CN1031868A - 超高分子量乙烯/多烯共聚物的分子取向模塑体 - Google Patents

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Abstract

一种具有特性粘度至少为5dl/g的超高分子量 乙烯/多烯共聚物的分子取向模塑体以及这类多烯 含量为在平均每1000个碳原子上的多烯的分子个 数为0.01至15个，其特征在于当在约束状态下采用 差示扫描热量计测定时，该模塑体至少有二个结晶熔 融吸热峰，该模塑体至少一个结晶熔融吸热峰(Tp) 比它的固有的结晶熔融浓度(Tm)至少高20℃，以及 基于所述的结晶溶融吸热峰(Tp)的热值至少为基于 总的熔融热值的15％。

Description

本发明涉及一种超高分子量乙烯/多烯共聚物的分子取向模塑体，更具体地说，本发明涉及一种具有新颖晶溶特性，优异的机械性能、耐热性、抗蠕变性的超高分子量乙烯/多烯共聚物，特别是纤维的分子取向模塑体。
众所周知，具有高弹性模量和高抗张强度的分子取向模塑体是通过将超高分子量聚乙烯模塑成纤维，带或类似形状再拉伸而成。例如，日本专利特公昭15408（81）揭示了一个包括超高分子量聚乙烯的稀溶液纺丝和拉伸所得纤维的过程。还有，日本专利特公昭130313（84）揭示了一个包括加蜡熔融捏和超高分子量聚乙烯，挤出捏和混合物，冷却固化挤出物和拉伸固化挤出物的过程。另外，日本专利特公昭187614（84）揭示了一个包括挤出上述熔融捏和物，拉伸挤出物，然后冷却固化挤出物，再拉伸固化挤出物的过程。
当超高分子量聚乙烯被模塑成纤维，该纤维又是经强力拉伸的，其弹性模量和抗张强度是随着牵伸率的增加而增加的，所得到的纤维具有优异的机械性能如高弹性模量、高抗张强度，还具有出色的轻质、防水、耐候性能。然而，耐热性就不可避免地受到了限制，因为聚乙烯的熔点相对较低，一般在120-140℃。而且，当超高分子量聚乙烯纤维在高温使用时，强度残留率急剧降低，蠕变也异常地增加。
至此，本发明的一个基本目的是给出一种超高分子量聚乙烯类的分子取向模塑体，它具有新颖的晶溶特性和显著改善的耐热、抗蠕变性。
本发明的另一个目的是给出一个超高分子量聚乙烯类的分子取向模塑体，它即使经过高温试验依然具有很高的强度残留率和弹性模量的残留率，例如，高温170℃加热5分钟，其高温时的蠕变被控制在很低的程度上。
我们发现当以含有某种较少量的多烯与乙烯共聚形成超高分子量的乙烯/多烯共聚物经挤出、拉伸，该共聚物显示出比通常的超高分子量的乙烯均聚物更好的拉伸性能，并且，在高牵伸率下可得到有效的分子取向性。由此得到的新颖的分子取向模塑体显示出在一般聚乙烯拉伸模塑体所没有的熔触温度提高的现象，该分子取向模塑体经170℃高温处理5分钟后仍具有高温机械特性，强度或弹性模量几乎不降低或反而提高;还发现该分子取向模塑体在保持超高分子量聚乙烯拉伸模塑体所固有的高强度和高弹性模量的同时还显著地提高了抗蠕变性。
具体地说，本发明给出了一种超高分子量乙烯/多烯共聚物的分子取向模塑体，它具有至少为5分升/克的特性粘度和平均每1000个碳原子上有0.01-15个多烯的多烯含量，该模塑体在约束状态下，用差示扫描量热法（DSC）测定时，至少显示出二个结晶熔融吸热峰，该模塑体至少有一个高于超高分子量乙烯/多烯共聚物的固有结晶熔融温度（Tm）不少于20℃的结晶熔融吸热峰（Tp），固有结晶熔融温度（Tm）由第二次升温过程中测得到的主结晶熔融吸热峰所得，所述的晶体熔融吸热峰（Tp）包含的热值至少占总熔融热值的15%。
图1给出了实例（1）中的超高分子量乙烯/多烯共聚物始料的差示扫描量热法（DSC）吸热特性曲线。
图2是实例（1）中的超高分子量乙烯/多烯共聚物的拉伸取向纤维在约束状态下的差示扫描量热法（DSC）的吸热特性曲线。
图3是比较实例（1）中的超高分子量聚乙烯始料的差示扫描量热法（DSC）的吸热特性曲线。
图4是比较实例（1）中的超高分子量聚乙烯拉伸取向纤维的差示扫描量热法（DSC）的吸热特性曲线。
