BRPI0416440B1 - Processo para a (co)polimerização de etileno - Google Patents

Description

Processo para a (co)polimerização de etileno.

Refere-se o presente invento a um processo para a polimerização em fase gasosa de etileno, particularmente a um processo de polimerização em fase gasosa para obter polietileno de alta densidade (HDPE) dotado de excelentes propriedades físicas. O polietileno obtido é particularmente adequado para produzir itens dotados de resistência melhorada ao tensofissuramento, tais como tubos, artigos moldados por sopro e por injeção.

Falando geralmente sobre poliolefinas e em particular sobre polietileno, o peso molecular (MW) e a distribuição de pesos moleculares (MWD) são características fundamentais que afetam as propriedades físicas, e em particular as propriedades mecânicas do polímero e assim suas aplicações. É geralmente reconhecido pelo estado da técnica que quanto maior o peso molecular, mais altas as propriedades mecânicas. Entretanto, poliolefinas com um alto peso molecular podem ser difíceis de processar, devido a suas baixas propriedades de fluidez. Esta última pode ser uma desvantagem séria em todas aquelas aplicações que exigem uma rápida transformação em altas taxas de cisalhamento, por exemplo nas técnicas de sopro e de extrusão. A fim de melhorar as propriedades reológicas, mantendo propriedades superiores dos produtos finais, é conhecido pelo estado da técnica o alargamento da distribuição de pesos moleculares do polietileno: a fração de alto peso molecular (HMW) contribui para melhorar as propriedades mecânicas, e a fração de baixo peso molecular (LMW) ajuda no processamento do polímero. São exigidas maiores tenacidade, resistência e resistência ao tensofissuramento para muitas aplicações de polietileno de alta densidade (HDPE) e em particular para tubos que devem ter valores elevados de teste de deformação com entalhe total (FNCT). Em adição a estas propriedades mecânicas superiores, é importante manter sob controle os custos de produção, limitando o uso de energia e aumentando os rendimentos de processamento. Uma solução conhecida para estas exigências é a manufatura de HDPE de alto peso molecular tendo MWD bimodal ou multimodal, i.e., o polímero tem duas ou mais faixas distintas de pesos moleculares e isto dá a melhor resposta para as ditas exigências. Este tipo de polímeros é particularmente adequado para produzir tubos, filmes, e artigos moldados por sopro e injeção.

Usando dois reatores em série com sistemas catalíticos Ziegler-Natta e ajustando as condições de processo, é possível produzir uma ampla gama de polietilenos de alta densidade tendo uma larga MWD, e em particular uma MWD bimodal. De fato, cada reator pode trabalhar em diferentes condições de polimerização, em termos de catalisador, pressão, temperatura, concentração de monômero(s) e regulador(es) de peso molecular. A patente EP 0 503 791 é um exemplo desta solução técnica e descreve um processo para produzir composições poliméricas bimodais de etileno compreendendo uma mistura de polímeros de peso molecular relativamente alto e baixo por meio de dois reatores de fase gasosa de leito fluidizado em série. Um processo de polimerização de duas etapas similar é também executado de acordo com a patente US 6 221 982 em dois reatores cíclicos de fase líquida conectados em série. Além disso, esta última referência, bem como a patente EP 739937, indicam a adequabilidade de incluir uma maior quantidade de comonômero na fração de polímero tendo o peso molecular relativamente mais alto. É geralmente sabido que os catalisadores heterogêneos Ziegler-Natta geralmente provêm uma distribuição de comonômeros particularmente inadequada nas e entre as cadeias poliméricas, produzindo com isso polímeros de etileno não tendo qualidade de primeira classe em termos de propriedades mecânicas. Por outro lado, a tentativa de melhorar a capacidade do catalisador em distribuir homogeneamente o comonômero pela inclusão de agentes modificantes no componente catalítico sólido, tais como compostos doadores de elétrons, tem frequentemente um lado ruim neste campo da técnica. Ela pode reduzir a sensibilidade do catalisador ao hidrogênio, i.e., a capacidade do catalisador de produzir polímeros com peso molecular mais baixo quando o hidrogênio estiver presente. Isto podería exigir maior concentração de hidrogênio na etapa de polimerização em que é produzido o polímero de peso molecular relativamente baixo com um consequente impacto negativo sobre a atividade do catalisador.

Seria portanto importante encontrar um processo eficiente capaz de produzir um (co)polímero de etileno de peso molecular amplo na presença de um catalisador ZN capaz de reter ao mesmo tempo uma boa sensibilidade a hidrogênio e uma capacidade de distribuir homogeneamente o comonômero. O depositante descobriu surpreendentemente que isto é obtido quando o dito processo é executado na presença de um sistema catalítico compreendendo (i) um componente catalítico sólido compreendendo Mg, Ti, halogênio, e opcionalmente um composto doador de elétrons interno (ID), e (ii) um composto alquil-AI, dito processo compreendendo pelo menos duas etapas de polimerização (a) e (b), em que: - numa primeira etapa (a) o etileno é polimerizado na presença de um regulador de pesos moleculares a fim de produzir um (co)polímero de etileno; e - numa etapa adicional (b), que é executada na presença de um composto doador de elétrons externo (OD) adicionado a esta etapa de polimerização como um reagente fresco, o etileno é copolimerizado com uma α-olefina de fórmula CH2=CHR, em que R é um grupo hidrocarboneto CrC2o, para produzir um copolímero de etileno tendo um peso molecular maior que aquele do (co)polímero produzido na etapa (a).

No presente invento, a expressão "reagente fresco" é usada para significar uma quantidade de composto que entra em contato pela primeira vez com a mistura de reação. A expressão "composto doador de elétrons interno" significa um doador de elétrons que é adicionado durante a preparação do componente catalítico sólido (i) e no final da preparação permanece em dito sólido. A expressão "composto doador de elétrons externo" significa um composto doador de elétrons usado como um componente separado em conjunto com o composto de alumínio para formar o sistema catalítico usado na polimerização.

