JP3180444B2

JP3180444B2 - プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法

Info

Publication number: JP3180444B2
Application number: JP15883292A
Authority: JP
Inventors: 清道渡辺; 充博森; 脩今市; 昌弘藤谷
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1992-05-27
Filing date: 1992-05-27
Publication date: 2001-06-25
Anticipated expiration: 2016-06-25
Also published as: JPH05320282A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プロピレン−エチレン
ブロック共重合方法に関する。詳しくは、安息香酸化合
物の無水物を用いることによりブロック共重合時の重合
速度を制御することによる、剛性、耐衝撃性等のバラン
スの優れたプロピレン−エチレンブロック共重合体の製
造方法である。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレンは、優れた物理的性質の
ため、近年著しく需要が伸びている。

【０００３】この需要の伸びと相俟ってポリプロピレン
の製造技術の進歩も著しく、重合用触媒に関しては従来
の三塩化チタン型触媒に対し、マグネシウム化合物にチ
タン化合物を担持した高活性触媒が開発されたり、プロ
セスに関しても、より合理化された塊状重合法や気相重
合法が採用されつつある。

【０００４】また、結晶性ポリプロピレンは優れた剛性
および耐熱性をもつ汎用樹脂として注目されている。

【０００５】しかしながら、結晶性ポリプロピレンは、
低温に於いて脆いという欠点があるため低温で耐衝撃性
の要求される用途には使用しにくい。

【０００６】この点を改良すべく、種々検討がなされ改
良法が提案されている。中でも、工業的に有用な方法と
して、特公昭３８−１４８３４号、特公昭３９−１８３
６号、特公昭３９−１５５３５号などが提案され、プロ
ピレンと他のオレフィン、特にエチレンをブロック共重
合する方法である。

【０００７】しかし、これら公知の方法では、剛性と耐
衝撃性のバランス、製品の外観等が充分ではなく、多く
の改良方法が提案されているのは周知のことである。例
えば、特開昭５５−１１５４１７号では、衝撃強度の向
上を図るべく滞留時間の短いまま移送される触媒粒子を
選択的に不活性化させる方法が提案されている。

【０００８】さらに、特開昭５９−１２０６１１号で
は、剛性と耐衝撃性のバランスを向上させるべく、３段
重合に於いて極限粘度と重合量を一定範囲に調節する方
法が提案されている。

【０００９】しかしながら、これらの方法に於いても、
満足すべき結果は得られない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来技術
に鑑みなされたものであり、剛性、耐衝撃性バランスの
良好なプロピレン−エチレンブロック共重合体を提供す
ることにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる従
来技術の問題点を解決するべく鋭意検討を行った結果、
マグネシウム化合物にチタン化合物を担持してなる高活
性触媒を用い、プロピレンとエチレンをブロック共重合
するにあたって、重合の後半に安息香酸化合物の無水物
を、得られる最終重合体１００重量部に対し０．００１
〜１重量部となるように添加することにより剛性、耐衝
撃性バランスの良好なプロピレン−エチレンブロック共
重合体が得られることを見出し本発明を完成するに至っ
た。

【００１２】すなわち、本発明は（Ａ）マグネシウム化
合物とチタン化合物を必須とする触媒成分（Ｂ）成分と
して周期律表の第Ｉａ，ＩＩａ，ＩＩｂ，ＩＩＩｂおよ
びＩＶｂ族金属の有機金属化合物から選んだ少なくとも
１種と、（Ｃ）成分として電子供与性化合物とから成る
触媒の存在下、プロピレンとエチレンをブロック共重合
するにあたって、工程（Ｉ）に於いて、プロピレン単独
または、エチレンとプロピレンの反応比が重量比で５／
９５以下の共重合を実施、全重合体の５５〜９５重量％
を重合し、工程（ＩＩ）に於いて、エチレンとプロピレ
ンの反応比が重量比で１０／９０〜９０／１０の共重合
を実施、全重合体の４５〜５重量％を重合せしめるブロ
ック共重合体の製造方法であって、更に、工程（Ｉ）重
合後に下記一般式

【００１３】

【化２】で表される安息香酸化合物の無水物（ただし一般式中の
置換基、Ｒ^１〜Ｒ^１０は、水素、炭素数１〜８のアルキ
ル基、炭素数１〜８のアルコキシル基、ハロゲン基、ア
ミノ基、ニトロ基、フェニル基を示す）を、得られる最
終重合体１００重量部に対し０．００１〜１重量部とな
るように添加してから、重合を継続することを特徴とす
るプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法に
関する。

【００１４】本発明で使用される触媒は、マグネシウム
化合物とチタン化合物から構成されるものであれば特に
限定されない。触媒の一例として、特開昭６３−３００
７号，特開昭６３−３１４２１０号，特開昭６３−３１
７５０２号，特開昭６４−１０５号，特開平１−１６５
６０８号に開示された触媒などが挙げられる。具体例と
しては、（ｉ）金属マグネシウムと水酸化有機化合物、
及びマグネシウムの酸素含有有機化合物からなる群より
選ばれた少なくとも一員と（ｉｉ）アルミニウムの酸素
含有有機化合物と（ｉｉｉ）チタンのアルコキシド等の
チタンの酸素含有有機化合物を反応させて得られた均一
溶液に（ｉｖ）ハロゲン化アルミニウムを反応させて得
られた固体生成物に（ｖ）電子供与性化合物、（ｖｉ）
ハロゲン化チタン化合物を反応させて得られる触媒など
が挙げられる。

【００１５】前記（ｉ）において、金属マグネシウムと
水酸化有機化合物を用いる場合、金属マグネシウムとし
ては各種の形状、すなわち粉末、粒子、箔またはリボン
などいずれの形状のものも使用でき、また水酸化有機化
合物としては、アルコ−ル類、フェノ−ル類、有機シラ
ノ−ル類が適している。

【００１６】アルコ−ル類としては、１〜１８個の炭素
原子を有する直鎖または分岐鎖脂肪族アルコ−ル、脂環
式アルコ−ルまたは芳香族アルコ−ルが使用できる。例
としては、メタノ−ル、エタノ−ル、ｎ−プロパノ−
ル、ｉ−プロパノ−ル、ｎ−ブタノ−ル、ｎ−ヘキサノ
−ル、２−エチルヘキサノ−ル、ｎ−オクタノ−ル、ｉ
−オクタノ−ル、ｎ−ステアリルアルコ−ル、シクロペ
ンタノ−ル、シクロヘキサノ−ル、エチレングリコ−ル
などが挙げられる。