图5是图2中的样品的第二次升温测量的吸热特性曲线。
图6是图4样品的第二次升温测量所得的吸热特性曲线。
图7是实例（1）、（2）和比较实例（1）中聚合物的拉伸取向纤维的蠕变特性曲线。
本发明是基于这样一个新奇的发现：当由乙烯与一定量的多烯所形成的超高分子量乙烯/多烯共聚物被挤出成型，然后强力拉伸以形成分子取向的模塑体;与超高分子量乙烯均聚物的分子取向模塑体相比，构成该分子取向模塑体的聚合物链的熔点即使在限制条件（restraint）下也得到提高。
顺便说一下，直接用于说明书和添加在权利要求书中的术语“约束状态”（restraint）或“限制条件”（restraint）是指那些除了固定模塑体两端以致不发生自由形变的情形之外的不施予分子取向模塑体正向拉伸的状态。
聚合物的熔点取决于聚合物中的晶体的熔融，一般用差示扫描量热法（DSC），根据晶相的熔融引起的吸热峰的出现来测定。相同的聚合物的吸热峰位置是恒定的，并且几乎不因经拉伸或交联处理的后加工而变化;甚至在能引起极大变化的热拉伸处理时，其吸热峰位置的变化最多约为15℃。
图1，2，3和4表示用差示扫描量热法（DSC）测得的吸热曲线，反映的分别是：本发明的起始超高分子量乙烯/多烯共聚物，强拉伸的该乙烯/多烯共聚物的长丝，一般的起始超高分子量聚乙烯及经强拉伸的超高分子量聚乙烯长丝。经强拉伸的长丝的吸热曲线是在限制条件下（restlaint）测得的。各聚合物的组份和长丝处理条件将在以后的实例中给出。另外，图1和图3中显示的起始聚合物的吸热曲线，其测量是按照ASTMD-3418的方法进行以消除因聚合方法不同造成的影响。各聚合物的组份和拉丝处理条件将在以后的实施例中加以描述。
从图（1）至图（4）的结果可看出，普通超高分子量聚乙烯拉丝后所显示的取决于晶体熔融的吸热峰位置大约为150℃，比起始的超高分子量聚乙烯要高出大约15℃;本发明的超高分子量乙烯/多烯共聚物拉丝后的吸热峰位置要比起始的高出至少20℃，拉伸共聚物的吸热峰比拉伸超高分子量乙烯均聚物的吸热峰显得更复杂。
图（5）给出了图（2）中的样品重复第二次测量所得的吸热曲线（第二次升温测量参照图（2）中的测量方法进行）。从图（5）的结果可以看到，重复第二次试验时，晶体的熔融主峰实际上出现在与超高分子量乙烯/多烯共聚物始料的熔融温度相同的位置，样品中的分子取向部分实质上从图5所示的测量数据处消失了。从而可以理解在图（2）的样品中吸热峰移向高温区是与模塑体中的分子取向部分密切相关的。
另外，从图（2）与图（4）的比较中可以看出这样一个事实，图（2）样品的吸热峰的多重性是与因引入少量多烯于聚合物链中形成的枝链的存在有密切关系。
纵观在聚合物链中引入共聚单体组份的一般情形，其结果是结晶度的减小和熔点的降低，而本发明的分子取向模塑体的情形就相当奇特，用少量某种多烯与乙烯共聚形成共聚物，其分子取向模塑体的熔点与超高分子量聚乙烯的分子取向模塑体的熔点相比，是在同一级上或还高些，抗蠕变性则大大提高。
本发明的分子取向模塑体的结晶熔融温度移向高温区和因少量多烯共聚单体的引入而引起的拉伸性增加的原因还未能完全阐明。然而，如果分析了上述测量结果，就可假设是由于具有如下所述的机理：也就是，在超高分子量聚乙烯的分子取向模塑体中，可以认为许多高分子链交替贯穿了晶区和无定形区并且取向于拉伸方向上;在用共聚法将少量某种多烯引入上述超高分子量聚乙烯中所形成共聚物的分子取向模塑体中，可以确认引入多烯链的那部分，也即形成侧链的那部分是选择性地显示无定性，重复的乙烯链组成的取向结晶部分穿过上述无定形区，这样，因以平均每1000碳原子中0.01至15个的比例引入高分子链的侧链都集中在无定形区，重复乙烯链的取向结晶区就必然地扩大其区域或者说取向结晶区两端上的无定形中的分子链的缠绕就增加，结果是高分子链冻结，取向结晶区的熔点升高。
