JPH0359825B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、金属とポリオレフインの接着方法に
関するものである。

ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブデンの
ようなポリオレフイン類は分子中に極性部分例え
ば官能基などを持たず、結晶性が高いため、アル
ミニウム、鉄、などとの接着性が極めて悪い。

この接着性を改善するため、従来種々の試みが
なされてきた。例えばポリオレフインの接着面を
溶剤処理、火焔処理、加熱空気処理、酸処理等表
面処理する方法又は接着される金属表面を機械的
に粗面化する方法もしくは表面酸化処理する方法
などが提案されている。しかしながら何れも処理
操作が繁雑であるばかりでなく、十分な接着強度
を得ることができなかつた。

本発明者等はかかる問題点を解決するため種種
研究を重ねた結果、本発明を完成するに至つた。
本発明の要旨はカルボキシル基又は酸無水物基を
１分子当り平均1.5以上有する主鎖の飽和した炭
化水素ポリマーとエポキシ樹脂との反応物を金属
とポリオレフインの間に介在させ、加熱すること
を特徴とする金属とポリオレフインの接着方法に
存する。

以下本発明を詳細に説明する。

(1) 本発明におけるカルボキシル基又は酸無水物
基を１分子当り平均1.5個以上有する主鎖が飽
和した炭化水素ポリマーとは次のようなものを
いう。このポリマーはカルボキシル基又は酸無
水物基（以下においてこれらを単にカルボキシ
ル基と略す）を１分子中平均1.5個以上好まし
くは1.8個以上５個以下有し数平均分子量（蒸
気圧法）が好ましくは500〜20000程度のもので
あつて、常温で液体、半固体、固体のポリマー
である。通常カルボキシル基は末端にあること
が好ましい。主鎖が飽和したとは、主鎖に不飽
和結合がほとんど存在しないことを意味する。
微量の不飽和結合を有するものは含まれる。こ
れらポリマーは公知の方法例えばアゾビスシア
ノ酸を重合開始剤としてブタジエン単独あるい
は共重合性モノマーと共にラジカル重合して得
られるブタジエン系液状重合体を水素添加する
ことによつて得られる。共重合モノマーとして
は、イソプレン、クロロプレン、スチレン、メ
チル（メタ）アクリレート、メチルビニルエー
テル等が挙げられる。

水素添加はニツケル系触媒（例えば還元ニツ
ケル、ラネーニツケル）、コバルト系触媒、白
金触媒、パラジウム触媒、ロジウム触媒、ルテ
ニウム触媒、これらの混合又は合金系触媒を使
用して通常の方法で実施される。

また過酸化水素等を重合開始剤として用いた
場合、末端水酸基のブタジエン系液状重合体が
得られる。

このものを上記の方法にて水素添加する事に
より末端水酸基を有する主鎖の飽和した炭化水
素ポリマーが得られる。このものをポリカルボ
ン酸と反応させる事によりカルボキシル基を有
する主鎖の飽和した炭化水素ポリマーが得られ
る。末端水酸基を有する主鎖の飽和した炭化水
素ポリマーとポリカルボン酸との反応は公知の
方法例えばポリカルボン酸に無水マレイン酸を
使用し必要に応じ、触媒の存在下で加熱する事
により行われる。

(2) 本発明におけるエポキシ樹脂とは分子内に２
個以上のエポキシ基を有する化合物であり例え
ば芳香環を含むもの（構造式−１、−２、−３、
−４、−５、−６、−７、−８）、脂環式のもの
（構造式−９、−10、−11、−12）、脂肪族のもの
（構造式−13、−14、−15）がある。これらは２
種以上の混合物であつてもかまわない。

（以上の構造式中、ｎ、ｍは０又は１以上の数
であり、Ｒは炭化水素基等の有機基である） (3) 本発明におけるポリオレフインとは具体的に
は、例えば次のようなものをいう。

エチレン、プロピレン、ブテン、４−メチル
ペンテン−１などで代表されるα−オレフイン
の重合体、共重合体であつて比較的低分子量の
ポリマーから高分子量のポリマーまで含まれ
る。その密度は0.86ｇ／cm³程度の低密度品か
ら、0.97ｇ／cm³程度の高密度品まで含まれ、ま
た、実質上無定形のものから高度結晶性のもの
に至るまで含まれる。

ポリエチレンを例にとつていえば、高圧法に
よつて製造される長鎖分岐の多い低密度ホモポ
リマー、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸、
メタクリル酸、アクリレート、メタクリレート
等との共重合体、低圧法によつて製造される高
密度ポリエチレン又はエチレンと他のオレフイ
ンとの共重合体及び中圧法による高密度ポリエ
チレン又はエチレンと他のオレフインとの共重
合体などが挙げられる。

ポリプロピレンについていえば、立体規則性
を有するポリプロピレン即ちアイソタクチツク
ポリプロピレン、シンジオタクチツクポリプロ
ピレンで結晶性の高いものや、アタクチツクポ
リプロピレンで結晶性の低いものまで含まれ
る。

