NO169776B - Fremgangsmaate for fremstilling av en modifisert sfaerisk polymeriseringskatalysator og anvendelse av katalysatoren - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av modifiserte sfæriske olefinpolymeriserings-katalysatorer som muliggjør opprettholdelse av morfologien under polymeriseringen. Fremgangsmåten består i å for-polymerisere etylen med den forutsetning at man under betegnelsen etylen også mener blandinger av etylen og olefiner, inntil en viss redusert fremstillingsgrad, idet et produkt kalt ferrobeskytter, i den hensikt å bevare den sfæriske karakter og i det vesentlige bestående av et spesifikt halogenert alkylaluminium, forenes med komponenter senest efter forpolymeriseringen. En slik modifisert katalysator er spesielt tilpasset for fremstilling av lineært polyetylen i pulverform med sfærisk morfologi.

Oppfinnelsen angår i tillegg anvendelse av en katalysator, fremstilt som ovenfor, ved fremstilling i suspensjon eller gassfase av et lineært, pulverformig polyetylen med sfærisk morfologi.

For å fremstille lineære sfæriske polymerer: etylenhomopoly-merer og etylen-a-olefinkopolymerer, er det kjent å benytte sfæriske katalysatorer på basis av overgangsmetaller og mere spesielt titan. Under de industrielle polymeriseringsbe-tingelser blir ikke desto mindre den sfæriske morfologi til katalysatoren hurtig ødelagt. De sfæriske partikler ødelegges hurtig til partikler med dårlig definert morfologi av for eksempel granulær tilstand, noe som fører til mer eller mindre granulære polymerer med dårlig risleevnekarakteristika som er forbundet med den mer eller mindre sfæriske morfologi til den oppnådde polymer. Disse polymerer er også anriket på finfordelt partikkelformig materiale med partikkelstørrelse under 100 ym, noe som fører til sikkerhetsproblemer og med-fører vanskeligheter ved fremstillingen.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen og ifølge hvilken katalysatorens sfæriske morfologi beholdes under polymeriseringen av benyttede olefiner bekrefter det prinsipp ifølge hvilket de dannede polymerer er katalysatorens morfologiske repli-kator, fører til en forpolymerkatalysator som ved polymerisering i suspensjon eller gassfase av etylen eller blandinger av etylen og a-olefin tillater å oppnå et lineært polyetylen i pulverform i sfærisk morfologi. Denne sfæriske morfologi fastslås deretter subjektivt. Uten å ønske å være bundet av noen spesiell teori, kan man fastslå at et polyetylenpulver har en sfærisk morfologi når pulverpartiklene i middel og ved optisk mikroskopisk undersøkelse i det vesentlige er sfæriske, symmetriske, uten forlengelse og med en overflate i størrelsesorden 20. Denne tilnærmelsesmetode synes bekreftet av de eksperimentelle analyser som er angitt av J.K.Beddow, Fine Particle Research Group., Chemical and Materials Engineering, University of Iowa i "Proceedings og the ACS Division of Polymeric Materials: Science and Ingineering" vol. 53 Fall Meeting 1985 - Chicago s. 261-262.

I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for fremstilling av en modifisert sfærisk

polymeriseringskatalysator for olefiner inneholdende minst ett overgangsmetall, en magnesiumforbindelse og et halogen, der man, i nærvær av den umodifiserte sfæriske katalysator og en kokatalysator valgt blant alkylaluminiumforbindelser, i det minste delvis i suspensjon, forpolymeriserer etylen til en forpolymeriseringsgrad som er under 100 når forpolymeren skal benyttes som katalysator i en suspensjonspolymeri-seringsprosess og over 50 for en gassfasepolymeriserings-prosess uten at, i det sistnevnte tilfelle, forpolymeren representerer mer enn 10% av sluttpolymeren, og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at det under eller efter forpolymeriseringen tilsettes en sfærobeskytter i form av et halogenert alkylaluminium med formelen:

der

idet m+n+p+q=3

hvorved R' og R'', like eller forskjellige, er lineære, podede eller cykliske hydrokarboner inneholdende 1 til 14 karbonatomer.