本发明的分子取向模塑体的特征是：当该模塑体经170℃热处理5分钟后，其强度或弹性模量与未经处理的模塑体的强度或弹性模量相比，无显著下降，反而有相当大的提高，而且，分子取向模塑体的高温抗蠕变性是极其优异的，按照下面所述方法测得的蠕变（CR90）小于一般超高分子量聚乙烯取向塑体的1/2，更好的是1/3，蠕变速度ε90-180（秒-1）低于一般超高分子的聚乙烯取向模塑体至少一位数。这意味着性能如此显著的改进应归结于上述的取向晶区的新颖微观结构。
重要的是用于本发明的分子取向模塑体的乙烯/多烯共聚物包含的多烯的量为平均每1000个碳原子上的多烯分子数是0.01至15，更好的是0.05至10，即包括了作为共聚单体的多烯的超高分子量乙烯共聚物在高牵伸率的拉伸可行的情况下，是优于超高分子量聚乙烯的，由于高牵伸率拉伸的可行，弹性模量和抗张强度可进一步提高。多烯的含量在上述的范围内是重要的还在于：如果含量低于上述的范围，就不能显著地得到通过分子取向来提高晶体熔融温度的效果;如果含量高出上述的范围，乙烯/多烯共聚物的熔点就趋于降低，分子取向对晶熔温度的影响及弹性模量的改进就降低。
纵观分子取向模塑体的机械特性和耐热性能，乙烯/多烯共聚物的特性粘度（η）应该至少为5分升/克，更好的是7至30分升/克。因为分子链的末端对纤维的强度无贡献，分子链的末端数是分子量（粘度）的互补数。因此，高特性粘度（η）的共聚物具有高强度。
关于耐热性，也即高温下的强度和弹性模量的残留率或高温下的抗蠕变性，重要的是本发明的超高分子量乙烯/多烯共聚的分子取向模塑体应该起码有一个温度至少高于在第二次升温测量主熔融吸热峰时得到的固有结晶熔融温度（Tm）20℃的晶体熔融吸热峰（Tp），该晶体熔融吸热峰的熔融热值应至少占总熔融热值的15%，更好的是至少为20%，最好是至少30%。
也就是说，当分子取向模塑体没有高于Tm至少20℃的晶体熔融吸热峰（Tp），或者当分子取向模塑体有高于Tm至少20℃的晶体熔融吸热峰（Tp），但该吸热峰的熔融吸收热值小于总熔融吸收热值的15%，那未，在进行5分钟170℃的热处理时，其强度残留率、弹性模量残留率就明显趋于下降，并且，在加热时蠕变量和蠕变速度增加。
为更好地说明本发明，现逐个描述本发明的起始材料，制备过程和预期产物。
起始材料
超高分子量乙烯/多烯共聚物的制备，例如，在周期表中第Ⅳb，Ⅴb，Ⅵb或Ⅷ族的过渡金属化合物，周期表中第Ⅰ，Ⅱ和Ⅲ族的金属氢化物，或有机金属化合物组成的催化剂的存在下，在有机溶剂中，以乙烯和多烯为共聚单体进行淤浆聚合反应（悬浮催化剂聚合过程）。多烯共聚单体的用量应为高分子链中的每1000个碳原子上取上面所述的范围。而且，该超高分子量乙烯/多烯共聚物应有对应于上面所述的特性粘度（η）的分子量。
如每1000个碳原子的多烯含量少于0.01个多烯分子，就不能形成对抗蠕变性有改善的结构效应，相反，如果每1000个碳原子上的多烯含量超过15个多烯分子，结晶度就急剧降低，高弹性模量也不可能得到。
本发明中的多烯化合物是分子中至少含有二个不饱和键最好是双键的碳氢化合物。例如，可以是诸如1，3-丁二烯，2-甲基-2，4-戊二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，2，4-己二烯，3-甲基-2，4-己二烯，1，3-戊二烯和2-甲基-1，3-丁烯的共扼双烯;诸如1，4-戊二烯，1，5-己二烯，1，6-庚二烯，1，7-辛二烯，2，5-二甲基-1，5-己二烯，4-甲基-1，4-己二烯，5-甲基-1，4-己二烯，4-乙基-1，4-己二烯，4，5-二甲基-1，4-己二烯，4-甲基-1，4-庚二烯，4-乙基-1，4-庚二烯，5-甲基-1，4-庚二烯，4-乙基-1，4-辛二烯，5-甲基-1，4-辛二烯和4-n-丙基-1，4-癸二烯的非共扼二烯;诸如1，3，5-己三烯，1，3，5，7-辛四烯和2-乙烯基-1，3-丁二烯的共扼多烯烃类的碳氢化合物;诸如角鲨烯和二乙烯基苯及乙烯基降冰片烯的非共轭多烯类的碳氢化合物。其中，首选与乙烯具有特别好的共聚性的非共扼二烯类氢化合物，多烯的碳原子数为5-20，较好的是5-15个碳原子数。
