JPH0369955B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、金属とポリオレフインの接着方法に
関するものである。

ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンの
ようなオリオレフイン類は分子中に極性部分例え
ば官能基などを持たず、結晶性が高いため、アル
ミニウム、鉄、などとの接着性が極めて悪い。

この接着性を改善するため、従来種々の試みが
なされてきた。例えばポリオレフインの接着面を
溶剤処理、火焔処理、加熱空気処理、酸処理等表
面処理する方法又は接着される金属表面を機械的
に粗面化する方法もしくは表面酸化処理する方法
などが提案されている。しかしながら何れも処理
操作が繁雑であるばかりでなく、十分な接着強度
を得ることができなかつた。

本発明者等はかかる問題点を解決するため種種
研究を重ねた結果、本発明を完成するに至つた。
本発明の要旨はカルボキシル基又は酸無水物基を
１分子当り平均1.5以上有する主鎖の飽和した炭
化水素ポリマーとエポキシ樹脂とのブレンド物を
金属とポリオレフインの間に介在させ、加熱する
ことを特徴とする金属とポリオレフインの接着方
法に存する。

以下本発明を詳細に説明する。

(1) 本発明における分子の末端にカルボキシル基
又は酸無水物基を１分子当り平均1.5個以上有
する主鎖が飽和した炭化水素ポリマーとは次の
ようなものをいう。このポリマーはカルボキシ
ル基又は酸無水物基（以下においてこれらを単
にカルボキシル基と略す）を１分子中平均1.5
個以上好ましくは1.8個以上３個以下有し数平
均分子量（蒸気圧法）が好ましくは500〜20000
程度のものであつて、常温で液体、半固体、固
体のポリマーであり、カルボキシル基は、分子
の末端にある。主鎖が飽和したとは、主鎖に不
飽和結合がほとんど存在しないことを意味す
る。微量の不飽和結合を有するものは含まれ
る。これらポリマーは公知の方法例えばアゾビ
スシアノ酸を重合開始剤としてブタジエン単独
あるいは共重合性モノマーと共にラジカル重合
して得られるブタジエン系液状重合体を水素添
加することによつて得られる。共重合モノマー
としては、イソプレン、クロロプレン、スチレ
ン、メチル（メタ）アクリレート、メチルビニ
ルエーテル等が挙げられる。

水素添加はニツケル系触媒（例えば還元ニツ
ケル、ラネーニツケル）、コバルト系触媒、白
金触媒、パラジウム触媒、ロジウム触媒、ルテ
ニウム触媒、これらの混合又は合金系触媒を使
用して通常の方法で実施される。

また過酸化水素等を重合開始剤として用いた
場合、末端水酸基のブタジエン系液状重合体が
得られる。

このものを上記の方法にて水素添加する事に
より末端水酸基を有する主鎖の飽和した炭化水
素ポリマーが得られる。このものをポリカルボ
ン酸と反応させる事によりカルボキシル基を有
する主鎖の飽和した炭化水素ポリマーが得られ
る。末端水酸基を有する主鎖の飽和した炭化水
素ポリマーとポリカルボン酸との反応は公知の
方法例えばポリカルボン酸に無水マレイン酸を
使用し必要に応じ、触媒の存在下で加熱する事
により行われる。

(2) 本発明におけるエポキシ樹脂とは分子内に２
個以上のエポキシ基を有する化合物であり例え
ば芳香環を含むもの（構造式−１、−２、−３、
−４、−５、−６、−７、−８）、脂環式のもの
（構造式−９、−10、−11、−12）、脂肪族のもの
（構造式−13、−14、−15）がある。これらは２
種以上の混合物であつてもかまわない。

（以上の構造式中、ｎ、ｍは０又は１以上の
数であり、Ｒは炭素水素基等の有機基である） (3) 本発明におけるポリオレフインとは具体的に
は、例えば次のようなものをいう。

エチレン、プロピレン、ブテン、４−メチル
ペンテン−１などで代表されるα−オレフイン
の重合体、共重合体であつて比較的低分子量の
ポリマーから高分子量のポリマーまで含まれ
る。その密度は0.86程度の低密度品から、0.97
程度の高密度品まで含まれ、また、実質上無定
形のものから高度結晶性のものに至るまで含ま
れる。

ポリエチレンを例にとつていえば、高圧法に
よつて製造される長鎖分岐の多い低密度ホモポ
リマー、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸、
メタクリル酸、アクリレート、メタクリレート
等との共重合体、低圧法によつて製造される高
密度ポリエチレン又はエチレンと他のオレフイ
ンとの共重合体及び中圧法による高密度ポリエ
チレン又はエチレンと他のオレフインとの共重
合体などが挙げられる。

ポリプロピレンについていえば、立体規則性
を有するポリプロピレン即ちアイソタクチツク
ポリプロピレン、シンジオクタクチツクポリプ
ロピレンで結晶性の高いものや、アタクチツク
ポリプロピレンで結晶性の低いものまで含まれ
る。

プロピレンより高級なオレフインのポリマー
としてはブテン−１のポリマーがあり、これに
ついても立体規則性の高い結晶性ポリマーから
非結晶性のポリマーに至るまで含まれる。更に
高級オレフインのポリマーとしてはポリ４−メ
チルペンテン−１などがある。その他、α−オ
レフインの種類に制限なく、各種のオレフイン
ポリマーが用いられる。

また、エチレンとプロピレン、エチレンとブ
テン−１、エチレンとヘキセン−１の共重合体
も用いられ、この場合、ランダム共重合体、ブ
ロツク共重合体何れでもよく、例えばエチレン
とプロピレンとをチグラー系触媒の存在下、重
合して得られるエチレン−プロピレンゴム、場
合によつては更に不飽和成分としてジシクロペ
ンタジエン、エチリデンノルボーネン、又は、
１・４−ヘキサジエンなどを加えた三元共重合
体も含まれる。

上述したポリオレフインにおいては従来一般
的に用いられる着色剤、安定剤、その他の添加
物、充填剤を更に配合してもよいことはいうま
でもない。充填剤としては、砂、石英などの天
然シリカ、湿式法、乾式法で製造した合成シリ
カ、カオリン、マイカ、タルク、クレー、石綿
などの天然珪酸塩、珪酸カルシウム、珪酸アル
ミニウムなどの金属酸化物、炭酸カルシウム、
硫酸カルシウム、その他アルミニウム、ブロン
ズなどの金属物、カーボンブラツク等を使用す
ることが出来る。

(4) 本発明における金属とは例えば鉄、アルミニ
ウム、すず、亜鉛およびこれらの合金、これら
をメツキした金属等がある。

金属面は清浄であれば充分である。

上記(1)、(2)をブレンドする割合は(1)のカルボ
キシル基１当量に対し(2)のエポキシ基の当量が
0.9〜10の範囲、好ましくは1.1〜６の範囲でブ
レンドするのが好ましい。この範囲外では十分
な接着強度が得られないからである。

加熱接着させる温度は120℃〜300℃、好まし
くは150〜250℃である。この範囲外の温度では
十分な接着強度が得られない事があるからであ
る。

また本発明方法においては、金属およびポリ
オレフインを表面処理することなく接着しう
る。

上記(1)、(2)のブレンド物を金属とポリオレフ
インの間に介在させる方法は適当な溶剤に溶解
后ブレンドし金属面に塗布し乾燥后ポリオレフ
インを加熱接着させる事による。この溶剤と
は、たとえば芳香族炭化水素、脂肪族炭化水
素、脂環炭化水素、ケトン類、エーテル類、エ
ステル類、塩素化脂肪族または芳香族およびこ
れら二種またはそれ以上の混合物があげられ
る。

ポリオレフインの融着方法としては、周知の
いくつかの方法が可能である。たとえば、静電
塗装法、流動浸漬法、などの粉体被覆方法、フ
イルムまたはシート状のポリオレフインを加熱
融着させる方法、ポリオレフインを溶融押出被
覆させる方法などがある。

本発明方法によればポリオレフインと金属を強
固に接着させることが出来る。

次に本発明方法を実施例により、さらに詳細に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、
これらの例によつて拘束を受けるものではない。

参考例 １ 末端に少なくとも１個のカルボキシル基を有す
る主鎖の飽和した炭化水素ポリマーの製造例 容量10のオートクレーブにポリカルボキシポ
リブタジエン（宇部興産(株)製、HYCAR CTB
2000×162〔−COOH〕＝1.9％、平均官能基数2.01
個／１分子数平均分子量4800）３Kg、シクロヘキ
サン３Kg、及びカーボン担持ルテニウム（５％）
触媒〔日本エンゲルハルド(株)製〕、300ｇを仕込
み、系内を精製アルゴンガスで置換した後、高純
度水素ガスをオートクレーブ内に供給し始め、同
時に加熱を開始する。約30分を要してオートクレ
ーブ内は定常条件（内温100℃、内圧150Kg／cm²）
に達した。この条件で15時間経過後、水添反応を
停止し、以下常法に従つてポリマーを精製、乾燥
した。

得られたポリマーは赤外吸収スペクトルによる
分析の結果、殆んど二重結合を含まぬ炭化水素系
ポリマーであつた。

このポリマーを以下の実施例においてポリマー
Ａと称す。

参考例 ２ 10のオートクレーブにポリヒドロキシポリブ
タジエン（Arco Chem、社製Ｒ−45HT、
n3110、〔−OH〕＝0.82ｍeq／ｇ、シス−１・
４：15％、トランス−１・４：58％、ビニル：27
％）３Kg、シクロヘキサン３Kg及びカーボン担持
ルテニウム（５％）触媒〔日本エンゲルハルド(株)
製〕300ｇを仕込み、参考例１と同じ条件で水添
反応を行なつた。

得られたポリマーは赤外吸収スペクトルによる
分析の結果、殆んど二重結合を含まぬ炭化水素系
ポリマーであつた。

このポリマーの〔−OH〕は0.81ｍeg／ｇであ
つた。

このポリマーを以下の実施例においてポリマー
Ｂと称す。

参考例 ３ 参考例２で得られたポリマーＢを100ｇ、無水
マレイン酸9.4ｇ及びジメチルベンジルアミン0.1
mlを容量200mlの三ツ口フラスコに入れ100℃で４
時間反応させた。

このポリマーの〔−COOH〕は0.81meq／ｇで
あつた。

得られたポリマーを以下の実施例においてポリ
マーＣと称す。

実施例 １ 参考例１で得られたポリマーA10ｇをトルエン
90ｇに溶解させる。エポキシ樹脂エポサームCE
−10（構造式−１）〔三菱化成工業(株)製、エポサー
ムは登録商標〕0.8ｇをトルエン7.2ｇに溶解させ
上記ポリマーＡのトルエン溶液にブレンドする
（エポキシ基／カルボキシ基当量比1.0）。

このブレンド物をあらかじめ脱脂した鋼板〔日
本テストパネル社JIS G3141（SPCC−SD）〕上に
塗布した。

この鋼板上にポリエチレン、ノバテツクＬ−
320（三菱化成工業(株)製、ノバテツクは登録商標）
ペレツトを置き、ポリエチレンの厚さが１mmとな
る様スペーサーを置き200℃15分熱プレスを行な
つた。

冷却后180度剥離試験（JIS K6301に準拠）（テ
ンシロン使用50mm／min）を行なつた所12Kg／25
mmであつた。

実施例 ２ 参考例３で得られたポリマーC10ｇをトルエン
90ｇに溶解させる。エポキシ樹脂エポサームCE
−10（構造式−１）1.8ｇをトルエン16.2ｇに溶解
させ上記ポリマーＣのトルエン溶液にブレンドす
る（エポキシ基／カルボキシル基当量比1.2）。そ
の后の操作は実施例１と同様に行なつた。剥離強
度は14.0Kg／25mmであつた。

実施例 ３ ポリエチレンとしてノバテツクＦ−120を使用
した以外は実施例２と同様に行なつた。剥離強度
は13.0Kg／25mmであつた。

実施例 ４ エポキシ樹脂としてエピコート152〔シエル化学
社製、エピコートは商標、構造式−８〕2.2ｇを
トルエン19.8ｇに溶解して使用（エポキシ基／カ
ルボキシル基当量比1.5）した以外は実施例２と
同様に行なつた。剥離強度は13.0Kg／25mmであつ
た。

実施例 ５ エポキシ樹脂にエピコート1031（構造式−５）
を使用した以外は実施例２と同様に行なつた（エ
ポキシ基／カルボキシル基当量比1.2）。剥離強度
は9.0Kg／25mmであつた。

実施例 ６ エポキシ樹脂にスミエポキシELM−120〔住友
化学(株)製、スミエポキシは商標、構造式−７〕を
使用した以外は実施例２と同様に行なつた（エポ
キシ基／カルボキシル基当量比1.2）。剥離強度は
10.0Kg／25mmであつた。

実施例 ７ エポキシ樹脂としてスミエポキシELM−434を
使用した以外は実施例２と同様に行なつた（エポ
キシ基／カルボキシル基当量比1.2）。剥離強度は
9.0Kg／25mmであつた。

実施例 ８ エポキシ樹脂にエピコート154（構造式−８）を
使用した以外は実施例２と同様に行なつた（エポ
キシ基／カルボキシル基当量比1.2）。剥離強度は
8.0Kg／25mmであつた。

実施例 ９ 参考例３の無水マレイン酸の代わりに無水ナジ
ツク酸を使用した以外は参考例３と同様にして得
られたポリマーを使用しその他は実施例４と同様
に行なつた（エポキシ基／カルボキシル基当量比
1.5）結果、剥離強度は8.0Kg／25mmであつた。

実施例 10 参考例３の無水マレイン酸の代わりに無水フタ
ル酸を使用した以外は参考例３と同様にして得ら
れたポリマーを使用しその他は実施例４と同様に
行なつた（エポキシ基／カルボキシル基当量比
1.5）結果、剥離強度は10.0Kg／25mmであつた。

実施例 11 参考例３の無水マレイン酸の代わりに無水コハ
ク酸を使用した以外は参考例３と同様にして得ら
れたポリマーを使用しその他は実施例４と同様に
行なつた（エポキシ基／カルボキシル基当量比
1.5）結果、剥離強度は11.0Kg／25mmであつた。

実施例 12 参考例３の無水マレイン酸の代わりに無水トリ
メリツト酸を使用し、15.6ｇ添加し（カルボキシ
ル基と水酸基の当量比1.0）チツ素気流中270℃１
時間反応して淡黄色のポリマーが得られた。この
ポリマーはIR（赤外吸収スペクトル）によるとエ
ステル基、酸無水物基が認められカルボキシル基
は認められなかつた。

このポリマー10ｇをトルエン90ｇに溶解させ
る。エポキシ樹脂エポサームCE−10（構造式−
１）3.6ｇをトルエン32.4ｇに溶解させ上記ポリ
マー溶液にブレンドする。（エポキシ基と酸無水
物との当量比2.4）その后の操作は実施例１と同
様とした所剥離強度は7.0Kg／25mmであつた。

比較例 １ 参考例２で得られたポリマーB10ｇをトルエン
90ｇに溶解させる。エポキシ樹脂エポサームPE
−10 2.2ｇをトルエン19.8ｇに溶解させ上記ポリ
マーＢのトルエン溶液にブレンドする（エポキシ
基／カルボキシル基当量比1.2）。その后の操作は
実施例１と同様に行なつた。剥離強度は0.35Kg／
25mmとほとんど接着していなかつた。

比較例 ２ 実施例７のスミエポキシELM−434を1.2ｇか
ら14.8ｇに変えた以外は実施例７と同様に行つた
（エポキシ基／カルボキシル基当量比15）。剥離強
度は1.0Kg／25mmと殆んど接着していなかつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 分子の末端にカルボキシル基又は酸無水物基
   を１分子当り平均1.5個以上３個以下有する主鎖
   が飽和した炭化水素ポリマーとエポキシ樹脂との
   ブレンド物を金属とポリオレフインの間に介在さ
   せ、加熱する事を特徴とする金属とポリオレフイ
   ンの接着方法。