Numa forma de realização particular do presente invento, o componente catalítico sólido (i) compreende um composto de Ti e um dihaleto de magnésio. Os compostos preferidos de titânio são os tetrahaletos ou os compostos de fórmula TiXn(OR1)4.n em que Oí n^3,Xé halogênio, preferencialmente cloro, e R1 é um grupo hidrocarboneto C1-C10. O tetracloreto de titânio é 0 composto preferido. O dihaleto de magnésio é preferencialmente MgCI2 na forma ativa, que é amplamente conhecido da literatura de patentes como suporte para catalisadores Ziegler-Natta. As patentes US 4 298 718 e US 4 495 338 foram as primeiras a descrever o uso destes compostos na catálise Ziegler-Natta. É sabido a partir destas patentes que os dihaletos de magnésio na forma ativa usados como suporte ou co- suporte em componentes de catalisadores para a polimerização de olefinas são caracterizados por um espectro de raios-X em que a linha de difração mais intensa que aparece no cartão de referência ASTM do espectro do haleto não ativo é diminuída em intensidade e alargada. No espectro de raios-X dos dihaletos de magnésio preferidos na forma ativa, dita linha mais intensa é diminuída em intensidade e substituída por um halo cuja intensidade máxima é deslocada em direção a ângulos menores com relação àquele da linha mais intensa. O composto doador de elétrons interno (ID) pode ser escolhido dentre álcoois, glicóis, ésteres, cetonas, aminas, amidas, nitrilas, alcoxisilanos e éteres. Os doadores de elétrons preferidos são aqueles escolhidos dentre ésteres, éteres e cetonas. Dentre eles, são particularmente preferidos aqueles escolhidos dentre os éteres alifáticos, particularmente os éteres alifáticos C2-C2o e em particular os éteres cíclicos tendo preferencialmente de 3 a 5 átomos de carbono tais como tetrahidrofurano (THF) ou dioxano.

Os ésteres preferidos são os ésteres alquila de ácidos carboxílicos alifáticos C-1-C20 e em particular ésteres alquila Ci-C8 de ácidos monocarboxílicos alifáticos tais como acetato de etila, formiato de metila, formiato de etila, acetato de metila, acetato de propila, acetato de i-propila, acetato de n-butila, acetato de i-butila.

As cetonas preferidas são aquelas de fórmula R"COR" em que os grupos R" são, independentemente, um grupo hidrocarboneto C2-C20. São particularmente preferidas as cetonas em que pelo menos um dos R" é um grupo alquila Ci“CiO- As razões molares entre Ti, Mg e ED podem variar dentro de faixas amplas mas constitui um aspecto preferido do presente invento o uso de componentes catalíticos em que a razão molar Mg/Ti é maior que 4 e a razão molar ED/Ti é maior que 2. Ainda mais preferencialmente, a razão molar Mg/Τι é maior que 5 e a razão molar ED/Ti é maior que 3.

Os componentes catalíticos do presente invento podem ser preparados de acordo com vários métodos.

De acordo com um deles, o dicloreto de magnésio no estado anidro e a quantidade adequada de ED são moídos juntos sob condições em que ocorra a ativação do dicloreto de magnésio. O produto assim obtido pode ser tratado uma ou mais vezes com uma quantidade adequada de TiCU. Este tratamento é seguido por lavagens com solventes hidrocarbonetos até que os íons de cloreto tenham desaparecido.

Num método alternativo, que é preferido, o composto de titânio e o composto de Mg, preferencialmente dihaleto de Mg, são primeiro contatados opcionalmente na presença de um meio inerte, a fim de preparar um produto intermediário contendo um composto de titânio suportado em dihaleto de Mg que, se desejado, também pode ser isolado. Subseqüentemente, o composto ED é então contatado com este produto intermediário a fim de preparar o componente catalítico final.

Um precursor de dihaleto de Mg pode ser usado como composto de Mg de partida. Os precursores adequados são os adutos de Lewis entre dihaletos de Mg e bases de Lewis adequadas. Uma classe particular e preferida sendo constituída pelos adutos MgX2(R"OH)m em que os grupos R" são grupos hidrocarbonetos Ci-C2o, preferencialmente grupos alquila Ci-C10, X é halogênio, preferencialmente cloro, e m é de 0,1 a 6, preferencialmente de 0,5 a 3 e mais preferencialmente de 0,5 a 2. Adutos deste tipo podem geralmente ser obtidos pela mistura de álcool e cloreto de magnésio na presença de um hidrocarboneto inerte imiscível com o aduto, operando sob condições de agitação na temperatura de fusão do aduto (de 100 a 130°C). Então, a emulsão é rapidamente resfriada, causando com isso a solidificação do aduto na forma de partículas esféricas. Os métodos representativos para a preparação destes adutos esféricos são relatados por exemplo nas patentes US 4 469 648 e US 4 399 054, e no pedido de patente internacional W098/44009. Um outro método utilizável para a esferulização é o resfriamento por pulverização descrito por exemplo nas patentes US 5 100 849 e US 4 829 034. São particularmente interessantes os adutos MgCI2*(EtOH)m em que m é de 0,15 a 1,7 obtidos submetendo os adutos com um teor maior de álcool a um processo de desalcoolização térmica executado em fluxo de nitrogênio em temperaturas compreendidas entre 50 e 150°C até que o teor de álcool seja reduzido ao valor acima. Um processo deste tipo é descrito na patente EP 395083.

Os adutos MgX2(R"OH)m são geralmente convertidos nos haletos correspondentes através da reação com compostos desalcoolizantes. Numa das formas particulares de realização do presente invento, é preferido que a reação de desalcoolização seja executada simultaneamente com a etapa de reação envolvendo o uso de um composto de titânio. Consequentemente, estes adutos reagem com o composto TiXn(OR1)4-n (ou possivelmente suas misturas) mencionado acima que é preferencialmente tetracloreto de titânio. A reação com o composto de Ti pode ser executada pela suspensão do aduto em TiCI4 (geralmente frio), a mistura é aquecida até temperaturas variando de 80 a 130°C e mantida nesta temperatura por 0,5 a 2 horas. O tratamento com o composto de titânio pode ser executado uma ou mais vezes.

Preferencialmente ele é repetido duas vezes. Ele também pode ser executado na presença de um composto doador de elétrons como aqueles mencionados acima. No final do processo o sólido é recuperado por separação da suspensão via métodos convencionais (tais como decantação e remoção do líquido, filtração, centrifugação) e pode ser submetido a lavagens com solventes. Embora as lavagens sejam tipicamente executadas com líquidos hidrocarbonetos inertes, também é possível usar solventes mais polares (tendo por exemplo uma constante dielétrica maior) tais como hidrocarbonetos halogenados. O intermediário sólido assim obtido pode também sofrer um pós-tratamento com compostos adequados particulares para conferir a ele propriedades específicas. Como exemplo, ele pode ser submetido a um tratamento com um composto redutor, por exemplo um composto alquil-AI, a fim de baixar o estado de oxidação do composto de titânio contido no sólido.

Um outro exemplo de tratamento que pode ser executado sobre o intermediário é uma etapa de polimerização. A pré-polimerização pode ser executada com qualquer uma das olefinas CH2=CHR, em que R é H ou um grupo hidrocarboneto Ci-C10. Em particular, é especialmente preferido pré-polimerizar etileno ou propileno ou suas misturas com uma ou mais α-olefinas, ditas misturas contendo até 20% em moles de α-olefina, formando quantidades de polímero de cerca de 0,1 g a até cerca de 1000 g por grama de intermediário sólido, preferencialmente de cerca de 0,5 a cerca de 100 g por grama de intermediário sólido. A etapa de pré-polimerização pode ser executada em temperaturas de 0 a 80°C, preferencialmente de 5 a 70°C, na fase líquida ou gasosa. É particularmente preferida a pré-polimerização do intermediário com etileno ou propileno a fim de produzir uma quantidade de polímero variando de 0,5 a 20 g por grama de intermediário. A pré-polimerização é executada com o uso de um cocatalisador adequado tal como compostos organoalumínio que também podem ser usados em combinação com um ou mais doadores externos que são discutidos em detalhes abaixo.

Como mencionado acima, o produto intermediário é então posto em contato com o composto ED sob condições capazes de fixar ao sólido uma quantidade efetiva de doador. Devido à alta versatilidade deste método, a quantidade de doador usada pode variar bastante. Como exemplo, ele pode ser usado em razões molares com relação ao teor de Ti no produto intermediário variando de 0,5 a 20 e preferencialmente de 1 a 10. Embora não estritamente necessário, o contato é tipicamente executado em um meio líquido tal como um hidrocarboneto líquido. A temperatura em que o contato ocorre pode variar dependendo da natureza dos reagentes. Geralmente ela está compreendida na faixa de -10 a 150°C e preferencialmente de 0 a 120°C. Está claro que temperaturas que causem a decomposição ou degradação de qualquer reagente específico devem ser evitadas mesmo que caiam dentro da faixa geralmente adequada. Também, o tempo do tratamento pode variar dependendo de outras condições tais como natureza dos reagentes, temperatura, concentração, etc. Como uma indicação geral, esta etapa de contato pode durar de 10 minutos a 10 horas, mais freqüentemente de 0,5 a 5 horas. Se desejado, a fim de aumentar ainda mais o teor final de doador, esta etapa pode ser repetida uma ou mais vezes. No final desta etapa o sólido é recuperado por separação da suspensão via os métodos convencionais (tais como decantação e remoção do líquido, filtração, centrifugação) e pode ser submetido a lavagens com solventes. Embora as lavagens sejam tipicamente executadas com líquidos hidrocarbonetos inertes, também é possível usar solventes mais polares (tendo por exemplo uma constante dielétrica mais alta) tais como hidrocarbonetos halogenados ou oxigenados.

Também neste caso, o sólido assim obtido pode sofrer um pós-tratamento com compostos particulares adequados para conferir a ele propriedades específicas. Como exemplo, ele pode ser submetido a um tratamento com um composto redutor, por exemplo um composto alquil-AI, a fim de baixar o estado de oxidação do composto de titânio contido no sólido. O composto alquil-AI (ii) usado no processo do presente invento pode ser escolhido dentre os compostos trialquilalumínio tais como por exemplo trimetilalumínio (TMA), trietilalumínio (TEAL), triisobutilalumínio (TIBA), tri-n-butilalumínio, tri-n-hexilalumínio, tri-n-octilalumínio. Também podem ser usados os haletos de alquilalumínio e em particular os cloretos de alquilalumínio tais como cloreto de dietilalumínio (DEAC), cloreto de diisobutilalumínio, sesquicloreto de Al e cloreto de dimetilalumínio (DMAC). Também é possível usar, e em certos casos é preferido, misturas de trialquilalumínios com haletos de alquilalumínio. Dentre elas, são particularmente preferidas as misturas TEAL/DEAC e TIBA/DEAC.

Os componentes (i) e (ii) mencionados acima podem ser alimentados separadamente ao reator onde, sob as condições de polimerização, pode-se explorar sua atividade. Constitui, entretanto, uma forma de realização particularmente vantajosa o pré-contato dos componentes acima, opcionalmente na presença de pequenas quantidades de olefinas, por um período de tempo variando de 0,1 a 120 minutos, preferencialmente na faixa de 1 a 60 minutos. O pré-contato pode ser executado em um diluente líquido a uma temperatura variando de 0 a 90°C, preferencialmente na faixa de 20 a 70°C.

Em adição, seria também possível introduzir o(s) composto(s) alquil-AI (ii) no reator de polimerização em duas ou mais alíquotas. Como exemplo, uma primeira alíquota pode ser usada para formar o sistema catalítico na seção de pré-contato junto com o componente (i) e então introduzida no reator para a etapa de polimerização (a) e uma segunda alíquota pode ser adicionada ao sistema na etapa seguinte (b). O sistema catalítico descrito acima pode ser usado diretamente no processo de polimerização principal ou alternativamente, pode ser pré- polimerizado de antemão. Uma etapa de pré-polimerização é usualmente preferida quando o processo de polimerização principal é executado em fase gasosa. A pré- polimerização pode ser executada com qualquer uma das olefinas CH2=CHR, em que R é H ou um grupo hidrocarboneto Ci-C™. Em particular, é especialmente preferido pré- polimerizar etileno ou suas misturas com uma ou mais α-olefinas, ditas misturas contendo até 20% em moles de α-olefina, formando quantidades de polímero de cerca de 0,1 g por grama de componente sólido até cerca de 1000 g por grama de componente catalítico sólido. A etapa de pré-polimerização pode ser executada em temperaturas de 0 a 80°C, preferencialmente de 5 a 70°C, na fase líquida ou gasosa. A etapa de pré-polimerização pode ser realizada em linha como uma parte de um processo contínuo de polimerização ou separadamente em um processo em lote. A pré-polimerização em lote do catalisador do presente invento com etileno a fim de produzir uma quantidade de polímero de 0,5 a 20 g por grama de componente catalítico é particularmente preferida. O processo de acordo com o presente invento pode ser executado com técnicas de polimerização diferentes desde que sejam cumpridas as exigências mencionadas acima para as etapas de polimerização (a) e (b). O processo de polimerização pode ser executado em solução, lama ou em fase gasosa, de acordo com o que é geralmente conhecido pelo estado da técnica. O processo de polimerização executado em fase gasosa é o preferido. Conseqüentemente, a seguinte informação detalhada sobre as condições de polimerização se referem particularmente à polimerização em fase gasosa. Entretanto, está dentro das habilidades dos técnicos da área aplicar os mesmos princípios e determinar as condições mais adequadas quando a polimerização for executada de acordo com as outras técnicas de polimerização mencionadas. O reator de fase gasosa em que o processo é executado pode ser um reator de leito fluidizado ou de leito mecanicamente agitado, ambos bem conhecidos do estado da técnica. Em adição, o processo também pode ser executado em dois reatores de fase gasosa interconectados em série. Estes reatores são descritos no pedido de patente internacional WO 00/02929 e são caracterizados por duas zonas de polimerização interconectadas, em que as partículas de polímero fluem sob diferentes condições de fluidização e composição de reagentes.

Na primeira zona de polimerização (elevadora), são estabelecidas condições de fluidização rápida pela alimentação de uma mistura gasosa compreendendo uma ou mais α-olefinas a uma velocidade maior que a velocidade de transporte das partículas poliméricas. A velocidade de dita mistura gasosa está preferencialmente compreendida entre 0,5 e 15 m/s, mais preferencialmente entre 0,8 e 5 m/s. Os termos "velocidade de transporte" e "condições de fluidização rápida" são conhecidos do estado da técnica; para uma definição delas, vide, p.ex., "D. Geldart, Gás Fluidisation Technology, p. 155 em diante, J. Wilei & Sons Ltd., 1986".

Na segunda zona de polimerização (abaixadora), as partículas de polímero fluem sob a ação da gravidade em uma forma densificada, de modo que são alcançados altos valores de densidade do sólido (massa do polímero por volume de reator), que se aproximam da densidade aparente do polímero.

Em outras palavras, o polímero flui verticalmente para baixo através da zona abaixadora num fluxo compactado (modo de fluxo compactado), de modo que somente pequenas quantidades de gás são arrastadas entre as partículas de polímero.

Também é possível combinar tipos diferentes de reatores de fase gasosa, por exemplo um reator de fase gasosa fluidizado que pode ser associado a um reator tendo duas zonas de polimerização interconectadas. Em qualquer caso, é preferido de acordo com o presente invento executar as etapas de polimerização (a) e (b) em dois reatores separados que, preferencialmente, são reatores de leito fluidizado.

Como mencionado acima, a polimerização de etileno na presença de um regulador de peso molecular para produzir um polímero de etileno (etapa a) é realizada a montante da copolimerização de etileno com monômero α-olefínico para produzir um copolímero de etileno tendo maior peso molecular (etapa b) com relação ao polímero produzido na etapa (a). Para este objetivo, na etapa (a) é alimentada uma mistura gasosa compreendendo etileno, regulador de peso molecular e um gás inerte a um primeiro reator de fase gasosa. O hidrogênio é usado preferencialmente como regulador de peso molecular.

Preferencialmente, nenhum comonômero é alimentado a dito primeiro reator de fase gasosa e é obtido um homopolímero de etileno altamente cristalino na etapa (a).

Entretanto, uma quantidade mínima de comonômero pode ser alimentada com a condição de que o grau de copolimerização na etapa (a) seja limitado, para que a densidade do polímero de etileno obtido na etapa (a) não seja menor que 0,955 kg/cm3, preferencialmente não menor que 0,960 kg/dm3, caso contrário a distinção entre o polímero de peso molecular relativamente baixo produzido na etapa (a) e o polímero de peso molecular relativamente alto produzido na etapa (b) será reduzida.

Os técnicos da área irão perceber que preferencialmente a etapa (a) ocorre sob condições que não evitam o efeito do regulador de peso molecular, i.e., a produção de polímero de peso molecular relativamente baixo. A fim de fazer isso, deve ser cuidadosamente considerado o uso de agentes que afetem negativamente a resposta do catalisador ao hidrogênio. Exemplos de agentes que afetam a resposta ao hidrogênio relacionada com a polimerização de etileno são os compostos doadores de elétrons, particularmente quando usados como doadores externos. Consequentemente, na etapa (a), quando são produzidos polímeros de etileno de peso molecular relativamente baixo, a quantidade de doadores de elétrons adicionados como reagentes frescos ou provenientes de uma etapa prévia deve ser mantida a mais baixa possível.

Geralmente, a introdução de OD na etapa de polimerização (a) deve ser evitada.

Entretanto, podem ocorrer casos em que a presença de um OD é necessária também nesta etapa de polimerização. Também nestes casos, entretanto, é aconselhável limitar tanto quanto possível a quantidade de OD. Particularmente, ele pode ser usado em quantidades tais que a razão em peso alquil-AI/doador seja maior que 50, preferencialmente maior que 70. Nestas situações, o doador OD pode ser adicionado diretamente ao reator em que a etapa de polimerização (a) ocorre ou, preferencialmente, ele pode ser pré-contatado de antemão com os componentes (i) e (ii) para formar o sistema catalítico. Além disso, nestes casos a quantidade de OD usada na etapa (b) deve ser maior que aquela usada na etapa (a). Preferencialmente, a razão em peso entre a quantidade de OD usada na etapa (b) e aquela usada na etapa (a) é 2 ou maior. O hidrogênio é alimentado numa quantidade dependente do sistema catalítico e, em qualquer caso, numa quantidade adequada para obter na etapa (a) um polímero de etileno com um peso molecular médio entre 20.000 e 60.000 g/mol e uma taxa de fluxo de fundido MIE (ASTM D1238, condição 190°C/2,16 kg) na faixa de 10 a 400 g/10 min., preferencialmente de 100 a 200 g/10 min. A taxa de fluxo de fundido, freqüentemente chamada de índice de fundido Ml, é inversamente indicativa do peso molecular do polímero. Em outras palavras, um baixo índice de fundido é indicativo de um alto peso molecular para o polietileno, e vice-versa. A fim de se obter a faixa de MIE acima, na etapa (a) a razão molar hidrogênio/etileno é compreendida entre 0,5 e 5, preferencialmente entre 1,0 e 3,0, o monômero de etileno estando compreendido de 5 a 50% em volume, preferencialmente de 5 a 30% em volume, com base no volume total de gás presente no primeiro reator de polimerização. A porção restante da mistura de alimentação é representada por gases inertes e um ou mais comonômeros a-olefínicos C3-C12, se houver. Os gases inertes, que são necessários para dissipar o calor gerado pela reação de polimerização, são convenientemente escolhidos dentre nitrogênio ou hidrocarbonetos saturados, o mais preferido sendo o propano. A temperatura de operação no reator da etapa (a) é escolhida entre 50 e 120°C, preferencialmente entre 80 e 100°C, enquanto que a pressão de operação é de entre 0,5 e 10 MPa, preferencialmente entre 2,0 e 3,5 MPa. O polímero de etileno obtido na etapa (a) representa de 40 a 65% em peso, preferencialmente de 45 a 55% em peso, do polímero de etileno total produzido no processo global. O polímero de etileno obtido na etapa (a) é descarregado do reator e os gases arrastados são então passados através de uma etapa de separação de sólido/gás, a fim de evitar que a mistura gasosa proveniente do primeiro reator de polimerização entre no reator da etapa (b) (segundo reator de polimerização de fase gasosa). Dita mistura gasosa pode ser reciclada de volta para 0 primeiro reator de polimerização, enquanto o polímero de etileno separado é alimentado ao reator da etapa (b). No caso do segundo reator ser do tipo tendo duas zonas de polimerização interconectadas, um ponto adequado de alimentação do polímero no segundo reator é na parte de conexão entre as zonas elevadora e abaixadora, em que a concentração de sólido é particularmente baixa, de modo que as condições de fluxo não são afetadas negativamente.

Como mencionado acima, nesta etapa de polimerização uma quantidade de doador (OD) deve ser adicionada como reagente fresco a fim de se obter um polímero final tendo boa qualidade. O composto OD pode ser igual a ou diferente do composto ED descrito acima, e pode ser escolhido dentre álcoois, glicóis, ésteres, cetonas, aminas, amidas, nitrilas, alcoxisilanos e éteres. Os compostos doadores de elétrons (ID) podem ser usados sozinhos ou em misturas uns com os outros.

Preferencialmente, o composto ED é escolhido dentre os éteres alifáticos, ésteres e alcoxisilanos. Os éteres preferidos são os éteres alifáticos C2-C20 e em particular os éteres cíclicos, preferencialmente tendo de 3 a 5 átomos de carbono tais como tetrahidrofurano (THF), dioxano.

Os ésteres preferidos são os ésteres alquila de ácidos carboxílicos alifáticos 0,-020 e, em particular, os ésteres alquila CrC8 de ácidos monocarboxílicos alifáticos tais como acetato de etila, formiato de metila, formiato de etila, acetato de metila, acetato de propila, acetato de i-propila, acetato de n-butila, acetato de i-butila.

Os alcoxisilanos preferidos são os de fórmula Ra5Rb6Si(OR7)c, em que a e b são inteiros de 0 a 2, c é um inteiro de 1 a 4 e a soma (a+b+c) é 4; R5, R6 e R7 são radicais alquila, cicloalquila ou arila com de 1 a 18 átomos de carbono. São particularmente preferidos os compostos de silício em que aéOou 1, cé2 ou 3, Re é um grupo alquila ou cicloalquila opcionalmente contendo heteroátomos, e R7 é metila. Exemplos de tais compostos preferidos de silício são metiltrimetoxisilano, dimetildimetoxisilano, trimetilmetoxisilano e t-butiltrimetoxisilano.

As cetonas preferidas são aquelas de fórmula R"COR" em que os grupos R" são, independentemente, um grupo hidrocarboneto C2-C2o· São particularmente preferidas as cetonas em que pelo menos um dos R" é um grupo alquila C1-C10· Os álcoois preferidos são aqueles de fórmula R3OH em que 0 grupo R3 é um grupo hidrocarboneto C-i-C^. Preferencialmente, R3 é um grupo alquila C1-C10. Exemplos específicos são metanol, etanol, isopropanol e butanol.

As aminas preferidas são aquelas de fórmula NR43 em que os grupos R4 são, independentemente, hidrogênio ou um grupo hidrocarboneto C^C2o com a condição de que não são ao mesmo tempo hidrogênio. Preferencialmente, R4 é um grupo alquila CrC10. Exemplos específicos são dietilamina, diisopropilamina e trietilamina.

As amidas preferidas são aquelas de fórmula R5CONR62 em que R5 e Re são, independentemente, hidrogênio ou um grupo hidrocarboneto Ci-C20.

Exemplos específicos são formamida e acetamida.

As nitrilas preferidas são aquelas de fórmula R3CN em que R3 tem o mesmo significado dado acima. Um exemplo específico é acetonitrila.

Os glicóis preferidos são aqueles tendo um número total de átomos de carbono inferior a 50. Dentre eles, são particularmente preferidos os 1,2 ou 1,3-glicóis tendo um número total de átomos de carbono menor que 25. Exemplos específicos são etilenoglicol, 1,2-propilenoglicol e 1,3-propilenoglicol.

O uso de tetrahidrofurano é especialmente preferido. O doador de elétrons é usado em quantidades tais que resultem numa razão molar total Al/doador variando de 1 a 100 e preferencialmente de 5 a 60. A temperatura de operação na etapa (b) está na faixa de 65 a 95°C, e a pressão está na faixa de 1,5 a 4,0 MPa. O segundo reator de fase gasosa objetiva a produção de um copolímero de etileno de peso molecular relativamente alto pela copolimerização de etileno com um comonômero α-olefínico compreendendo de 3 a 12 átomos de carbono. O comonômero pode ser escolhido dentre buteno-1, penteno-1, hexeno-1, 4-metilpenteno-1, hepteno-1 e octeno-1. Preferencialmente, o comonômero é escolhido dentre buteno-1, hexeno-1 e octeno-1, mais preferencialmente 0 comonômero é buteno-1 e/ou hexeno-1.

Como a etapa de polimerização (b) deve produzir um copolímero tendo um peso molecular maior que o (co)polímero produzido na etapa (a), é adequado limitar o quanto possível o uso de regulador de pesos moleculares em dita etapa (b). A fração de polímero de peso molecular relativamente alto produzida nesta etapa tem um peso molecular médio variando de 100.000 a 1.000.000 g/mol, preferencialmente de 300.000 a 600.000 g/mol.

Adicionalmente, a fim de alargar a distribuição de pesos moleculares do polímero etilênico final, o reator da etapa (b) pode ser convenientemente operado pelo estabelecimento de condições diferentes, tais como temperatura de polimerização, com relação à etapa (a).

Se a etapa (b) for executada em um reator tendo zonas de polimerização interconectadas, podem ser estabelecidas condições diferentes de polimerização nas zonas elevadora e abaixadora.

Para esta finalidade, a mistura gasosa arrastada pelas partículas de polímero e proveniente da zona elevadora pode ser parcialmente ou totalmente evitada de entrar na zona abaixadora, de modo a obter duas zonas de composição de gás diferentes. Isto pode ser alcançado alimentando-se um gás e/ou uma mistura líquida na zona abaixadora através de uma linha disposta num ponto adequado da zona abaixadora, preferencialmente na sua parte superior. Dita mistura gasosa e/ou líquida deve ter uma composição adequada, diferente daquela da mistura gasosa presente na zona elevadora. O fluxo de dita mistura gasosa e/ou líquida pode ser regulado para que seja gerado um fluxo ascendente de gás contra-corrente ao fluxo das partículas de polímero, particularmente no topo dela, atuando como uma barreira à mistura gasosa arrastada entre as partículas poliméricas provenientes da zona elevadora.

Em particular, é vantajoso alimentar uma mistura com baixo teor de hidrogênio a fim de produzir a fração polimérica de alto peso molecular na zona abaixadora. Um ou mais comonômeros podem ser alimentados â zona abaixadora da etapa (b), opcionalmente junto com etileno, propano ou outros gases inertes.

Quando o hidrogênio é usado, a razão molar de hidrogênio/etileno na zona abaixadora da etapa (b) está compreendida entre 0,005 e 0,2, a concentração de etileno estando compreendida entre 1 e 20%, preferencialmente entre 3 e 10% em volume, a concentração de comonômero estando compreendida entre 0,3 e 5% em volume, com base no volume total de gás presente em dita zona abaixadora. O restante é propano ou gases inertes similares. Uma vez que uma concentração muito baixa de hidrogênio está presente na zona abaixadora, executando-se o presente invento é possível ligar uma quantidade surpreendentemente alta de comonômero à fração de polietileno de peso molecular relativamente alto.

As partículas de polímero provenientes da zona abaixadora são reintroduzidas na zona elevadora da etapa (b). Uma vez que as partículas de polímero continuam reagindo e nenhum comonômero é alimentado à zona elevadora, a concentração de dito comonômero cai até uma faixa de 0,1 a 3% em volume, com base no volume total de gás presente na zona elevadora. Na prática, o teor de comonômero é controlado a fim de obter a densidade desejada do polietileno final. Na zona elevadora da etapa (b), a razão molar de hidrogênio/etileno está na faixa de 0,05 a 0,3, a concentração de etileno estando compreendida entre 5 e 15% em volume com base no volume total de gás presente em dita zona elevadora. O restante é propano ou outros gases inertes.

Como é sabido pelo estado da técnica, outros agentes específicos, tais como agentes antiestáticos e antiobstrução podem ser usados em uma das ou em ambas etapas de polimerízação (a) e (b) Como mencionado acima, o polímero final é o resultado da polimerízação nos reatores das etapas (a) e (b). Em particular, o polímero final compreende um polímero de etileno de alta cristalinidade e de peso molecular relativamente baixo formado na etapa (a) e misturado com um copolímero de etileno de peso molecular relativamente alto produzido na etapa (b). Em adição, o processo de polimerízação do presente invento permite obter um polímero de etileno dotado de uma distribuição ampla de pesos moleculares, particularmente pelo menos bi-modal e, como explicado acima, possivelmente tri-modal quando é usado um reator tendo zonas de polimerízação interconectadas para a etapa de polimerízação (b). Neste último caso, são obtidos pesos moleculares relativamente baixos, altos e muito altos, no reator da etapa (a), na zona elevadora da etapa (b) e na zona abaixadora da etapa (b), respectivamente.

De acordo com uma forma alternativa de realização do presente invento, é possível executar o processo de polimerízação de modo que também o reator da etapa (a) seja operado pelo estabelecimento de condições diferentes de concentração de monômeros e de hidrogênio dentro da zona elevadora e da zona abaixadora. Portanto, é possível alimentar a zona abaixadora da etapa (a) com um gás e/ou um líquido tendo uma composição diferente daquela da mistura gasosa presente na zona elevadora. Vantajosamente, uma mistura com um teor relativamente baixo de hidrogênio pode ser alimentado à parte superior de dita zona abaixadora, a fim de produzir um polímero de etileno com um peso molecular médio maior que aquele produzido na zona elevadora. Neste caso, a etapa (a) produz um polietileno bimodal de modo que o polímero final seja dotado de uma MWD pelo menos quadrimodal. O processo de polimerízação do presente invento permite ligar uma quantidade aumentada de comonômero somente á fração de polimérica de peso molecular relativamente alta, obtendo assim polímeros de etileno com propriedades mecânicas melhoradas e resistência ao tensofissuramento. A resistência ao tensofissuramento dos polímeros de etileno obtidos pelo processo do presente invento pode ser avaliada por meio do teste de deformação com entalhe total (FNCT). O teste de deformação com entalhe total (FNCT) é usado principalmente na Europa por produtores de resina para fins de desenvolvimento.

Dependendo das condições de teste escolhidas, o tempo de ruptura pode ser fortemente reduzido com relação aos outros métodos de teste, de modo que esta informação pode ser obtida em materiais altamente resistentes em um curto tempo. O equipamento de teste é simples, sendo o conjunto usual para um teste de deformação tênsil. Uma amostra de polímero é imersa em água ou numa solução surfactante especificada a 80°C ou 95°C. A amostra é entalhada nos quatro lados perpendicularmente à direção da tensão e uma carga constante é aplicada à amostra. O tempo até a ruptura é registrado como uma função da tensão aplicada. Os polímeros de etileno obtidos pelo processo de acordo com o presente invento exibem altos valores de tempo de ruptura, uma vez que uma quantidade elevada de comonômero está ligada à fração de polietileno de peso molecular relativamente baixo. O polietileno obtido pelo processo de acordo com o presente invento é caracterizado por um índice de fluxo de fundido MIF (ASTM D 1238, condição 190/21,6) na faixa de 5 a 40 g/10 min., preferencialmente de 10 a 15 g/10 min., e um índice de fluxo de fundido MIP (ASTM D 1238, 190/5) na faixa de 0,1 a 1 g/10 min., preferencialmente de 0,15 a 0,6 g/10 min., de modo que a razão MIF/MIP esteja na faixa de 10 a 50, preferencialmente de 20 a 40. Como é sabido, uma faixa similar de razão MIF/MIP é indicativa de um polímero tendo uma larga distribuição de pesos moleculares.

Tipicamente, o polietileno final tem uma alta densidade, compreendida entre 0,935 e 0,955 kg/dm3, preferencialmente entre 0,945 e 0,952 kg/dm3.

Os polímeros de etileno obtidos pelo processo do presente invento são adequados para preparar uma ampla gama de produtos, uma vez que eles alcançam um balanço excelente de propriedades mecânicas e propriedades de processamento. Em particular, um nível excelente de homogeneidade é combinado com altos valores de resistência ao tensofissuramento; além disso, o alargamento da distribuição de pesos moleculares ajuda a alcançar uma boa processabilidade e propriedades melhoradas de fluxo e de resposta ao cisalhamento. Em vista destas propriedades, os polímeros de etileno obtidos pelo processo de acordo com o presente invento podem ser moldados por injeção ou sopro em artigos, extrusados e soprados em filmes ou extrusados em tubos.

Uma aplicação particularmente preferida é a preparação de tubos capazes de suportar alta pressão. É convencional expressar o desempenho de tubos de polietileno (ou de qualquer outro termoplástico) sob tensão por meio da tensão de anel à qual espera-se que um tubo feito de polietileno (ou de qualquer outro termoplástico) seja capaz de suportar 50 anos em uma temperatura ambiente de 20°C, usando água como ambiente de teste (ISO/TR 9080:1992). Pelo processo aqui descrito, é possível obter tubos PE100 (mais), i.e., tubos de polietileno capazes de suportar 50 anos em uma temperatura ambiente de 20°C e uma pressão de 10 MPa. O processo de acordo com o presente invento será agora descrito em maiores detalhes com referência aos seguintes exemplos, que de forma alguma são limitativos aos objetivos do presente invento.

EXEMPLOS

Caracterização As propriedades relacionadas foram determinadas de acordo com os seguintes métodos: índice de fluxo de fundido F (MIF): ASTM-D 1238, condição 190/21,6 índice de fluxo de fundido P (MIP): ASTM-D 1238, condição 190/5 Razão de graus (F/P): razão entre o índice de fluxo F e o índice de fluxo P.

Densidade: ASTM-D 792. Módulo de elasticidade flexionai (MEF): os testes foram executados de acordo com a norma ASTM D-790.

Resistência ao tensofissuramento de acordo com o teste de deformação com entalhe total (FNCT): uma amostra de polímero (uma pequena barra de10x10x100 mm), entalhada nos quatro lados perpendicularmente à direção da tensão, foi imersa em uma solução aquosa de ARCOPAL (2% molar) a 95°C. Uma carga constante de 4,5 MPa foi aplicada à amostra no sentido do comprimento para se determinar o tempo de ruptura.

Exemplo 1 Preparação do componente catalítico sólido Um aduto de cloreto de magnésio e álcool contendo cerca de 3 moles de álcool foi preparado de acordo com o método descrito no exemplo 2 da patente US 4 399 054, porém operando a 2000 rpm em vez de 10000 rpm. O aduto foi submetido a um tratamento térmico, sob corrente de nitrogênio, por uma faixa de temperaturas de 50 a 150°C até que fosse atingido um teor de 25% em peso de álcool.

Em um frasco redondo de 500 mL e quatro gargalos, purgado com nitrogênio, foram introduzidos 250 mL de TiCU a 0°C. Então, na mesma temperatura, 17,5 g de aduto esférico MgCI2/EtOH contendo 25% em peso de etanol e preparado como descrito acima foram adicionados sob agitação. A temperatura foi elevada a 130°C em 1 h e mantida por 60 min. Então a agitação foi interrompida, o produto sólido foi deixado a decantar e o líquido sobrenadante foi sifonado. O sólido foi lavado seis vezes com hexano anidro (5 x 100 mL) a 60°C e uma vez a 25°C. Finalmente, o sólido foi secado sob vácuo e analisado (Ti = 4,9% em peso; Mg = 19,4% em peso).

Um sólido assim obtido foi injetado em uma autoclave e mantido a 30°C agitando em hexano anidro (a concentração do sólido era de 40 g/L) sob atmosfera de nitrogênio. A suspensão foi tratada com uma quantidade de uma solução 10% em peso de trietilalumínio (TEA) em hexano até alcançar uma razão TEA/sólido = 0,5 p/p. Uma quantidade de propileno igual à quantidade inicial do sólido foi então lentamente adicionada com uma taxa adequada para manter a temperatura constante em 30°C. Após 30 minutos, a polimerização foi encerrada.

Num frasco de fundo redondo de 500 mL e quatro gargalos, equipado com um agitador mecânico e purgado com nitrogênio, foram carregados à temperatura ambiente 200 mL de hexano anidro e 10 g do prepolímero obtido como descrito acima. Na mesma temperatura, sob agitação, foi adicionada gota a gota uma quantidade de AcOEt até alcançar uma razão molar AcOEt/Ti de 8. A temperatura foi elevada até 50°C e a mistura foi agitada por 3 horas. Então, a agitação foi interrompida, o produto sólido foi deixado a decantar e o líquido sobrenadante foi sifonado. O sólido foi lavado 3 vezes com hexano anidro (3 x 100 mL) a 25°C, recuperado e secado sob vácuo.

Polimerização O processo de polimerização foi executado em uma instalação operando continuamente e basicamente equipada com um pequeno reator (pote de pré-contato) em que os componentes catalíticos são misturados para formar o sistema catalítico, um segundo recipiente que recebe o sistema catalítico formado na etapa anterior também equipado com meios de mistura, e dois reatores de leito fluidizado (reatores de polimerização) que são mantidos sob condições de fluidização com propano.

Os seguintes reagentes são alimentados ao pote de pré- contato: - o componente catalítico sólido preparado como descrito acima; - propano líquido como diluente; - uma solução de composto alquilalumínio e, opcionalmente, - uma porção do composto ED. A temperatura está normalmente na faixa de 10 a 60°C e o tempo de residência varia de 10 a 40 minutos. O sistema catalítico assim obtido foi diretamente alimentado da seção de pré-contato (primeiro e segundo recipientes) para o primeiro reator de fase gasosa de leito fluidizado operado sob as condições relatadas na Tabela 1. O polímero produzido no primeiro reator de fase gasosa foi então transferido para o segundo reator de fase gasosa operando sob as condições relatadas na Tabela 1.

Em todas as execuções, o polímero descarregado do reator final foi primeiro transferido para uma seção de vapor e então foi secado a 70°C sob um fluxo de nitrogênio e pesado. As propriedades do polímero são relatadas na Tabela 2. O produto final foi formado numa pequena barra (10 x 10 x 100 mm) que foi submetida ao teste de deformação com entalhe total (FNCT) a uma carga de 4,5 MPa e uma temperatura de 95°C de acordo com o método descrito acima.

Claims (14)

1. Processo para preparar polímeros de etileno, executado na presença de um sistema catalítico, caracterizado pelo fato de compreender (i) um componente catalítico sólido compreendendo Mg, Ti, halogênio e opcionalmente um composto doador de elétrons interno, e (ii) um composto alquil-AI, dito processo compreendendo pelo menos duas etapas de polimerização (a) e (b), em que: numa primeira etapa (a) o etileno é polimerizado na presença de um regulador de pesos moleculares a fim de produzir um (co)polímero de etileno; e numa etapa adicional (b), que é executada na presença de um composto doador de elétrons externo (OD), selecionado a partir de éteres alifáticos, ésteres e alcoxisilanos, adicionado a esta etapa de polimerização como um reagente fresco, o etileno é copolimerizado com uma α-olefina de fórmula CH2=CHR, em que R é um grupo hidrocarboneto C1-C20, para produzir um copolímero de etileno tendo um peso molecular maior que aquele do (co)polímero produzido na etapa (a), em que os polímeros de etileno compreendem uma razão MIF/MIP de 10 a 50.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o componente catalítico sólido (i) compreende um composto de Ti e um dihaleto de magnésio.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que 0 componente catalítico sólido (i) compreende adicionalmente um composto doador de elétrons (ID) escolhido dentre alcoóis, glicóis, ésteres, cetonas, aminas, amidas, nitrilas, alcoxisilanos e éteres.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o composto doador de elétrons (ID) é tetrahidrofurano ou acetato de etila.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto doador de elétrons externo (OD) adicionado à etapa de polimerização (b) como reagente fresco é THF.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que é executado em fase gasosa.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que as etapas de polimerização (a) e (b) são executadas em dois reatores de leito fluidizado.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que a etapa de polimerização (a) é executada em um reator de leito fluidizado, e a etapa (b) é executada em um reator de fase gasosa tendo duas zonas de polimerização interconectadas.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa de polimerização (a) é executada na presença de hidrogênio.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o comonômero usado na etapa de polimerização (b) é escolhido dentre 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-hepteno e 1-octeno.

11. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto alquil-AI (ii) é escolhido dentre os compostos trialquilalumínio.

12. Processo, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o composto trialquilalumínio é usado em mistura com haletos de alquilalumínio.

13. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os componentes (i), (ii) e opcionalmente o composto (OD) são pré-contatados antes de serem introduzidos no reator, por um período de tempo variando de 0,1 a 120 minutos, a uma temperatura variando de 0 a 90*0.

14. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que na etapa de polimerização (a) é produzido um polímero de etileno tendo uma densidade não menor que 0,955 kg/dm3 e na etapa de copolimerização (b) o copolímero produzido tem um peso molecular médio variando de 100.000 a 1.000.000 g/mol.