在本发明的超高分子量乙烯/多烯共聚物中，测量多烯组份的含量是用红外光谱法进行的，即测定那些显示包含在乙烯链内的多烯结构中的双键吸收峰880cm-1，910cm-1和965cm-1，测得值用预先准备好的标准化合物的13C核磁共振谱为标准曲线转化成甲基侧链的数目。当然这样得到的是对应于引入的各个多烯结构的不同峰的转换值的总值，给出的是多烯含量的总量。
制备过程
为使超高分子量乙烯/多烯共聚物能熔融成型，在上述组份中加入稀释剂，适用于超高分子量乙烯共聚物的溶剂或与超高分子量乙烯构聚物有相容性的蜡被用作稀释剂。
一种适宜的溶剂是有比所述共聚物的熔点更高的沸点的溶剂，更好的是溶剂沸点至少高于共聚物的熔点20℃。
作为溶剂的具体例子是：诸如n-壬烷，n-癸烷，n-十一烷，n-十二烷，n-十四烷，n-十八烷，液体石蜡及煤油的酯族碳氢化合物;诸如二甲苯萘，四氢化萘，丁基苯，对-甲基异丙基苯，环己基苯，二乙烯基苯，苄基苯，十二烷基苯，双环己烷，萘烷，甲基萘和乙基萘的芳香族碳氢化物溶剂及基加氢产物;诸如1，1，2，2-四氯化乙烷，五氯乙烷，六氯乙烷，1，2，3-三氯丙烷，二氯苯，1，2，4-三氯苯和溴苯等卤代烃类溶剂;诸如石蜡工艺油，萘工艺油，芳香工艺油的矿物油。
脂族碳氢化合物及其衍生物可以作为蜡用。
所谓的石蜡，即是饱和的脂族碳氢化合物，主要含有分子量低于2000，较好的是低于1000，最好是低于800的饱和脂族碳氢化合物。作为脂族化合物的具体例子，可以是碳原子数不少于22个的n-烷烃，例如，二十二烷，二十三烷，二十四烷和三十烷和前述n-烷烃为主要成份的混合物及较低的n-烷烃，还有从石油中精炼分离出来的所谓的石蜡，中压、低压及高压聚乙烯蜡和乙烯共聚物蜡类，它们是由均聚乙烯或与其他α-烯烃共聚的乙烯而得的低分子量聚合物，通过象热降解中压、低压和高压聚乙烯那样降低聚乙烯的分子量从而成蜡，通过氧化前述蜡或用顺丁烯二酸改性前述蜡，可得到氧化蜡和顺丁烯二酸改性蜡。
脂族碳氢化合物的衍生物可以是，例如脂族酸、脂族醇、脂肪酸酰胺、脂族酸酯、脂族硫醇、脂族醛和脂族酮，它们具有不少于8个碳原子，更好的是12至50个碳原子，具有130至2000的分子量，更好的是200至800的分子量，其中至少有1-2个，最好是一个诸如羧基、羟基、氨基甲酰基、酯基、硫醇基或羰基的官能团在诸如烷基或烷烯基的脂族烃基的一侧或中间。
作为具体例子，脂肪酸可以是癸酸、月桂酸、肉豆寇酸、软脂酸、硬脂酸和油酸;脂族醇可以是月桂醇，肉豆寇醇、鲸蜡酸，和十八烷醇;脂肪酸酰胺可以是癸酰胺、月桂酰胺软脂酸酰胺和硬脂酸酰胺;脂肪酸酯可以是醛酸十八烷醇酯。
超高分子量乙烯共聚物与稀释剂混合的比例随各成份的不同而不同，但一般地这个混合比例为15/85-80/20，特别地是2/7-60/40。如果稀释剂的量太少且低于上述范围，熔融粘度就会太高而使熔融捏和或熔融模塑变得困难，所得的模塑体的表面也明显地粗糙，造成在拉伸时常常会断裂。如果稀释剂的量太多且超出上述范围，熔融捏和也变得困难，模塑体也不能得到有效的拉伸。
一般熔融捏和最好在150-300℃下进行，特别在170-270℃。如果熔融捏和是在更低的温度下进行，那末由于熔融粘度就太高造成熔融模塑的困难;如果温度太高且超出上述范围，那末超高分子量乙烯共聚物的分子量就会因热降解而降低，就很难得到具有高弹性模量和高强度的模塑体。混合可以用Henschel混合器或V-混合器进行干态共混，或者用单螺杆或多螺杆挤出机进行熔融混炼。
熔融模塑一般是采用熔融挤出模塑方法来完成的，例如，聚合物纤丝由通过喷丝头熔融挤压拉拔得到，片、膜或带的拉伸由通过平面状塑模口模或环状塑模口模的挤出拉拔完成，还有，管（坯）的拉-吹成形由通过圆形的塑模口模的挤出而得。本发明对拉丝生产具有特别的意义，这时喷丝口的熔融挤出物可以拉拔，拉拔是在熔融状态下进行，拉伸率可以定义如下：
拉伸率＝V/V0
这里V0代表塑模孔熔融树脂的挤出速度，
V代表冷却固化的未拉伸的长丝之绕速。