【００１７】更に、フェノ−ル類としては、フェノ−
ル、クレゾ−ル、キシレノ−ル、ハイドロキノンなどが
挙げられる。

【００１８】また、有機シラノ−ルとしては少なくとも
１個の水酸基を有し、かつ有機基は１〜１２個の炭素原
子、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキル
基、シクロアルキル基、アリ−ルアルキル基、アリ−ル
基、アルキルアリ−ル基を有する化合物から選ばれる。
例えば、トリメチルシラノ−ル、トリエチルシラノ−
ル、トリフェニルシラノ−ル、ｔ−ブチルジメチルシラ
ノ−ルなどを挙げることができる。これらの水酸化有機
化合物は、単独または２種以上の混合物として使用され
る。

【００１９】加うるに、金属マグネシウムを使用して本
発明で述べる成分（Ａ）の固体触媒成分を得る場合、反
応を促進する目的から、金属マグネシウムと反応した
り、付加化合物を生成したりするような物質、例えばヨ
ウ素、塩化第２水銀、ハロゲン化アルキルおよび有機酸
などのような極性物質を単独または２種以上添加するこ
とが望ましい。

【００２０】次に、マグネシウムの酸素含有有機化合物
に属する化合物としては、マグネシウムアルコキシド
類、例えば、メチレ−ト、エチレ−ト、イソプロピレ−
ト、デカノレ−ト、メトキシエチレ−トおよびシクロヘ
キサノレ−ト、マグネシウムアルキルアルコキシド類、
例えば、エチルエチレ−ト、マグネシウムヒドロアルコ
キシド類、例えば、ヒドロキシメチレ−ト、マグネシウ
ムフェノキシド類、例えば、フェネ−ト、ナフテネ−
ト、フェナンスレネ−トおよびクレゾレ−ト、マグネシ
ウムカルボキシレ−ト類、例えば、アセテ−ト、ステア
レ−ト、ベンゾエ−ト、フェニルアセテ−ト、アジペ−
ト、セバケ−ト、フタレ−ト、アクリレ−ト、およびオ
レエ−ト、オキシメ−ト類、例えば、ブチルオキシメ−
ト、ジメチルグリオキシメ−トおよびシクロヘキシルオ
キシメ−ト、ヒドロキサム酸塩類、ヒドロキシルアミン
塩類、例えば、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニル−ヒドロキ
シルアミン誘導体、エノレ−ト類、例えば、アセチルア
セトネ−ト、マグネシウムシラノレ−ト類、例えば、ト
リフェニルシラノレ−トなどが挙げられる。これらの酸
素含有有機マグネシウムは、単独または２種以上の混合
物として使用される。

【００２１】前記（ｉｉ）の反応剤であるアルミニウム
の酸素含有有機化合物としては、一般式Ａｌ（Ｏ
Ｒ^１´）_ｍＸ_３−ｍで表される酸素含有有機化合物が使
用される。ただし、該一般式において、Ｒ^１´は炭素数
１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基を示す。こ
のような炭化水素基としては、直鎖または分岐鎖アルキ
ル基、シクロアルキル基、アリ−ルアルキル基、アリ−
ル基およびアルキルアリ−ル基などを挙げることができ
る。ｍは、０＜ｍ≦３なる数を表し、Ｘはハロゲン原子
を表す。

【００２２】アルミニウムの酸素含有有機化合物の具体
例としては、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシ
アルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、ト
リ−ｉ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシ
アルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、
トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリ（２−エ
チルヘキソキシ）アルミニウム、トリフェノキシアルミ
ニウム、トリベンジルオキシアルミニウム、ジクロロメ
トキシアルミニウム、クロロジメトキシアルミニウム、
ジクロロ（２−エチルヘキソキシ）アルミニウム、クロ
ロジ（２−エチルヘキソキシ）アルミニウム、ジクロロ
フェノキシアルミニウム、クロロジフェノキシアルミニ
ウムなどがあげられる。いくつかの異なる炭化水素基を
有するアルミニウムの酸素含有有機化合物の使用も本発
明の範囲に入る。これらのアルミニウムの酸素含有有機
化合物は、単独または２種以上の混合物として使用す
る。

【００２３】前記（ｉｉｉ）の反応剤であるチタンの酸
素含有有機化合物としては、一般式［Ｏ_ｐＴｉ_ｕ（ＯＲ
^２´）_ｑ］_ｎで表される化合物が使用される。ただし、
該一般式において、Ｒ^２´は炭素数１〜２０、好ましく
は１〜１０の炭化水素基を示す。

【００２４】このような炭化水素基としては、直鎖また
は分岐鎖アルキル基、シクロアルキル基、アリ−ルアル
キル基、アリ−ル基およびアルキルアリ−ル基などを挙
げることができる。ｐ，ｑおよびｕはｐ≧０、ｑ＞０、
ｕ≧１でＴｉの原子価と相容れる数を表し、ｎは整数を
表す。なかんずく、０≦ｐ≦１、１≦ｕ≦２で１≦ｎ≦
６であるようなチタンの酸素含有有機化合物を使用する
ことが望ましい。

【００２５】具体例としては、チタンテトラメトキシ
ド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｎ−プロ
ポキシド、チタンテトラ−ｉ−プロポキシド、チタンテ
トラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトラ−ｉ−ブトキシ
ド、テトラ（ｎ−ノニル）チタネ−ト、テトラ（２−エ
チルヘキシル）チタネ−ト、テトラクレジルチタネ−
ト、ヘキサ−ｉ−プロポキシジチタネ−トなどが挙げら
れる。いくつかの異なる炭化水素基を有するチタンの酸
素含有有機化合物の使用も本発明の範囲に入る。これら
チタンの酸素含有有機化合物は、単独で用いてもよく、
また２種以上を混合あるいは反応させてから使用するこ
ともできる。