Sfærobeskytteren kan slik den er definert, være et monohalogenert alkylaluminium men er fortrinnsvis resultatet av en blanding av de to alkylaluminiumer, den ene ikke-halogenert aluminium og den andre et monohalogenert alkylaluminium, idet det imidlertid kan dreie seg om en blanding av ett eller flere ikke-halogenerte alkylaluminiumer og ett eller flere monohalogenerte alkylaluminiumer. Alkylrestene i de to forbindelser av aluminium velges vilkårlig blant de tidligere definerte. Den fremstilles ved blanding av de to forbindelser under kjente betingelser, tilpasset den nøyaktige manipulering av produktene i andeler som overholder definisjonen av den gitte formel. Man oppnår en flytende blanding.

Disse alkylaluminiumer som brukes i fremstillingen av sfærobeskytteren, er kjent i seg selv og velges blant de som vanligvis benyttes som kokatalysator. De tilsvarer den generelle formel A1RX Hx og Al RxClyHz der x+zogx+y+z = 3 og der R betyr en lineær, forgrenet eller cyklisk

Cl_i4hydrokarbonrest. Som eksempel skal nevnes:

Forpolymeren som oppnås ifølge oppfinnelsens fremgangsmåte benyttes som katalysator i polymeriseringsprosesser i suspensjon og i gassfase, enten i hvirvelsjikt eller i omrørt sjikt. Ifølge den tilsiktede polymeriseringsprosess kan forpolymeriseringen i nærvær av katalysatoren mer eller mindre være tilskyndet. I det tilfelle der forpolymer benyttes som katalysator i en suspensjonsprosess er forpoly-meriseringsgraden fortrinnsvis under 100 mens forpolymeri-seringsgraden for en gassfaseprosess fortrinnsvis er over 50 og slik at den dannede forpolymer representerer minst 10 vekt-5é av sluttpolymeren.

Den opprinnelige sfæriske polymeriseringskatalysator for olefinene er et produkt kjent i seg selv. Det er vanligvis resultatet av kombinasjonen av minst en overgangsmetallfor-bindelse, en magnesiumforbindelse, et halogen og minst én elektrondonor eller -akseptor og enhver annen forbindelse som kan benyttes i denne type katalysator.

Overgangsmetallforbindelsen velges vanligvis blant forbindelser med formelen Me(0R)nXm_n der: Me er vanadium, krom og spesielt titan; - X er brom, jod og helt spesielt klor;

R er en alifatisk eller aromatisk C^_l4hydrokarbonrest eller COR' der R' er en alifatisk eller aromatisk Ci- i$-hydrokarbonrest;

"m" er verdien til overgangsmetallet og "n" er en verdi

under eller lik "m".

Overgangsmetallforbindelsen som spesielt anbefales velges blant forbindelser av titan med formelen Ti(OR)xCl4_x, idet R er som angitt ovenfor, idet x ligger mellom 0 og 4.

Magnesiumforbindelsen velges vanligvis blant forbindelser med formelen Mg(0R)nX2_n der X er brom., jod og spesielt klor; R er hydrogen eller en alkyl- eller cykloalkylrest og "n" er lik eller under 2.

Elektrondonor- eller akseptoren er en flytende eller fast organisk forbindelse som er kjent å gå inn i blandinger i disse katalysatorer. Elektrondonoren kan være en mono- eller polyfunksjonell forbindelse som fortrinnsvis velges blant alifatiske eller aromatiske karboksylsyrer eller disses alkylestere, alifatiske eller cykliske etere, ketoner, vinylestere, akrylderivater og spesielt alkylakrylater eller -metakrylater samt silaner. Spesielt skal man som elektron-donorer merke seg forbindelser som metylparatoluat, etyl-benzoat, etyl- eller butylacetat, etyleter, etylparaanisat, dibutylftalat, dioktylftalat, diisobutylftalat, tetra-hydrofuran, dioksan, aceton, metylisobutylketon, vinylacetat, metylmetakrylat og silaner som fenyltrietoksysilan, aromatiske eller alifatiske alkoksysilaner.

Elektronakseptorene er en Lewissyre fortrinnsvis valgt blant aluminiumklorid, bortrifluorid, kloranil eller eventuelt alkylaluminium og alkylmagnesium.