拉伸率取决于混合温度和超高分子量乙烯共聚物的分子量，拉伸率至少为3，更好的是至少为6。
当然，熔融模塑不只限于挤出模塑，在各种拉拔成型之容器的生产中，用于拉-吹成型的预成型加工可以用注射模塑法。模塑体的冷却固化可以用强制冷却法，如空气冷却或水冷却，来完成。
由此得到的超高分子量乙烯共聚物的未拉伸模塑体要经过拉伸处理。当然，拉伸处理的程度为，至少可有效地赋予超高分子量乙烯共聚物模塑体以在一个轴方向上的分子取向。
一般地，超高分子量乙烯共聚物模塑体的拉伸在40-160℃温度下进行，较好地在80-145℃进行。空气、水流和液体介质均可作为在上述温度下加热和保持未拉伸模塑体的加热介质。如果某种溶剂可以洗提和去除上述的具有高于模塑体组合物熔点的沸点之稀释剂，如萘烷、癸烷、煤油或类似物，该溶剂可用作拉伸操作中的加热介质，使去除上述稀释剂也成为可能，在拉伸过程中的拉伸不均匀性可以消除，也可得到高拉伸率。
当然，从超高分子量乙烯共聚物去除过量稀释剂的方法不限于上述方法：例如，可以采用的方法是：未拉伸模塑体用诸如己烷、庚烷、热乙醇、氯仿或苯等溶剂处理，然后拉伸，拉伸模塑体可以用诸如己烷、庚烷、热乙醇、氯仿或苯处理。按照这些方法，过量稀释剂可有效地被去除，可得到具有高弹性模量和高强度的拉伸产物。
拉伸操作可一步进行，也可多步进行。拉伸率取决于要求的分子取向度和熔融温度的最终所得的改善，一般地，如果拉伸操作在以5-80，特别是10-50的拉伸率下进行，可得到满意的结果。
一般地，多步拉伸较好。宜于采用的方法包括：第一步，在从挤出模塑体中分离稀释剂时拉伸操作在80-120℃的较低的温度下进行;第二步及以后步骤中，模塑体的拉伸操作在120-160℃温度下进行，该温度高于第一步中采用的拉伸温度。
长丝或带的单轴拉伸是利用具有不同圆周速度的滚筒之间的拉伸作用完成的，而双轴拉伸膜是由利用张幅机或类似物进行横向伸展拉伸和利用不等速纵向滚筒的纵向伸展拉伸得到。双轴拉伸还可以利用充气膨胀法进行。三维的双轴拉伸模塑体，例如容器，可以由轴向的伸展拉伸和圆周向的扩展拉伸组合而得。
如果需要，所得的分子取向模塑体可在限制条件下进行热处理，这热处理是在温度为140-180℃，尤其是150-175℃，进行1-20分钟，特别为3-10分钟。经过这样的热处理，取向结晶部分的结晶度大大提高，结晶熔融温度移向高温一侧，强度和弹性模量得到的提高，并且，高温抗蠕变性也有改进。
分子取向模塑体
如前面所述，超高分子量乙烯/多烯共聚物的分子取向模塑体其特征在于该模塑体具有至少一个熔融峰值（Tp）其温度至少比上述共聚物的固有结晶熔融温度（Tm）高20℃，以及根据该结晶熔融峰值（Tp）的熔融热值至少为总的熔融热值15%，较佳至少为20%，最佳为30%。
该超高分子量乙烯共聚物的固有结晶熔融温度（Tm）可以通过一种称作差示扫描热量计二次测定，即，根据该方法，乙烯共聚物模塑体一度全部熔融以及然后冷却调节至分子取向并再度升温。
更具体地，在本发明的分子取向模塑体中，任何结晶熔融峰值不存在于上述提到的共聚体的固有的结晶熔融温度范围中，或者即使该峰值在该温度范围内被观察到，该峰值仅作为末尾部分或边缘部分。该结晶熔融峰值（Tp）通常在从Tm+20℃到Tm+50℃的温度范围内出现。在上述温度范围内，该峰值（Tp）常常发生呈现多重峰的形式。
考虑到高结晶熔融峰值（Tp）显著地改进超高分子量乙烯/多烯共聚物模塑体的耐热性以及在高温下随着热的变化后有助于强度残留率或弹性模量残留率的保持在一个高的水平。
在本发明中，熔点和结晶熔融热值根据如下方法测定。
熔点采用差示扫描热量计（DSCⅡ型Perkin-Elmer公司供应）测定，约3毫克的试样绕在具有4毫米×4毫米×0.2毫米（厚度）的铝板上，保持约束状态，然后，绕在铝板上的试样密封在一铝容器中以制备用于测试的试样。铝板相等于所用的试样，密封在铝容器中通常保持真空，被放置一参考容器，并保持热平衡。首先，试样于30℃保持一分钟，然后，以10℃/分速率升温至250℃并于第一次温度升高完全时测定其熔点。接着，该试样于250℃保持10分钟。然后，温度以20℃/分速率下降，并将试样保持在30℃10分钟。然后，温度再一次以10℃/分速率升至250℃并在第二次温度升高完全时测定熔点。该熔融峰值表示该熔点。当峰值呈现似肩部，切线延伸在低温侧的弯曲的点以及高温侧正好接近肩部，以及交义点即表示该熔点。