【００２６】前記（ｉｖ）の反応剤であるハロゲン化ア
ルミニウム化合物としては、一般式ＡｌＲ^３ _ｒ ^´Ｘ
_３−ｒで示されるものが使用される。式中Ｒ^３´は１〜
２０個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、Ｘはハロ
ゲン原子を表し、ｒは０＜ｒ≦２なる数を表す。Ｒ^３´
は直鎖または分岐鎖アルキル基、アルコキシ基、シクロ
アルキル基、アリ−ルアルキル基，アリ−ル基及びアル
キルアリ−ル基から選ばれることが好ましい。上記ハロ
ゲン化アルミニウム化合物は、単独または２種以上の混
合物として使用する。

【００２７】ハロゲン化アルミニウムの具体例として
は、例えば、エチルアルミニウムジクロライド、ｎ−プ
ロピルアルミニウムジクロライド、ｎ−ブチルアルミニ
ウムジクロライド、ｉ−ブチルアルミニウムジクロライ
ド、セスキエチルアルミニウムクロライド、セスキ−ｉ
−ブチルアルミニウムクロライド、セスキ−ｉ−プロピ
ルアルミニウムクロライド、セスキ−ｎ−プロピルアル
ミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、ジ−ｉ−プロピルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ
−プロピルアルミニウムクロライド、ジ−ｉ−ブチルア
ルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイ
ド、ジエチルアルミニウムアイオダイドなどが挙げられ
る。

【００２８】前記（ｖ）の反応剤である電子供与性化合
物としては、エ−テル、エステル、ケトン、フェノ−
ル、アミン、アミド、イミン、ニトリル、ホスフィン、
ホスファイト、スチビン、アルシン、ホスホリルアミド
およびアルコレ−トが挙げられる。なかでもエステル類
が好ましく、有機酸エステル類が最も好ましい。

【００２９】有機酸エステル類としては、芳香族カルボ
ンのモノまたはジエステル、脂肪族カルボン酸のモノま
たはジエステルなどが挙げられる。

【００３０】その具体例としては、例えば、ギ酸ブチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、ピ
バリン酸プロピル、ピバリン酸イソブチル、アクリル酸
エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸イソブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジ
イソブチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、コ
ハク酸ジイソブチル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸
ジブチル、グルタル酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソ
ブチル、セバシン酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、マ
レイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、フマル酸
モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソブチ
ル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジイソブ
チル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、ｐ−トルイル
酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、α−ナフトエ
酸イソブチル、ケイ皮酸エチル、フタル酸モノメチル、
フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ
ヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ２−エチル
ヘキシル、フタル酸ジアリル、フタル酸ジフェニル、イ
ソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジイソブチル、テレ
フタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、ナフタル酸
ジエチル、ナフタル酸ジブチル等が挙げられる。電子供
与性化合物（ｖ）は、単独またまたは２種以上の混合物
として使用される。

【００３１】前記（ｖｉ）の反応剤であるハロゲン化チ
タン化合物としては、一般式Ｔｉ（ＯＲ^４´）_ｆＸ
_４−ｆで表されるチタン化合物が用いられる。式中Ｒ
^４´は、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基を表
し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｆは０≦ｆ＜４なる数を
表す。Ｒ^４´は直鎖または分岐鎖アルキル基、アルコキ
シ基、シクロアルキル基、アリ−ルアルキル基、アリ−
ル基およびアルキルアリ−ル基から選ばれることが好ま
しい。上記ハロゲン化チタン化合物は、単独または２種
以上の混合物として使用することができる。

【００３２】ハロゲン化チタン化合物の具体例として
は、例えば、四塩化チタン、三塩化エトキシチタン、三
塩化プロポキシチタン、三塩化ブトキシチタン、三塩化
フェノキシチタン、二塩化ジエトキシチタン、塩化トリ
エトキシチタンなどが挙げられる。

【００３３】本発明で得られる固体触媒成分は、上記の
反応剤（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を反応させて得
た均一溶液に、反応剤（ｉｖ）を反応させ、得られた固
体生成物に、次いで反応剤（ｖ）、（ｖｉ）を反応させ
ることにより調製することができる。

【００３４】これらの反応は、液体媒体中で行うことが
好ましい。そのため、特にこれらの反応剤自体が操作条
件で液体でない場合、または液状反応剤の量が不十分な
場合には、不活性有機溶媒の存在下で行うべきである。
不活性有機溶媒としては、当該技術分野で通常用いられ
るものはすべて使用できるが、脂肪族、脂環族または芳
香族炭化水素類もしくは、それらのハロゲン誘導体もし
くは、それらの混合物が挙げらる。

【００３５】例えば、イソブタン、ペンタン、イソペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、１，２−ジ
クロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、塩化ベン
ジル、二塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，
３−ジクロロプロパン、１，４−ジクロロブタン、１，
１，１，−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロ
エタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，
１，２，２−テトラクロロエタン、テトラクロロエチレ
ン、四塩化炭素、クロロホルムなどを挙げることができ
る。

【００３６】これらの有機溶媒は、単独で使用しても、
混合物として使用してもよい。ちなみに、ハロゲン誘導
体あるいは、その混合物を使用した場合、重合活性、重
合体の立体規則性に良好な結果をもたらす場合がある。

【００３７】本発明で用いられる反応剤（ｉ）、（ｉ
ｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉ）の使用
量に特に制限はないが、マグネシウム原子（ｉ）とアル
ミニウムの酸素含有有機化合物（ｉｉ）のモル比は、
１：０．０１〜１：２０、なかんずく３０００μｍ以上
のペレット大の重合体粒子を得ることを意図するのであ
れば、１：０．０５〜１０の範囲を選ぶことが望まし
い。

【００３８】また、マグネシウム原子（ｉ）とチタンの
酸素含有有機化合物（ｉｉｉ）のモル比は１：０．０１
〜１：２０、好ましくは、粉体特性が極めて良好なペレ
ット大の重合体粒子を得るために１：０．１〜１：５に
なるように使用量を選ぶことが好ましい。

【００３９】また、マグネシウム原子（ｉ）とハロゲン
化アルミニウム（ｉｖ）中のアルミニウム原子の比は、
１：０．１〜１：１００、好ましくは１：０．１〜１：
２０の範囲になるように反応剤の使用量を選ぶことが好
ましい。この範囲をはずれてアルミニウム原子の比が大
きすぎると触媒活性が低くなったり、良好な粉体特性が
得られなくなったり、また、小さすぎても良好な粉体特
性が得られなくなる場合がある。

【００４０】マグネシウム原子（ｉ）と電子供与性化合
物（ｖ）のモル比は１：０．０５〜１：５．０、好まし
くは１：０．１〜１：２．０になるように使用量を選ぶ
ことが好ましい。これらの範囲をはずれた場合、重合活
性が低かったり、重合体の立体規則性が低いといった問
題を生ずる場合がある。

【００４１】更にマグネシウム原子（ｉ）とハロゲン化
チタン化合物（ｖｉ）のモル比は、１：１〜１：１０
０、好ましくは１：３〜１：５０の範囲になるように反
応剤の使用量を選ぶことが好ましい。この範囲を外れた
場合、重合活性が低くなったり、製品が着色するなどの
問題を生ずる場合がある。

【００４２】反応剤（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、に
より均一溶液を得る際の反応条件は−５０〜３００℃、
好ましくは、０〜２００℃なる範囲の温度で、０．５〜
５０時間、好ましくは、１〜６時間、不活性ガス雰囲気
中で常圧または加圧下で行われる。また、この際、前記
化合物（ｖ）と同様の電子供与性化合物を添加すること
により、均一化をより短時間のうちに行うことができ
る。

【００４３】更に反応剤（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉ）の
反応の際には、−５０〜２００℃、好ましくは、−３０
〜１５０℃なる範囲の温度で０．２〜５０時間、好まし
くは０．５〜１０時間、不活性ガス雰囲気中で常圧また
は加圧下で行われる。

【００４４】反応剤（ｉｖ）の反応条件は重要であり、
生成する固体生成物粒子、固体触媒成分粒子、それを用
いて得られる重合体粒子の粒子形状および粒径の制御に
決定的な役割を果たすため極めて重要である。

【００４５】また、反応剤（ｖｉ）の反応は多段階に分
割して反応させてもよい。更に反応剤（ｖｉ）の反応の
際に、一般式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ_２（式中、Ｒは１〜１０
個、特に１〜８個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖
の置換・非置換アルキル基または水素原子を表す）で示
されるエチレンおよび／またはα−オレフィン共存下、
行なってもよい。これらの場合、結果的に重合活性およ
び重合体の立体規則性の向上をもたらすなどの効果が認
められる場合がある。

【００４６】かくして、得られた固体触媒成分（Ａ）
は、そのまま使用してもよいが、一般には濾過または傾
斜法により残存する未反応物および副生成物を除去して
から、不活性有機溶媒で充分な洗浄後、不活性有機溶媒
中に懸濁して使用する。洗浄後単離し、常圧または減圧
下で加熱して不活性有機溶媒を除去したものも使用でき
る。

【００４７】更に、本重合に先立って、少量の有機金属
化合物成分を添加し、一般式Ｒ^´−ＣＨ＝ＣＨ_２（式
中、Ｒ^´は１〜１０個、特に１〜８個の炭素原子を有す
る直鎖または分岐鎖の置換・非置換アルキル基を表す）
で示されるα−オレフィンおよび／またはエチレンを少
量重合した予備重合物とした後、使用することもでき
る。

【００４８】以上のようにして得られた成分（Ａ）の固
体触媒成分は、成分（Ｂ）の有機金属化合物、および成
分（Ｃ）の電子供与性化合物と組み合わせることによ
り、オレフィン重合に使用する。

【００４９】（Ｂ）成分の有機金属化合物としては、周
期律表の第Ｉａ，ＩＩａ，ＩＩｂ，ＩＩＩｂおよびＩＶ
ｂ族金属の有機金属化合物から選んだ少なくとも１種の
もので、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ジエチルマグネ
シウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソ
ブチルアルミニウムクロライド等が使用できる。

【００５０】成分（Ｃ）の電子供与性化合物としては、
有機酸エステル、ケイ素の酸素含有有機化合物、窒素含
有有機化合物などが好適である。

【００５１】有機酸エステルとしては、芳香族カルボン
酸のモノまたはジエステル、脂肪族カルボン酸のモノま
たはジエステルなどが挙げられる。なかでも好ましく
は、脂肪族カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エス
テルが挙げられる。具体的に、脂肪族カルボン酸エステ
ルとしては、炭素数２〜１８を有する、酢酸エチル、酢
酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、プロピ
オン酸ブチルおよび酪酸エチルなどを挙げることができ
る。芳香族カルボン酸エステルとしては、炭素数１〜２
４を有する、安息香酸メチル、安息香酸エチル、トルイ
ル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニ
ス酸エチルなどを挙げることができる。上記の有機酸エ
ステルは、単独で用いてもよく、また２種以上を混合あ
るいは反応させて使用することもできる。

【００５２】ケイ素の酸素含有有機化合物としては、一
般式Ｒ^５´ _ｓＳｉ（ＯＲ^６´）_ｔＸ_{４−（ｓ＋ｔ）}で表
されるケイ素の酸素含有有機化合物が使用される。ただ
し、該一般式において、Ｒ^５´、Ｒ^６´は炭素数１〜２
０、好ましくは１〜１０の直鎖または分岐鎖アルキル
基、シクロアルキル基、アリ−ルアルキル基、アリ−ル
基およびアルキルアリ−ル基などの炭化水素基または水
素原子を表し、ｓおよびｔは０≦ｓ≦３、１≦ｔ≦４、
１≦ｓ＋ｔ≦４なる数を表し、Ｘはハロゲン原子を表
す。

【００５３】具体例としては、テトラメトキシシラン、
テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラ
ン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブト
キシシラン、テトラ−ｉ−ペントキシシラン、テトラ−
ｎ−ヘキソキシシラン、テトラフェノキシシラン、テト
ラキス（２−エチルヘキソキシ）シラン、テトラキス
（２−エチルブトキシ）シラン、テトラキス（２−メト
キシエトキシ）シラン、メチルトリメトキシシラン、エ
チルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、クロロメチルトリメトキシシラン、３−クロロ
プロピルトリメトキシシラン、４−クロロフェニルトリ
メトキシシラン、トリメトキシシラン、メチルトリエト
キシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピル
トリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、
フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、トリエト
キシシラン、エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ビニ
ルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ｉ−ペンチルトリ−ｎ
−ブトキシシラン、メチルトリ−ｉ−ペントキシシラ
ン、エチルトリ−ｉ−ペントキシシラン，メチルトリ−
ｎ−ヘキソキシシラン、フェニルトリ−ｉ−ペントキシ
シラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピ
ルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラ
ン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメト
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルジメ
トキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジ
エトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチル
ドデシルジエトキシシラン、メチルオクタデシルジエト
キシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチル
ジエトキシシラン、ジベンジルジエトキシシシラン、ジ
エトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ
メチルジ−ｉ−ペントキシシラン、ジエチルジ−ｉ−ペ
ントキシシラン、ジ−ｉ−ブチルジ−ｉ−ペントキシシ
ラン、ジフェニルジ−ｉ−ペントキシシラン、ジフェニ
ルジ−ｎ−オクトキシシラン、ジイソブチルジメトキシ
シラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキ
シシラン、ジメチルエトキシシラン、トリメチル−ｉ−
プロポキシシラン、トリメチル−ｎ−プロポキシシラ
ン、トリメチル−ｔ−ブトキシシラン、トリメチル−ｉ
−ブトキシシラン、トリメチル−ｎ−ブトキシシラン、
トリメチル−ｎ−ペントキシシラン、トリメチルフェノ
キシシランなどのアルコキシシランもしくはアリ−ロキ
シシラン、ジクロロジエトキシシラン、ジクロロジフェ
ノキシシラン、トリブロモエトキシシランなどのハロア
ルコキシシラン、もしくはハロアリ−ロキシシランなど
が挙げられる。上記ケイ素の酸素含有有機化合物は、単
独で用いてもよく、また２種以上を混合あるいは反応さ
せて使用することもできる。

【００５４】窒素含有有機化合物としては、分子内に窒
素原子を有し、ルイス塩基としての機能をもつ化合物を
挙げることができる。具体的には、酢酸Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミド、安息香酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、トルイル
酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミドなどのアミド系化合物、２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，６−ジイソ
プロピルピペリジン、２，６−ジイソブチルピペリジ
ン、２，６−ジイソブチル−４−メチルピペリジン、
２，２，６−トリメチルピペリジン、２，２，６，６−
テトラエチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタ
メチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジルベンゾエ−ト、ビス（２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジル）セバケ−トなどのピペリ
ジン系化合物、２，６−ジイソプロピルピリジン、２，
６−ジイソブチルピリジン、２−イソプロピル−６−メ
チルピリジンなどのピリジン系化合物、２，２，５，５
−テトラメチルピロリジン、２，５−ジイソプロピルピ
ロリジン、２，２，５−トリメチルピロリジン、１，
２，２，５，５−ペンタメチルピロリジン、２，５−ジ
イソブチルピロリジンなどのピロリジン系化合物、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、
トリベンジルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、
ジイソプロピルエチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチ
ルアミン、ジフェニルアミン、ジ−ｏ−トリルアミンな
どのアミン系化合物、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，
Ｎ−ジイソプロピルアニリンなどのアニリン系化合物な
どが挙げられる。上記の窒素含有有機化合物は、単独で
用いてもよく、また２種以上を混合あるいは反応させて
使用することもできる。

【００５５】これらの電子供与性化合物は併用してもよ
い。

【００５６】（Ｂ）成分の有機金属化合物は、反応器１
ｌ当たり、０．０２〜５０ｍｍｏｌ、好ましくは０．２
〜５ｍｍｏｌの濃度で使用する。

【００５７】（Ｃ）成分の電子供与性化合物は、反応器
１ｌ当たり、０．００１〜５０ｍｍｏｌ、好ましくは
０．０１〜５ｍｍｏｌの濃度で使用する。

【００５８】本発明における３成分の重合器内への送入
態様は、特に限定されるものではなく、例えば、触媒成
分（Ａ），（Ｂ）成分，（Ｃ）成分を各々別個に重合器
へ送入する方法、あるいは触媒成分（Ａ）と（Ｃ）成分
を接触させた後に（Ｂ）成分と接触させて重合する方
法、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を接触させた後に触媒成分
（Ａ）と接触させて重合する方法、予め触媒成分（Ａ）
と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを接触させて重合する方法
などを採用することができる。

【００５９】プロピレンの重合は、重合体の融点未満の
反応温度で、気相重合，塊状重合、懸濁重合のいづれも
採用できるが、気相重合のほうが好ましい。さらに、工
程（Ｉ）および工程（ＩＩ）は２段階以上の多段重合で
も実施できる。

【００６０】重合反応条件は、重合体の融点未満の反応
温度で行われる限り特に限定されないが、通常反応温度
２０〜１１０℃，圧力２〜５０ｋｇ／ｃｍ^２・Ｇに選ば
れる。

【００６１】重合工程において使用する反応器は、当該
技術分野で通常用いられるものであれば適宜使用するこ
とができる。例えば、撹拌槽型反応器，流動床型反応器
または循環式反応器を用いて、重合操作を連続方式，半
回分方式および回分方式のいずれかの方式で行うことが
できる。

【００６２】工程（Ｉ）では、プロピレン単独または、
エチレンとプロピレンの反応比が重量比で５／９５以下
の共重合を、全重合体の５５〜９５重量％の範囲で実施
する。エチレンとプロピレンの反応比が本発明の範囲外
になるとプロピレン本来の剛性が失われる。また、重合
比率が範囲以下でも同様に剛性低下を起こし、重合比率
が範囲以上になると、耐衝撃性が低下するので好ましく
ない。工程（ＩＩ）では、エチレンとプロピレンの反応
比が重量比で１０／９０〜９０／１０の共重合を、全重
合体の４５〜５重量％の範囲で実施する。エチレンとプ
ロピレンの反応比が所定の範囲外になると、耐衝撃性が
不十分となり好ましくない。

【００６３】本発明で使用される安息香酸化合物の無水
物は、下記一般式

【００６４】

【化３】で表される（ただし一般式中の置換基、Ｒ^１〜Ｒ
^１０は、水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜
８のアルコキシル基、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ
基、フェニル基を示す）化合物であって、ここで上記一
般式における炭素数１〜８のアルキル基としては、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘ
キシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖状アルキル
基およびｉ−プロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−
ブチル基、３−メチルアミル基、２−エチルヘキシル
基、２，４−ジメチルヘキシル基等の分岐を有するアル
キル基も含まれる。炭素数１〜８のアルコキシル基とし
ては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブ
トキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプ
チルオキシ基、オクチルオキシ基等の直鎖状アルコキシ
ル基およびｉ−プロピルオキシ基、１−メチルプロピル
オキシ基、ｔ−ブトキシ基、３−メチルペンチルオキシ
基、２−エチルヘキシルオキシ基、２，４−ジメチルヘ
キシルオキシ基等の分岐を有するアルコキシル基も含ま
れる。また、ハロゲン基としては、フルオロ基、クロロ
基、ブロモ基、ヨ−ド基等を挙げることができる。この
中でも特に、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基が好まし
い。また、置換基の位置は、カルボン酸のオルト位、メ
タ位、パラ位のいずれでも良い。

【００６５】安息香酸化合物の無水物の具体例として
は、安息香酸無水物、ｍ−メチル安息香酸無水物、ｐ−
オクチル安息香酸無水物、ｐ−ｉ−プロピル安息香酸無
水物、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸無水物、ｐ−フルオロ安
息香酸無水物、ｏ−アミル安息香酸無水物、２−メチル
−３−エチル安息香酸無水物、２，４−ジ−ｔ−ブチル
安息香酸無水物、２，６−ジメチル安息香酸無水物、２
−メチル−４，６−ジエチル安息香酸無水物、２，４−
ジ−ｔ−ブチル−５−メチル−６−ｉ−プロピル安息香
酸無水物、２−メチル−４−プロピル−３，５，６−ト
リブチル安息香酸無水物、２，４−ジエチル安息香酸無
水物、２，４，６−トリメトキシ安息香酸無水物、２，
６−ジフルオロ安息香酸無水物、２，４，５，６−テト
ラヨ−ド安息香酸無水物、２，５−ジフェニル安息香酸
無水物、２，３，４−トリヒドロキシ安息香酸無水物、
２−メチル−６−フルオロ安息香酸無水物、２，４−ジ
ブトキシ−６−アミノ安息香酸無水物等を挙げることが
できる。この中でも、特にｐ−ｔ−ブチル安息香酸無水
物、ｐ−ｉ−プロピル安息香酸無水物が好ましい。これ
ら安息香酸化合物の無水物は、単独で、または２種類以
上混合して使用することもできる。

【００６６】安息香酸無水物の添加量は、得られる重合
体１００重量部に対し０．００１〜１重量部となる範囲
である。０．００１重量部未満であると、得られる重合
体の剛性、衝撃バランスに対する向上効果が低く、１重
量部を越えても、その効果は変わらない。また、連続重
合において、滞留時間の短いまま移送される触媒粒子を
選択的に不活性化させることをも図るならば、好ましい
添加量は０．００５〜０．４重量部である。

【００６７】安息香酸無水物の添加方法としては、安息
香酸化合物を重合系にそのまま添加しても良いし、また
は、不活性有機溶媒に懸濁し添加しても良い。

【００６８】安息香酸化合物の添加時期としては、工程
（Ｉ）の重合が終了してから、最終重合体の９５重量％
の重合体が生成する間であればいつでも添加できるが、
工程（ＩＩ）の重合を開始する前に添加するのが好まし
い。従って、具体的には、多段重合における最終重合段
階が始まる前までの適当な段階で添加することが好まし
い。また、安息香酸化合物を重合系内に添加する際、
（Ｂ）成分の有機金属化合物を同時に添加しても良い。
この場合の（Ｂ）成分の添加量は、反応器１ｌ当たり、
０．０１〜２５ｍｍｏｌ、好ましくは０．２〜３ｍｍｏ
ｌの濃度で使用する。

【００６９】

【実施例】以下に本発明を実施例により示すが、本発明
はこれらの実施例によってなんら限定されるものではな
い。

【００７０】実施例および比較例に於ける重合体の性質
は下記の方法によって測定した。

【００７１】ＭＦＲ：ＡＳＴＭＤ−１２３８条件Ｅに
よるメルトインデックス重合体のエチレン含量：赤外スペクトルにて測定日本分光（株）ＦＴ−ＩＲ５Ｍ型結晶化温度：ＤＳＣにより測定曲げ剛性率：ＪＩＳ−Ｋ７２０３に準ずるアイゾット衝撃強度：ＪＩＳ−Ｋ７１１０に準ずる表面光沢（グロス）：ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準ずるなお、物性測定値は、得られた重合体粒子に酸化剤等公
知の添加剤を添加し、２５ｍｍ押し出し機にて溶融造粒
し、東芝ＩＳ−１００Ｅ射出成型機に於いて成形した試
験片を用いて評価した。

【００７２】安息香酸無水物：Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ
ＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ
７４４１１０１９５２に準じ、市販の安息香酸化
合物を用い、調製を実施した。

【００７３】参考例１［触媒成分（Ａ）の調製］撹拌装置を備えた２ｌのオ―
トクレ―ブに、金属マグネシウム粉末１２ｇ（０．４９
ｍｏｌ）を入れ、これにヨウ素０．６ｇ，２−エチルヘ
キサノ―ル３１９．１ｇ（２．４５ｍｏｌ）およびチタ
ンテトラブトキシド１６８．０ｇ（０．４９ｍｏｌ），
トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム１９８．３ｇ（０．
９７ｍｏｌ）を加え、さらにデカン１ｌを加えた後９０
℃まで昇温し、発生する水素ガスを排除しながら窒素シ
―ル下で１時間撹拌した。引き続き１４０℃まで昇温し
て２時間反応を行い、マグネシウムとチタンを含む均一
溶液（Ｍｇ−Ｔｉ溶液）を得た。

【００７４】内容積５００ｍｌのフラスコにＭｇ−Ｔｉ
溶液のＭｇ換算０．０４８ｍｏｌを加え０℃に急冷後、
ｉ−ブチルアルミニウムジクロライド１４．７ｇ（０．
０９５ｍｏｌ）をヘキサンにて５０％に希釈した溶液を
２時間かけて加えた。すべてを加えたのち、２時間かけ
て７０℃まで昇温したところ、白色の固体生成物を含む
スラリ―が得られ、その固体生成物を濾過分離したヘキ
サンで洗浄した。

【００７５】かくして得られた白色固体生成物を含むス
ラリ―に四塩化チタン５２ｇ（０．４８ｍｏｌ）をクロ
ロベンゼン５２ｇで希釈した溶液を全量加え、ついでフ
タル酸ジイソブチル４．９ｇ（０．０１９ｍｏｌ）を加
え、１００℃で３時間反応させた。

【００７６】生成物をろ過することにより、固体部を採
取し、再度、四塩化チタン５２ｇ（０．４８ｍｏｌ）を
クロロベンゼン５２ｇで希釈した溶液を加え、１００℃
で２時間撹拌した。この生成物にヘキサンを加え遊離す
るチタン化合物が検出されなくなるまで、充分に洗浄操
作を行い、ヘキサンに懸濁した触媒成分（Ａ）のスラリ
―を得た。上澄液を除去して窒素雰囲気下で乾燥し、元
素分析したところ、Ｔｉは３．０重量％であった。

【００７７】実施例１内容積５ｌのステンレススチ−ル製電磁攪拌式オ−トク
レ−ブ内を充分窒素で置換し、成分（Ｂ）としてトリエ
チルアルミニウム１．４４ｍｍｏｌ，成分（Ｃ）として
ジフェニルジメトキシシラン０．７２ｍｍｏｌおよび参
考例１で得られた触媒成分（Ａ）をＴｉ換算で０．０１
８ｍｍｏｌを順次添加し、オ―トクレ―ブ内圧を０．１
ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに調節し、水素を０．４ｋｇ／ｃｍ^２加
え、撹拌（６００ｒｐｍ）を開始した後、８０℃とし
て、液体プロピレンを１．６ｋｇ加えた。同温度で２７
分間プロピレンを重合させた。

【００７８】撹拌停止脱圧後、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸
無水物を０．６０ｇ加え、オ―トクレ―ブ内圧を０．１
ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに調節し、水素を０．６ｋｇ／ｃｍ^２加
え、撹拌（６００ｒｐｍ）を開始した後、５０℃とし
て、液体プロピレンを１．６ｋｇ加え、更に、エチレン
ガスを８．０ｋｇ／ｃｍ^２を連続に加え同温度で４８分
間プロピレン−エチレン共重合を実施した。

【００７９】重合反応終了後、攪拌を止めると同時に系
内の未反応プロピレンを放出し、生成重合体を回収し
た。その結果、生成重合体は１０８０ｇであった。触媒
成分（Ａ）１ｇ当たりの活性は３７６００ｇ／ｇに相当
する。

【００８０】この重合体のＭＦＲは４．５ｇ／１０分、
また、最終重合体の１段目と２段目の生成割合は７９／
２１であった。重合体の割合は、本実験だけから算出す
ることは難しいので、実施例１と同じ条件で別途２段目
共重合を実施したのち、乾燥し、赤外スペクトルにより
エチレン含量を測定して、それが実施例の各重合におい
ても当てはまっていると仮定し、該エチレン含量とブロ
ック共重合体の測定値との割合から、間接的に測定した
ものである。以下、生成比率は、同様の方法で求めてい
る。

【００８１】この重合体に、Ｉｒｇａｎｏｘ−１０１０
（チバガイギ−社製），Ｉｒｇａｆｏｓ−１６８（チバ
ガイギ−社製），ステアリン酸カルシウムをそれぞれ１
０００ｐｐｍ配合し、２５ｍｍ単軸押し出し機で造粒
し、東芝ＩＳ−１００Ｅ射出成型機で成型を実施し物性
評価をした。結果は表１および表２に示した。

【００８２】比較例１内容積５ｌのステンレススチ−ル製電磁攪拌式オ−トク
レ−ブ内を充分窒素で置換し、成分（Ｂ）としてトリエ
チルアルミニウム１．４４ｍｍｏｌ，成分（Ｃ）として
ジフェニルジメトキシシラン０．７２ｍｍｏｌおよび参
考例１で得られた触媒成分（Ａ）をＴｉ換算で０．０１
８ｍｍｏｌを順次添加し、オ―トクレ―ブ内圧を０．１
ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに調節し、水素を０．４ｋｇ／ｃｍ^２加
え、撹拌（６００ｒｐｍ）を開始した後、８０℃とし
て、液体プロピレンを１．６ｋｇ加えた。同温度で２５
分間プロピレンを重合させた。

【００８３】撹拌停止脱圧後、オ―トクレ―ブ内圧を
０．１ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに調節し、水素を０．６ｋｇ／ｃ
ｍ^２加え、撹拌（６００ｒｐｍ）を開始した後、５０℃
として、液体プロピレンを１．６ｋｇ加え、更に、エチ
レンガスを８．０ｋｇ／ｃｍ^２を連続に加え同温度で３
５分間プロピレン−エチレン共重合を実施した。

【００８４】重合反応終了後、攪拌を止めると同時に系
内の未反応プロピレンを放出し、生成重合体を回収し
た。その結果、生成重合体は１１３０ｇであった。触媒
成分（Ａ）１ｇ当たりの活性は３９３００ｇ／ｇに相当
する。

【００８５】この重合体のＭＦＲは４．３ｇ／１０分で
あった。また、１段目と２段目の生成比率は７８／２２
であった。

【００８６】この重合体に、実施例１と同様の添加剤を
配合し、２５ｍｍ単軸押し出し機で造粒し、物性評価を
した。結果は表１および表２に示した。

【００８７】比較例２比較例１と同様の方法で、重合割合を変える条件を実施
した。結果は表１および表２に示した。

【００８８】実施例２〜４用いるｐ−ｔ−ブチル安息香酸無水物の添加量を変更し
た以外は実施例１と同様の方法で重合した。結果は表１
および表２に示した。

【００８９】実施例５〜８用いる安息香酸無水物化合物の種類、添加量を変更した
以外は実施例１と同様の重合方法で重合した。結果は表
１および表２に示した。

【００９０】実施例９内容積５ｌのステンレススチ−ル製電磁攪拌式オ−トク
レ−ブ内を充分窒素で置換し、成分（Ｂ）としてトリエ
チルアルミニウム１．４４ｍｍｏｌ，成分（Ｃ）として
ジフェニルジメトキシシラン０．７２ｍｍｏｌおよび参
考例１で得られた触媒成分（Ａ）をＴｉ換算で０．０１
７５ｍｍｏｌを順次添加し、オ―トクレ―ブ内圧を０．
１ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに調節し、水素を０．４ｋｇ／ｃｍ^２
加え、撹拌（６００ｒｐｍ）を開始した後、８０℃とし
て、液体プロピレンを１．６ｋｇ加えた。同温度で２７
分間プロピレンを重合させた。