プロピレンより高級なオレフインのポリマー
としてはブテン−１のポリマーがあり、これに
ついても立体規則性の高い結晶性ポリマーから
非結晶性のポリマーに至るまで含まれる。更に
高級オレフインのポリマーとしてはポリ４−メ
チルペンテン−１などがある。その他、α−オ
レフインの種類に制限なく、各種のオレフイン
ポリマーが用いられる。

また、エチレンとプロピレン、エチレンとブ
テン−１、エチレンとヘキセン−１の共重合体
も用いられ、この場合、ランダム共重合体、ブ
ロツク共重合体何れでもよく、例えばエチレン
とプロピレンとをチグラー系触媒の存在下、重
合して得られるエチレン−プロピレンゴム、場
合によつては更に不飽和成分としてジシクロペ
ンタジエン、エチリデンノルボーネン、又は、
１，４−ヘキサジエンなどを加えた三元共重合
体も含まれる。

上述したポリオレフインにおいては従来一般
的に用いられる着色剤、安定剤、その他の添加
物、充填剤を更に配合してもよいことはいうま
でもない。充填剤としては、砂、石英などの天
然シリカ、湿式法、乾式法で製造した合成シリ
カ、カオリン、マイカ、タルク、クレー、石綿
などの天然珪酸塩、珪酸カルシウム、珪酸アル
ミニウムなどの金属酸化物、炭酸カルシウム、
硫酸カルシウム、その他アルミニウム、ブロン
ズなどの金属物、カーボンブラツク等を使用す
ることが出来る。

(4) 本発明における金属とは例えば鉄、アルミニ
ウム、すず、亜鉛およびこれらの合金、これら
をメツキした金属等がある。

金属面は清浄であれば充分である。

上記(1)、(2)を反応する割合は(1)のカルボキシル
基１当量に対し(2)のエポキシ基の当量が0.9〜10
の範囲、好ましくは1.1〜６の範囲で反応するの
が好ましい。この範囲外では十分な接着強度が得
られないからである。

(1)と(2)を反応させるには、両者をそれぞれ適当
な溶剤に溶解したものを混合し、次いで好ましく
は、エポキシ基とカルボキシル基との反応を促進
する公知の触媒を加えて、室温〜250℃好ましく
は50〜150℃において反応させる。反応の進行は、
赤外線吸収スペクトルよりエポキシ基（1250cm
^-1）あるいはカルボキシル基（1710cm^-1）の吸収
の減少で判明する。ここで溶剤としてはたとえば
芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂肪式炭化水
素、ケトン類、エーテル類、エステル類、塩素化
脂肪族または芳香族炭化水素、およびこれらの混
合物が挙げられる。触媒としては、ジメチルベン
ジルアミン、トリエチルアミン等の第三級アミ
ン、アニリン酸フツ化ホウ素等のホウ素錯塩、ル
イス酸、無機酸等の通常のエポキシ硬化触媒が使
用しうる。

反応物は、反応に用いた溶剤中での溶液として
得られ、本発明方法においては、これをそのま、
あるいは濃度調整して、金属とポリオレフイン間
に介在させ、加熱接着することができる。

加熱接着させる温度は120℃〜300℃、好ましく
は150〜250℃である。この範囲外の温度では十分
な接着強度が得られない事があるからである。

また本発明法においては、金属およびポリオレ
フインを表面処理することなく接着しうる。

上記(1)、(2)の反応物を金属とポリオレフインの
間に介在させる方法は反応物の溶液を金属面に塗
布し乾燥后ポリオレフインを加熱接着させる事に
よる。

ポリオレフインの接着方法としては、周知のい
くつかの方法が可能である。たとえば、静電塗装
法、流動浸漬法、などの粉体被覆方法、フイルム
またはシート状のポリオレフインを加熱融着させ
る方法、ポリオレフインを溶解押出被覆させる方
法などがある。

本発明方法によればポリオレフインと金属を強
固に接着させることが出来る。

次に本発明方法を実施例により、さらに詳細に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、
これらの例によつて拘束を受けるものではない。

参考例 １ 末端に少なくとも１個のカルボキシル基を有す
る主鎖の飽和した炭化水素ポリマーの製造例 容量10オートクレーブにポリカルボキシポリ
ブタジエン（宇部興産(株)製、HYCAR CTB
2000×162〔−COOH〕＝1.9％平均官能基数2.01
個／１分子数平均分子量4800）３Kg、シクロヘキ
サン３Kg、及びカーボン担持ルテニウム（５％）
触媒〔日本エンゲルハルド(株)製〕、300ｇを仕込
み、系内を精製アルゴンガスで置換した後、高純
度水素ガスをオートクレーブ内に供給し始め、同
時に加熱を開始する。約30分を要してオートクレ
ーブ内は定常条件（内温100℃、内圧150Kg／cm³）
に達した。この条件で15時間経過後、水添反応を
停止し、以下定法に従つてポリマーを精製、乾燥
した。