在吸热曲线中联结60℃和240℃的点的基线被延伸，以及垂线被延伸到高于超高分子量乙烯共聚物的固有的结晶熔融温度（Tm）约20℃的点，被确定为在第二次温度升高时主要的熔融峰值。环绕这些线的低温部分被认为是固有结晶熔融（Tm）的基状以及高温部分被认为是结晶熔融（Tp）的基准，它表明本发明的模塑体的功能。该结晶熔融热值由这些部分的面积计算。
在模塑体中的分子取向的程度可以通过X-射线衍射、双折射或萤光偏振方法测定。根据本发明的超高分子量乙烯共聚物的拉伸的长丝的情况，从其机械性能，该取向程度通过半值宽进行详细描述，例如：在Yukichi    Go和Kiichiro    Kubo;Kogyo    Kagaku    Zasshi    39，992（1939）中，取向程度（F）通过以下式子确定：
取向程度（F）＝ (90*-H*/2)/(90*)
式中H＊表示在等值线上最强径向上的沿Debye环的强度分布曲线上的半值宽（＊）至少为0.90，特殊地至少为0.95。
当超高分子量乙烯/多烯共聚物的拉伸长丝经受170℃的热处理5分钟时，其强度残留率至少为90%，特别地至少为95%，以及弹性模量残留率至少为90%，特别地至少为95%。换句话说，该拉伸长丝具有通常聚乙烯拉伸长丝不能达到的优异的耐热性。
另外，该拉伸长丝于高温下在抗蠕变特性方面是特别优异的。换句话说，当该长丝置于70℃的环境温度相当于断裂载荷30%的载荷下历经90秒时蠕变定作为伸长（%）低于7%，特别地低于5%，以及在90秒该点和180秒该点之间的蠕变速度（ε，秒）低于4×10-4秒-1，特别地低于2×10-4秒-1。
此外，根据本发明的超高分子量乙烯/多烯共聚物的分子取向模塑体在机械性能上是优异的。例如：以拉伸长丝形式的该模塑体具有至少20GPa的弹性模量，特别地至少为30GPa，以及抗张强度至少为1，2GPa，特别地至少为1.5GPa。
本发明的超高分子量乙烯/多烯共聚物的分子取向模塑体在耐热性、抗蠕变和机械性能的综合性能方面是优异的，通过利用这些特性，本发明的分子取向模塑体可以用于工业纺织材料，诸如：高强力复丝、线、绳、纺织品、无纺织物以及包装材料，例如：包装带类是有价值的。
当模塑体以长丝形式用各种树脂诸如：环氧树脂和不饱和聚酯以及合成橡胶作增强纤维时，这将易于弄清楚的，它远超过使用普通的超高分子量聚乙烯的拉伸长丝在耐热性和抗蠕变上得到的改进。另外，长丝具有高的强度和低的密度，当与用通常的玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、芳香聚酰胺纤维和芳香聚酰亚胺纤维对比时，将优先达到减少重量的效益。
当在用玻璃纤维或诸如此类构成复合材料的情况下，包括本发明的拉伸的纤维的复合材料用作制备UD（unit    directioal）单向层压板、SMC（Sheef    molding    Compounds）化合物模板、和BMC（Bulk    molding    compounds）化合物模块将是有效果的，以及用在例如：作为汽车部件的生产，结构体诸如：船和游艇以及电子线路板这些需要减少其重量并增加其强度的领域。
本发明通过以下的实施例将进行详细的描述而并不意味着限制本发明的范围。
实施例1
（用于超高分子量乙烯多烯，共聚物制备的聚合反应）