【００９１】撹拌停止脱圧後、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸
無水物を０．３０ｇ、成分（Ｂ）としてトリエチルアル
ミニウム０．２ｍｍｏｌ加え、オ―トクレ―ブ内圧を
０．１ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに調節し、水素を０．６ｋｇ／ｃ
ｍ^２加え、撹拌（６００ｒｐｍ）を開始した後、５０℃
として、液体プロピレンを１．６ｋｇ加え、更に、エチ
レンガスを８．０ｋｇ／ｃｍ^２を連続に加え同温度で３
６分間プロピレン−エチレン共重合を実施した。

【００９２】重合反応終了後、攪拌を止めると同時に系
内の未反応プロピレンを放出し、生成重合体を回収し
た。その結果、生成重合体は１１３０ｇであった。触媒
成分（Ａ）１ｇ当たりの活性は４０４００ｇ／ｇに相当
する。

【００９３】この重合体のＭＦＲは５．３ｇ／１０分、
また、最終重合体の１段目と２段目の生成割合は７９／
２１であった。

【００９４】この重合体に、実施例１と同様の添加剤を
配合し、２５ｍｍ単軸押し出し機で造粒し、物性評価を
した。結果は表１および表２に示した。

【００９５】実施例１０用いるｐ−ｔ−ブチル安息香酸無水物の添加量を変更し
た以外は実施例９と同様の重合方法で重合した。結果は
表１および表２に示した。

【００９６】実施例１１内容積５ｌのステンレススチ−ル製電磁攪拌式オ−トク
レ−ブ内を充分窒素で置換し、成分（Ｂ）としてトリエ
チルアルミニウム１．４４ｍｍｏｌ，成分（Ｃ）として
ジ−ｉ−ブチルジメトキシシラン０．７２ｍｍｏｌおよ
び参考例１で得られた触媒成分（Ａ）をＴｉ換算で０．
０１８２ｍｍｏｌを順次添加し、オ―トクレ―ブ内圧を
０．１ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに調節し、水素を０．４ｋｇ／ｃ
ｍ^２加え、撹拌（６００ｒｐｍ）を開始した後、８０℃
として、液体プロピレンを１．６ｋｇ加えた。同温度で
３０分間プロピレンを重合させた。

【００９７】撹拌停止脱圧後、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸
無水物を０．８０ｇ加え、オ―トクレ―ブ内圧を０．１
ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに調節し、水素を０．６ｋｇ／ｃｍ^２加
え、撹拌（６００ｒｐｍ）を開始した後、５０℃とし
て、液体プロピレンを１．６ｋｇ加え、更に、エチレン
ガスを８．０ｋｇ／ｃｍ^２を連続に加え同温度で５５分
間プロピレン−エチレン共重合を実施した。

【００９８】重合反応終了後、攪拌を止めると同時に系
内の未反応プロピレンを放出し、生成重合体を回収し
た。その結果、生成重合体は１０６０ｇであった。触媒
成分（Ａ）１ｇ当たりの活性は３６５００ｇ／ｇに相当
する。

【００９９】この重合体のＭＦＲは５．０ｇ／１０分で
あった。また、１段目と２段目の生成比率は８０／２０
であった。

【０１００】この重合体に、実施例１と同様の添加剤を
配合し、２５ｍｍ単軸押し出し機で造粒し、物性評価を
した。結果は表１および表２に示した。

【０１０１】実施例１２（Ｃ）成分としてフェニルジメトキシシランを用いた以
外は実施例１１と同様の重合方法で重合した。結果は表
１および表２に示した。

【０１０２】

【表１】

【０１０３】

【表２】

【０１０４】

【発明の効果】本発明の方法を用いれば、従来の一般的
プロピレン−エチレンブロック共重合体に比べて、剛
性、耐衝撃性に対して非常に良好なポリプロピレンが得
られる。すなわち、マグネシウム化合物にチタン化合物
を担持してなる触媒成分を用いてポリプロピレンを重合
する際、共重合段階で安息香酸化合物を添加することに
より、剛性、耐衝撃性等のバランスの優れたポリプロピ
レンが容易に得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 293/00 - 297/08 C08F 2/38 C08F 2/44

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項】（Ａ）マグネシウム化合物とチタン化合物を
必須とする触媒成分（Ｂ）成分として周期律表の第Ｉａ，ＩＩａ，ＩＩｂ，
ＩＩＩｂおよびＩＶｂ族金属の有機金属化合物から選ん
だ少なくとも１種と、（Ｃ）成分として電子供与性化合物とから成る触媒の存
在下、プロピレンとエチレンをブロック共重合するにあ
たって、工程（Ｉ）に於いて、プロピレン単独または、エチレン
とプロピレンの反応比が重量比で５／９５以下の共重合
を実施、全重合体の５５〜９５重量％を重合し、工程（ＩＩ）に於いて、エチレンとプロピレンの反応比
が重量比で１０／９０〜９０／１０の共重合を実施、全
重合体の４５〜５重量％を重合せしめるブロック共重合
体の製造方法であって、更に、工程（Ｉ）重合後に下記一般式【化１】で表される安息香酸化合物の無水物（ただし一般式中の
置換基、Ｒ^１〜Ｒ^１０は、水素、炭素数１〜８のアルキ
ル基、炭素数１〜８のアルコキシル基、ハロゲン基、ア
ミノ基、ニトロ基、フェニル基を示す）を、得られる最
終重合体１００重量部に対し０．００１〜１重量部とな
るように添加してから、重合を継続することを特徴とす
るプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法。