得られたポリマーは赤外吸収スペクトルによる
分析の結果、殆んど二重結合を含まぬ炭化水素系
ポリマーであつた。

このポリマーをポリマーＡと称す。

参考例 ２ 10のオートクレーブにポリヒドロキシポリブ
タジエン（Arco Chem.社製Ｒ−45 HT、
n3110、〔−OH〕＝0.82meq／ｇ、シス−１，４：
15％、トランス−１，４：58％、ビニル：27％）
３Kg、シクロヘキサン３Kg及びカーボン担持ルテ
ニウム（５％）触媒〔日本エンゲルハルド(株)製〕
300ｇを仕込み、参考例１と同じ条件で水添反応
を行なつた。

得られたポリマーは赤外吸収スペクトルによる
分析の結果、殆んど二重結合を含まぬ炭化水素系
ポリマーであつた。

このポリマーの〔−OH〕は0.81meq／ｇであ
つた。

このポリマーはポリマーＢと称す。

参考例 ３ 参考例２で得られたポリマーＢを100ｇ、無水
マレイン酸9.4ｇ及びジメチルベンジルアミン0.1
mlを容量200mlの三ツ口フラスコに入れ100℃で４
時間反応させた。

このポリマーの〔−COOH〕は0.81meq／ｇで
あつた。

このポリマーをポリマーＣと称す。

参考例 ４ 参考例１で得られたポリマーA100ｇを500mlフ
ラスコ中に入れる。次にトルエン100ｇを仕込み、
オイルバス110℃中に漬す。ポリマーＡが溶解し
た后、エポキシ樹脂エポサームCE−10（構造式−
１）〔三菱化成工業(株)製（エポサームは登録商
標）〕15.8ｇをトルエン15.8ｇに溶解したものを
ブレンドし、５分撹拌后ジメチルベンジルアミン
0.1mlを添加した。80℃で３時間反応后トルエン
にて20％固形分になる様にトルエンを添加冷却し
た。〔エポキシ基／カルボキシル基当量比2.0〕こ
のものをポリマー溶液Ｄとした。IRを測定した
ところカルボキシル基の吸収（1710cm^-1）は殆ん
どなかつた。

参考例 ５ ポリマーとしてポリマーＣを使用し〔エポキシ
基／カルボキシル基当量比＝1.3〕とした以外は
参考例４と同様にして反応したポリマー溶液をポ
リマー溶液Ｅとした。IRを測定したところカル
ボキシル基の吸収（1710cm^-1）は殆んどなかつ
た。

実施例 １ 参考例４で得られたポリマー溶液をあらかじめ
脱脂した鋼板〔日本テストパネル社 JIS G3141
（SPCC−SD）〕上に塗布した。この鋼板上にポ
リエチレン、ノバテツクＬ−320（三菱化成工業(株)
製、ノバテツクは登録商標）ペレツトを置き、ポ
リエチレンの厚さが１mmとなる様スペーサーを置
き200℃15分熱プレスで行なつた。冷却后180度剥
離試験（JIS K6301に準拠、テンシロン使用50
mm／min）を行なつた所11Kg／25mmであつた。

実施例 ２ 参考例５で得られたポリマー溶液Ｅを使用した
以外は実施例１と同様に行なつた。

剥離強度は13Kg／25mmであつた。

実施例 ３ エポキシ樹脂CE−10を〔エポキシ基／カルボ
キシル基当量比＝2.0〕になる様に使用した以外
は参考例５と同様に調製したポリマー溶液を使用
する以外は実施例１と同様に行なつた。

剥離強度は12.5Kg／25mmであつた。

実施例 ４ ポリエチレンとしてノバテツクＦ−120を使用
した以外は実施例１と同様に行なつた。

剥離強度は10.0Kg／25mmであつた。

実施例 ５ 参考例５のエポキシ樹脂にエピコート152〔シエ
ル化学社製エピコートは商標（構造式−８）〕の
使用した以外は参考例５と同様に反応したポリマ
ー溶液を使用した以外は実施例１と同様に行なつ
た。

剥離強度は12Kg／25mmであつた。

実施例 ６ 参考例３の無水マレイン酸の代わりに無水フタ
ル酸を使用した以外は参考例３と同様にして得ら
れたポリマーを使用した以外は参考例５と同様に
反応したポリマー溶液を使用し実施例１と同様に
行なつた。

剥離強度は11Kg／25mmであつた。

比較例 １ 参考例１で得られたポリマーＡを20％トルク溶
液として使用した以外は実施例１と同様に行なつ
た所まつたく接着しなかつた。

比較例 ２ 参考例３で得られたポリマーＣを20％トルエン
溶液として使用した以外は実施例１と同様に行な
つた所まつたく接着しなかつた。

比較例 ３ 参考例２で得られたポリマーＢを使用した以外
は参考例５と同様に行なつたポリマー溶液を使用
した以外は実施例１と同様に行なつた所1.0Kg／
25mmと殆んど接着していなかつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ カルボキシル基又は酸無水物基を１分子当り
   平均1.5個以上有する主鎖が飽和した炭化水素ポ
   リマーとエポキシ樹脂との反応物を金属とポリオ
   レフインの間に介在させ、加熱する事を特徴とす
   る金属とポリオレフインの接着方法。