用于超高分子量乙烯/1，5-己二烯共聚物生成的聚合反应在1立升正-癸烷作为聚合溶剂，在齐格勒（Ziegler）催化剂的存在下进行。在聚合反应开始，将25毫升1，5-己二烯一并加入溶剂中。然后，乙烯加入聚合容器中，其结果聚合反应的压力保持在5公斤/平方厘米，反应混合物的温度保持在70℃。聚合进行约二个小时适当地加入氢作为链转移剂其总的数量为30毫升，得到粉状的超高分子量乙烯/1.5-己二烯共聚物203克，聚合物的特性粘度为8.72dl/g（在135℃在萘烷中），以及用远红外光谱测定1.5-己二烯含量为每1000个碳原子是0.06个1.5-己二烯分子。
（超高分子量乙烯1.5-己二烯共聚物拉伸和取向产物的制备）
由上述聚合得到的20份（重量）的粉状超高分子量乙烯/1.5-己二烯共聚物和80份（重量）的石蜡（熔点＝69℃，分子量＝490）的混合物在下述条件下熔融纺丝。
向100份（重量）的上述混合物加入0.1份（重量）的3，5-二-叔丁基-4-羟基-甲苯作为工艺稳定剂，以及该混合物于175℃的温度下采用螺杆挤出机（螺杆直径为25毫米，长径比L/D＝25，由Thermoplastics公司供应），被熔融捏和。接着，该熔融的混合物通过具有2毫米孔直径的纺丝模熔融纺丝，该纺丝模与挤塑机相连。该熔物约于180厘米的空气模口间隙下、拉伸比取38的情况下进行挤出，接着冷却和在空气中固化以得到非拉伸的纤维。
该非拉伸的纤维于下述条件下拉伸。
采用三个牵伸辊进行二步拉伸，在第一拉伸容器中的加热介质是正-癸烷以及温度为110℃，在第二个拉伸容槽中的加热介质是三甘醇以及温度为145℃。每一槽的有效长度为50厘米。第一个牵伸辊的滚动速度调节至0.5米/分以及通过调节第三个牵伸辊的滚动速度得到具有所需的拉伸比的定向纤维。该第二个牵伸辊的滚动速率可选择定在稳定的牵伸上。接着，开始所加入的所有石蜡在拉伸阶段被萃取在正-癸烷中。然后，定向纤维用水洗涤并干燥一天一夜，以及测定其物理性能。附带地说，从一第一个和第三个牵伸辊之间的滚动速度比可计算出该牵伸比。
（拉伸特性的测量）
该弹性模量和抗张强度于室温采用抗张测试仪（DCS-50M型由Shimazu    Seisakusho供应）测量。
在夹具之间该试样长度为100毫米，拉离速度为100毫米/分（变形速度为100%/分）。该弹性模量是初始的弹性模量，通过采用该切线的斜率计算。该纤维的截面积需要计算，假定它在比重为0.960的情况下从其重量计算出。
（抗蠕变的测量）
蠕变特性通过采用热应力变形测量仪（TMA/SS10型，由Seiko Denshi Kogyo供应）测量，以及该试样长度为1厘米，环境温度为70℃下测量。该测量是在室温对试样在加速条件下，通过施加相当于30%的断裂载荷的载荷下进行。为了定量判断该蠕变量大小，要测定以下二个值。即，测定从施加载荷90秒后蠕变伸长CR90（%）以及测定在从施加载荷后90秒的点和从施加载荷后180秒的点之间的平均蠕变速度（秒-1）。
（经历热过程后抗张弹性模量和强度残留率）
该热经历试验通过让试样静置于一传动炉中进行（最佳的炉由Tabai    Seisakusho供应）。
具有约3米长度的试样反复绕在一不锈钢的框架上，具有许多滑轮联结到其二端，以及试样的二端固定成这样的程度，该试样不松动并在试样上不加上正的张力。经历热试验后，抗张特性根据上述过程测定。
得到的拉伸和定向的纤维的抗张特性示于表1。
表1
试样    试样1
细度（旦尼尔）    16.6
拉伸率    12
强度（GPa）    2.2
弹性模量（GPa）    48.5
伸长率（%）    5.4
在第一次升温下试样1的吸热特性曲线，通过差示扫描热量计测定，示于图2，而在第二次升温下的吸热特性曲线则示于图5。超高分子量乙烯/1.5-己二烯共聚物的拉伸和取向纤维（试样1）的固有结晶熔融峰值显示在130.1℃以及Tp对总的结晶熔融峰值区域的比例为36.2%。抗蠕变特性诸如CR90为3.86%以及ε为7.33×10-5秒-1。试样1的蠕变特性示于图7。在170℃下经历热5分钟，该弹性模量残留率为109.3%以及强度残留率为104.3%。因此，证明通过热的经历它的性能并不降低。
对比实施例1