I en foretrukket metode for forpolymerisering i suspensjon under heftig omrøring, forpolymeriseres etylen, eventuelt i nærvær av en kjedeavbryter og/eller en kokatalysator valgt blant alkylaluminium, kjent for denne anvendelse, ved en temperatur mellom 0 og 110°C og fortrinnsvis mellom 20 og 60° C, for et absolutt totalt trykk under 20 bar, i det vesentlige utgjort av en inert gass som nitrogen. For maksimalt å bevare katalysatorens opprinnelige sfæriske morfologi, anbefales det å styre tilmatningen av monomer til reaktoren. En midlere matehastighet som har vist seg gunstig, ligger under eller lik 500 NI x t"<1> x g"<1> katalysator i suspensjon følges opp inntil en forpolymeriseringsgrad tilpasset den senere polymeriseringsprosess idet forpolymeri-seringsgraden defineres av forholdet mellom summen av vekten av forpolymeren pluss vekten av katalysator som benyttes. På et egnet stadium under forpolymeriseringen tilsettes de sfærobeskyttende forbindelser. Disse kan innføres i forpoly-meriseringsreaksjonsmediet. Den kan likeledes med fordel tilsettes til forpolymeren efter forpolymeriseringen, enten direkte til reaksjonsmediet eller til forpolymeren lagret i suspensjon eller i tørr tilstand under inertgass.

I en annen foretrukket gjennomførelsesform går man ved forpolymerisering i suspensjon under heftig omrøring frem til forpolymeriseringen under de ovenfor beskrevne betingelser frem til en redusert fremskridelsesgrad for forpolymeriseringen, fortrinnsvis under 20 g polymer pr. gram katalysator .

På dette tidspunkt blir forpolymeren isolert og så tatt opp i et forpolymeriseringssystem i gassfase for å bringe den reduserte fremskridelsesgrad av polymeriseringen til forpolymeringsgradene tilpasset den senere polymerisering.

Denne del av gassfaseforpolymeriseringen gjennomføres under vanlige betingelser for etylenpolymerisering i gassfase. Man kan for eksempel i en reaktor forene forpolymeren med redusert fremskridelsesgrad med en polyolefIncharge med en midlere granulometri under eller lik 3000 og fortrinnsvis eller lik 100 yim, i nærvær av fortrinnsvis en kokatalysator slik som angitt ovenfor. Efter homogenisering oppfølges forpolymeriseringen ved innføring av monomer og fortrinnsvis etylen eller en blanding av etylen og buten. Fortrinnsvis gjennomføres forpolymeriseringen i gassfase ved en temperatur mellom 30 og 110°C under et totalt trykk under eller lik 20 bar.

Denne forpolymerisering i gassfase oppfølges inntil man oppnår en forpolymeringsgass som er tilpasset den senere polymeriseringsprosess. Efter på maksimal måte å bevare den opprinnelige sfæriske morfologi, anbefales det å styre tilmatning av monomer til reaktoren. En midlere gunstig matehastighet ligger under eller der høyst 500 NI x l-<1> x g-<1 >av katalysatoren.

Som tidligere kan sfærobeskytteren innføres på et hvilket som helst stadium av forpolymeriseringsprosessen eller sogar tilsettes til lagret forpolymer under inert gass efter forpolymeriseringen. Når sfærobeskytteren tilsettes til forpolymeren etter forpolymerisering skjer dette under inertatmosfære, enten ved blanding av forpolymer i suspensjon i en flytende væske eller ved impregnering av forpolymerpulveret.

Denne sfærobeskytter er forbundet i en fortrinnsvis andel på 500 til 4000 ppm, beregnet på aluminium, pr. 1000 til 25.000 ppm katalysator i forpolymeren med en forpolymeringserings-grad tilpasset den senere polymeriseringsprosess. Det angitte vektforhold mellom aluminium og katalysator ligger mellom 30 x 10~3 og 4.

Der en kjedebegrenser benyttes ved forpolymeriseringen velges fortrinnsvis hydrogen.

Forpolymeren som oppnås ifølge oppfinnelsen lagres vanligvis i tørr form i påvente av en senere anvendelse som polymeriseringskatalysator i suspensjon eller i gassfase for fremstilling av lineært polyetylen i pulverform med sfærisk morfologi. Denne katalysator i form av forpolymer med sfærisk morfologi, bevarer sin morfologi under polymeriseringen og tillater, takket være denne egenskap, at man kan oppnå lineære polyetylener som likeledes har en sfærisk morfologi.

Katalysatoren som behandles ifølge oppfinnelsen benyttes som en klassisk katalysator ved polymeriseringsprosesser i suspensjon eller gassfase, av olefiner. Selv om den kan benyttes som sådan, er det ikke utelukket, for å styre produktiviteten, i tillegg å tillate en kokatalysator i reaksjonsmediet. I dette tilfellet kan kokatalysatoren være en sfærobeskytter og helst benyttes sfærobeskytteren ved fremstilling av forpolymeren.

Ved en fremgangsmåte for polymerisering av etylen i suspensjon arbeider man på vanlig måte i et flytende hydrokarbon-miljø ved temperaturer som kan ligge fra 120°C og undertrykk som kan gå opp til 250 bar.

Polymerisering av etylen i gassfase og i nærvær av hydrogen og inertgass kan gjennomføres i en hvilken som helst reaktor som tillater en polymerisering i gassfase og spesielt i en hvirvelsjiktreaktor eller en reaktor med omrørt sjikt. Betingelsene som benyttes er kjente i teknikken. Man arbeider generelt ved en temperatur under smeltepunktet Tf for polymeren eller kopolymeren som skal syntetiseres og mere spesielt mellom 20 og Tf - 5°C og under et trykk slik at etylen og eventuelt andre hydrokarbon-monomerer presenterer seg i reaktoren i det vesentlige i dampfase.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

Fortrinnsvis blir den sfæriske katalysator som behandles ifølge oppfinnelsen, fremstilt under de nedenfor gitte betingelser.

I en glassreaktor med volum 1,5 1, utstyrt med røreverk, innføres under nitrogen og etter tørking og spyling, 200 mM n-butyl-butyl sec. magnesium og 33 mM trietylaluminium, begge i molar oppløsning i heptan. Stoffene holdes i kontakt i 1 time ved 80°C. Man tilsetter derefter under omrøring 200 mM diisoamyleter ved 50°C og så efter 2 timer, fremdeles ved 50° C, 550 mM tertbutylklorid. Det hele filtreres og man vasker det oppnådde faststoff som utgjør en bærer, to ganger med 400 m<3> heptan ved 50°C.

Man tar faststoffet i suspensjon i 400 cm<3> heptan ved 80°C og man tilsetter i løpet av 1 time 600 mM TiCl4. Det hele filtreres og man vasker den oppnådde katalysator med to ganger 400 cm<3> heptan. Katalysatoren tørkes ved 70°C under nitrogen og lagres under inert atmosfære. Den faste katalysator foreligger i partikkelform med sfærisk granulometri og en midlere dimensjon på ca. 30 ym.

EKSEMPEL

Fremstilling av forpolymeren

Til en tørr og avgasset reaktor på 8,2 1 innføres under nitrogen og omrøring ved 400 omdr./min. suksessivt og ved 40°C

3 1 tørr heksan

6 mM ren triheksylaluminium (THA)

3 g sfærisk katalysator, tatt i suspensjon i 75 cm<3>

heksan

0,8 har absolutt hydrogen, samt

4 bar absolutt nitrogen,

og derefter:

etylen i en mengde av 30 Nl/t i 1 time fulgt av en mengde på 60 Nl/t i 1 time, mengde på 130 Nl/t i 2 timer og til slutt 200 Nl/t i 50 minutter.

Man stanser innføringen av etylen, det totale trykk faller fra 6 bar absolutt til 5 bar absolutt i løpet av 5 minutter. Omrøringen stanses for avsetning og å evakuere supernatanten. Efter fjerning av gjenværende oppløsningsmiddel ved 50° C under nitrogen ekstraherer man forpolymerpulveret som lagres under en inert atmosfære. Man gjenvinner 650 g tørt forpolymerpulver med sfærisk morfologi, uten agglomerater, med en forpolymeriseringsgrad på 218 g forpolymer pr. gram katalysator med en midlere diameter for partiklene, dp 50, lik 280 ym.

Fremstilling av sfærobesk<y>ttere og katalysator i form av aktiv forpolymer

I et Schlenkrør innføres og blandes under fravær av lys, under omrøring og nitrogenspyling, ren alkylaluminium og et monoklorert alkylaluminium med et molforhold. for hver prøve som gitt i tabell I nedenfor. De således fremstilte kom-plekser ansettes dråpevis på den tidligere nevnte pulver-formige forpolymer som omrøres og som holdes under en inert atmosfære. Den avsatte mengde er slik at konsentrasjonen av aluminium på forpolymeren er 2000 ppm.

Kopolymerisering av buten- 1 og etylen

Man arbeider i en reaktor på 8,2 1, tørket på forhånd, i nærvær av 100 polyetylenpulver, utstyrt med et røreverk som dreier seg med en hastighet på 400 omdr./min. og som holdes ved 85° C under polymeriseringen. Til reaktoren som holdes under et undertrykk på ca. 1,33 Pa, sprøytes det inn buten 1 inntil man oppnår et trykk på 1 bar og derefter som kokatalysator et visst volum, gitt for hver analyse som angitt i tabell I nedenfor, av sfærobeskytteren identisk med den som benyttes ved fremstilling av forpolymeren ifølge oppfinnelsen. Man kompletterer innsprøyting av buten-1 for derved å oppnå et trykk på 2,5 bar. Man sprøyter derefter suksessivt inn i reaktoren 1,5 bar hydrogen og 13 bar etylen inntil man oppnår partialtrykket for hydrogen og etylen på respektive 1,5 og 13 bar.

Man innfører så i reaktoren x g (gitt i tabell I) av den på forhånd fremstilte aktive forpolymer ved å gjennomføre den tilførsel ved nitrogentrykk med derpå følgende innblåsing av nitrogen inntil det totale trykk i det indre av reaktoren når 21 bar. Man opprettholder trykket i reaktoren på denne verdi ved innsprøyting av etylen og buten-1 i et molforhold buten-1: etylen lik 0,0466.

Efter 4 timers reaksjon, blir polymeriseringen stanset ved dekomprimering av reaktoren. Man spyler det hele med nitrogen og lar alt avkjøles.

De manglende driftsbetingelser og resultater fra de kontroller som er gjenomført på det oppnådde lineære polytylen er gitt i tabell I idet eksemplene 1, 2, 7, 8, 9 og 10 er sammenligningseksempler.

EKSEMPEL 2

Til en tørr og avgasset reaktor på 8,2 1 innføres under nitrogen og omrøring 330 omdr./min. suksessivt ved 40°C

3 1 tørr heksan

. 10 mM THA

. 30 mM DEAC

. 10 cm<3> av en suspensjon av 88 g/l sfærisk forpolymer eller 0,88 g katalysator

. 0,5 har hydrogen

Man innfører så i løpet av 15 minutter en blanding av etylen og buten inneholdende 1,6 mol-56 buten i en mengde av 30 Nl/t og derefter i løpet av 3 t og 15 min. den samme blanding i en mengde av 4 0 Nl/t.

Man stanser Innføring av monomerene. Omrøringen stanses for å muliggjøre dekantering og evakuering av supernatanten. Efter fjerning av gjenværende oppløsningsmiddel ved 50° C under nitrogen ekstraheres forpolymerpulveret som lagres under en inert atmosfære.

Man gjenvinner 235 g tørt forpolymerpulver med sfærisk morfologi og uten agglomerater med en forpolymeriseringsgrad på 267 g forpolymer pr. gram katalysator med en midlere diameter for partiklene, dp 50, på 283 pm. Forpolymeren har en aluminiummengde i størrelsesorden 1000 ppm.

Under betingelsene ifølge eksempel 1 polymeriserer man buten-1 og etylen i nærvær av den oppnådde aktive forpolymer.

De manglende driftsbetingelser og resultatene av kontrollene som ble gjennomført på den oppnådde lineære polyetylen er gitt i tabell II.

EKSEMPEL 3

Fremstilling av aktiv forpolymer

Til en reaktor på 8,2 1 utstyrt med et røreverksystem innføres ved 50°C under nitrogen:

. 3 1 tørr og under nitrogen avgasset heksan

. 29 mM tri-n-heksylaluminium

. 40 mM dietylaluminiumklorid

. 3 har nitrogen

Man injiserer til reaktoren 46 g katalysator i form av en suspensjon i 0,5 1 heksan. Deretter tilsettes:

. 0,5 bar hydrogen

. 100 Nl/t etylen i løpet av 1 time

. 200 Nl/t etylen i løpet av 1 time

Det dannede produkt tørkes ved stripping under nitrogen og man gjenvinner under nitrogen 387 g konsolidert katalysator med en reaksjonsgrad på 8,4 g PE/g katalysator.

Man blander i en egnet beholder under nitrogenatmosfære 20 g konsolidert katalysator, 100 g av et polyetylenpulver og en blanding av 3 mmol DEAC og 9 mmol THA.

Denne blanding tilføres under nitrogen til en polymeri-seringsreaktor på 8,2 1 og som på forhånd er tørket og avgasset og utstyrt med et røreverk.

Man tilsetter suksessivt ved 50°C:

. 4 bar nitrogen

. 0,8 bar hydrogen

. 50 Nl/t etylen i løpet av 30 minutter

. 100 Nl/t etylen i løpet av 3 timer

Man gjenvinner på denne måte 483 g pulver hvorav 383 g forpolymer med en polymeriseringsgrad på 158 g PE/g katalysator.

Kopolymerisering av buten- 1 og etylen

Man benytter forpolymeren som ble oppnådd under de polymeri-seringsbetingelser som er angitt i eksempel 1.

Driftsbetingelsene og de oppnådde resultater for de gjennom-førte kontroller på det oppnådde lineære polyetylen er gitt i den følgende tabell III.

Claims (8)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en modifisert sfærisk polymeriseringskatalysator for olefiner inneholdende minst ett overgangsmetall, en magnesiumforbindelse og et halogen, der man, i nærvær av den umodifiserte sfæriske katalysator og en kokatalysator valgt blant alkylaluminiumforbindelsen, i det minste delvis i suspensjon, forpolymeriserer etylen til en forpolymeriseringsgrad som er under 100 når forpolymeren skal benyttes som katalysator i en suspensjonspolymeri-seringsprosess og over 50 for en gassfasepolymeriserings-prosess uten at, i det sistnevnte tilfelle, forpolymeren representerer mer enn 10% av sluttpolymeren, karakterisert ved at det under eller efter forpolymeriseringen tilsettes en sfærobeskytter i form av et halogenert alkylaluminium med formelen: der idet m+n+p+q=3 hvorved R' og R'', like eller forskjellige, er lineære, podede eller cykliske hydrokarboner inneholdende 1 til 14 karbonatomer.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at sfærobeskytteren er oppnådd ved en blanding av minst et ikke halogenert alkylaluminium med minst et monohalogenert alkylaluminium.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at utviklingsgraden av polymeriseringen er under 10 g polymer pr. gram katalysator.

4. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 3, karakterisert ved at monomeren ved forpolymeriseringen i gassfase innføres til reaktoren i en mengde lik eller under 500 NI/t/g sfærisk katalysator.

5. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 4, karakterisert ved at monomerene ved forpolymerisering i suspensjon innføres i reaktoren i en mengde lik eller under 500 Nl/t/g sfærisk katalysator.

6. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 5, karakterisert ved at sfærobeskytteren tilsettes i en andel på 500 til 4000 ppm, beregnet på aluminium, pr. 1000 til 25000 ppm katalysator i forpolymeren.

7. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 6, karakterisert ved at vektforholdet mellom aluminium og katalysator ligger mellom 30.IO"<3> og 4.

8. Anvendelse av en katalysator, fremstilt som angitt ovenfor, eventuelt med en tilsatt kokatalysator, for fremstilling i suspensjon eller gassfase av lineært, pulverformig polyetylen med sfærisk morfologi.