一种包括20份（重量）的粉状超高分子量聚乙烯（均聚物）（特性粘度η为7.42dl/g于135℃于萘烷中）和80份（重量）的石蜡（熔点为69℃以及分子量为490）的混合物用实施例1相同方法熔融纺丝和拉伸。得到的拉伸和定向的纤维的抗张特性示于表2。
表2
试样    试样2
细度（旦尼尔）    9.3
拉伸率    25
强度（GPa）    2.53
弹性模量（GPa）    71.5
伸长率（%）    4.31
在第一次升温下超高分子量聚乙烯的拉伸和取向的纤维的（试样2）的吸热特性曲线通过差示扫描热量计测定并示于图4，以及第二次升温下的吸热特性曲线则示于图6。试样2的超高分子量聚乙烯的固有结晶熔融峰值温度为135.1℃以及Tp对总的结晶熔融峰值区域的比例为8.8%。抗蠕变特性诸如CR90为12.0%以及ε为1.07×10-5秒-1。试样2的蠕变特性与试样1一起示于表7。经历170℃热过程5分钟，弹性模量残留率为80.4%以及强度残留率为79.2%。它证明通过经历热的过程其性能下降。

Claims (12)

1、一种具有特性粘度(η)至少为5dl/g的超高分子量乙烯/多烯共聚物的分子取向模塑体以及这类多烯含量在平均每1000个碳原子上的多烯的分子个数为0.01至15个，其特征在于当在约束状态下采用差示扫描热量计测定时，该模塑体显示至少二个结晶熔融吸热峰，该模塑体具有至少一个结晶熔融吸热峰(Tp)比在第二次升温时测定的作为主要熔融吸热峰的超高分子量乙烯/多烯共聚物固有的结晶熔融温度(Tm)至少高20℃，以及基于所述结晶熔融吸热峰(Tp)的热值至少为基于总的熔融热值的15%。
2、如权利要求1所述的模塑体，其特征在于该多烯是具有5至20碳原子的非共轭的二烯类型的碳氢化合物。
3、如权利要求1所述的模塑体，其特征在于所述的多烯，含量为每1000个碳原子是0.05至10个多烯分子。
4、如权利要求1所述的模塑体，其特征在于乙烯/多烯共聚物的特性粘度（η）为7至30dl/g。
5、如权利要求1所述的模塑体，其特征在于基于结晶熔融吸热峰（Tp）的热值至少为基于总的熔融热值的30%。
6、如权利要求1所述的模塑体，其特征在于所述的模塑体为呈长丝形状。
7、如权利要求1所述的模塑体，其特征在于通过熔融捏和包括超高分子量乙烯/多烯共聚物和稀释剂组成物，挤出熔融物成长丝以及拉伸得到长丝。
8、如权利要求7所述的模塑体，其特征在于所述的稀释剂为蜡。
9、一种具有特性粘度（η）至少为5dl/g的超高分子量乙烯/多烯共聚物的分子取向的和拉伸的长丝以及这类多烯含量为在平均每1000个碳原子上的多烯的分子数为0.1至15个，其特征在于当在约束状态下采用差示扫描热量计测定时，该长丝显示至少二个结晶熔融吸热峰，该长丝具有至少一个结晶熔融吸热峰（Tp）比在第二次升温时测定作为主要的熔融吸热峰的超高分子量乙烯/多烯共聚物固有的结晶熔融温度至少高20℃，基于所述结晶熔融吸热峰（Tp）的热值至少为基于总的熔融热值的15%，该长丝具有至少为20GPa的弹性模量和至少为1.2GPa的抗张弹度，以及当经历于170℃加热5分钟得到该长丝的弹性模量残留率至少为90%以及抗张强度残留率至少为90%。
10、如权利要求9所述的拉伸长丝，其特征在于该长丝取向度具有至少为0.90。
11、如权利要求9所述的拉伸长丝，其特征在于长丝置于相应于30%的断裂载荷的载荷下、在环境温度70℃下90秒后，蠕变测定作为伸长（%）低于7%以及蠕变速度在所述的载荷条件下从90秒的位置至180秒的位置为低于4×10-4/秒。
12、如权利要求9所述的拉伸长丝，其特征在于所述的多烯，为1.5-己二烯。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
C01 Deemed withdrawal of patent application (patent law 1993)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication