JPH0359111B2 - - Google Patents
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Description
〔産業上の利用分野〕
この発明は、各種基材に対する接着性の良好な
接着性ポリオレフイン組成物を使用した金属との
積層物に関する。 〔従来の技術〕 ポリオレフインは各種の分野で利用されている
が、接着性に乏しいため、接着を目的とする用途
には利用することができないという欠点を有して
いる。 そこで、ポリオレフインに接着性を付与するた
めに種々の改良方法が提案されており、例えば、
ポリオレフインと極性基を有する不飽和化合物と
をグラフト反応してポリオレフインの接着性を改
良する方法が提案されている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、この方法によつて得られる変性
ポリオレフインの接着性改良は、未だ満足すべき
ものとはいえない。特に、この変性ポリオレフイ
ンを、金属を接着(被覆)するための接着剤とし
て用いて得られる積層物は一般に接着強度が小さ
く、塗装ラインの熱処理(190〜200℃)によつて
大きな変形が生じるなど耐熱性に問題がある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、上述の点に鑑み、各種基材、特
に金属と積層することによつて大きな接着強度を
示すポリオレフイン系接着剤及び大きな接着強度
とともに良好な耐熱性を示す金属との積層物を提
供すべく鋭意研究した結果、ポリオレフインと特
定の不飽和化合物とをグラフト反応させ、かつこ
の変性ポリオレフインと特定の成分とを組み合わ
せて配合したポリオレフイン組成物が、各種基材
と積層すると大きな接着強度を示すことを知見し
た。 本発明は、上記知見に基づきなされたもので、
下記(a)乃至(d)の各成分のうち少なくとも2成分を
含有しており、各成分の配合割合は、ポリマー重
量中(a)が10〜100重量%、(b)が0〜90重量%、(c)
が0〜90重量%であり、全組成物重量中(d)が5〜
50重量%であることを特徴とする接着性ポリオレ
フイン組成物(但し、(a)乃至(d)については以下に
詳述する)、および金属とからなる積層物を提供
するものである。 本発明の組成物は各種基材、特に金属に対して
大きな接着強度を有するものである。 次に本発明の組成物で用いる各成分について詳
述する。 本発明においてはポリオレフインとアルケニル
コハク酸類または式CR1=CR2−CO−R3(式中、
R1及びR2はHまたは炭素数1〜10のアルキル基
であり、R3はベンゾトリアゾール、フタルイミ
ド、オルソスルホベンゾイミド、1,8−ナフタ
ルイミド、コハク酸イミド、ラクタム類及びこれ
らの誘導体からHを除いた残基である。)で表わ
される不飽和化合物とをグラフト反応して得られ
る変性ポリオレフイン(a)を使用する。 本発明において使用されるポリオレフインとし
ては、エチレン、プロピレン、ブテン−1、ヘキ
セン−1、デセン−1、4−メチルブテン−1、
4−メチルペンテン−1、などのエチレン系オレ
フインの単独重合体および共重合体、そしてこれ
らのオレフインと非共役ジエン(たとえば、1,
4−ヘキサジエン、ペンタジエン、ジシクロペン
タジエン、メチルテトラヒドロインデン、メチレ
ンノルボルネン、エチリデンノルボルネン)から
なる共重合体を挙げることができる。これらのう
ちでもポリプロピレンが特に好ましい。 また本発明で使用されるポリオレフインには、
エチレン・プロピレンゴム、ブチルゴム、スチレ
ン・ブタジエンゴム等のゴム類、エチレン/アク
リル酸、エチレン/エチルアクリレート、エチレ
ン/酢酸ビニル、アイオノマーもまた含まれる。
これらのポリオレフインは単独で使用してもよ
く、あるいは二種類以上併用することもできる。 本発明においてポリオレフインの変性に使用さ
れる不飽和化合物としては、ドデセニルコハク酸
無水物、オクタデセニルコハク酸無水物、4−メ
タクリロキシエチルトリメリト酸無水物等のアル
ケニルカルボン酸無水物およびその誘導体、上記
酸無水物に対応するジカルボン酸、そのモノエス
テル、金属塩等が挙げられる。 さらに本発明において、不飽和化合物として
は、式CR1=CR2−CO−R3(式中、R1及びR2はH
またはアルキル基であり、R3はベンゾトリアゾ
ール、フタルイミド、オルソスルホベンゾイミ
ド、1,8−ナフタルイミド、コハク酸イミド、
ラクタム類等及びその誘導体からHを除いた残基
である。)で表わされる化合物を使用することが
できる。具体的には、1−アクリロイルベンゾト
リアゾール、1−アクリロイルフタルイミド、1
−アクリロイルスルホベンゾイミド、1−アクリ
ロイルナフタルイミド、メタアクリロイルベンゾ
トリアゾール等及びこれらの誘導体が挙げられ
る。 また、本発明においては、上記不飽和化合物と
他の不飽和単量体との併用も可能であり、他の不
飽和単量体としては、α,β不飽和カルボン酸、
それらのモノエステルおよび無水物等が挙げられ
る。さらに具体的に例示するならば、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノ
メチルエステル、無水マレイン酸、イタコン酸、
イタコン酸モノメチルエステル、無水イタコン
酸、フマル酸、およびこれらの誘導体並びにこれ
らの酸の金属塩等を挙げることができる。また脂
環式カルボン酸、さらに具体的には、エンド−ビ
シクロ(2,2,1)−5−ヘプテン−2,3−
カルボン酸無水物、シス−4−シクロヘキセン−
1,2−カルボン酸無水物、およびこれらの誘導
体、並びにこれらの酸の金属塩等を用いることが
できる。あるいは、アクリル酸エステル、エポキ
シ基含有化合物たとえば、グリシジルメタクリレ
ート等も使用可能である。 本発明に使用される不飽和化合物の添加量は、
ポリオレフイン100重量部に対して、好ましくは
0.01〜5.0重量部であり、特に好ましくは0.01〜
2.0重量部である。 ポリオレフインと前記不飽和化合物とのグラフ
ト反応は、通常ターシヤリーブチルハイドロパー
オキサイド、ジターシヤリーブチルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオ
キサイド等の有機過酸化物の存在下に加熱して行
なわれる。有機過酸化物の添加量は、ポリオレフ
イン100重量部に対して0.01〜5.0重量部、特に
0.01〜1.0重量部が好ましい。 前記不飽和化合物はポリマー重量〔(a)+(b)+
(c)〕中0.01〜2.0重量%の割合で含まれるのが好
ましい。 また変性ポリオレフインを製造する際に酸化マ
グネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネ
シウム、酸化アンチモン等を同時に添加して酸成
分を金属化することも出来るし、充填剤を添加す
ることも出来る。一般には未変性ポリオレフイン
へ充填剤を添加しておく方が好ましい。 変性ポリオレフインは通常ペレツトの形状に成
形される。 また、この発明で用いる未変性のポリオレフイ
ン(b)としては、前記のポリオレフインが挙げられ
る。変性ポリオレフインを得るために用いたもの
と同じ種類のものが好適に使用される。 未変性のポリオレフインには、従来公知の添加
剤(酸化防止剤、紫外線吸収剤など)が配合され
ていてもよい。粉末状無機物質、変性ポリオレフ
インは、それぞれ未変性のポリオレフインのマス
ターバツチにして使用してもよい。 本発明に使用されるエラストマー(c)としては変
性、未変性のポリオレフイン重合体よりも常温に
おける引張弾性率(ASTM D−882−73)が低
い重合体が用いられる。 具体的には各種ポリエチレン、エチレン/プロ
ピレン、エチレン/プロピレン/ジエン、エチレ
ン/ブテン、スチレン/ブタジエン、エチレン/
アクリル酸、エチレン/エチルアクリレート、ア
イオノマー、エチレン/酢ビ、等の共重合体、液
状ゴム類、およびこれらに不飽和酸、酸のエステ
ル、金属塩、イミド、アミド等の誘導体や不飽和
シラン化合物を付加した変性物、部分架橋物も使
用される。変性結晶性ポリプロピレンに対してエ
チレン/プロピレン/(ジエン)ラバーまたはそ
の変性物が好ましい。 又これらの組成物において相溶性のあるポリア
ミド類、例えばナイロン6、ナイロン12、ポリエ
ステルアミド、ポリエーテルアミド、ポリエステ
ルエーテルアミド等を変性ポリオレフインとエラ
ストマーとの総量に対して重量比で1:1をこえ
ない範囲で使用することができる。 本発明で用いる炭酸カルシウム(重質、形質)
(d)は、平均粒径が0.05〜10μ、特に0.5〜5μ、比表
面積が0.1〜100m2/g、特に1〜30m2/gの粉末
状のものが好ましい。炭酸カルシウムは表面処理
されてないものが好ましい。 又炭酸カルシウム以外にタルク、マイカ、酸化
ケイ素等の金属やケイ素の炭酸化物、水酸化物、
酸化物等、カーボンラツク、カーボン繊維、金属
粉、金属繊維及びこれらの加工、変形物も添加出
来る。導電体の添加は金属積層物(金属−接着剤
−金属)のスポツト溶接を容易にする。 本発明の接着性ポリオレフイン組成物は、前記
各成分の配合割合が、ポリマー重量中(a):変性ポ
リオレフイン10〜100重量%、(b):未変性のポリ
オレフイン0〜90重量%、(c):エラストマー0〜
90重量%(好ましくは5〜60重量%)、全組成物
重量中(d):炭酸カルシウム5〜50重量%となるよ
うに混合することによつて得ることができる。各
成分の割合が前記範囲外であると、得られる組成
物の接着性または耐熱性が低下する。本発明の接
着性ポリオレフイン組成物は、混合時に、各種添
加剤、例えば耐侯(熱)性安定剤、成形助剤など
を添加してもよい。最も簡便な混合操作は、前記
各成分を約180〜350℃、特に220〜270℃の温度で
1〜10分間程度押出機内で溶融混合することであ
る。押出機としては一軸または二軸押出機や
FCMなどのコンテイニユアスミキサーが挙げら
れる。溶融混合の際に、脱気操作(ベント)を行
なうと本発明の効果は一層向上する。これは、粉
末状無機物質の表面に付着水分があるためであ
る。 次に本発明の積層物に用いる金属としては、
鉄、アルミニウム、銅、亜鉛、ニツケル、錫、ス
テンレス、真ちゆう、ぶりき、トタンなどが挙げ
られる。前記の金属は、板状または凹凸のある板
状、管のいずれでもよく、脱脂処理されていても
よく脱脂処理してなくともよい。 積層物を得る方法は特に限定されるものではな
く、例えばそれぞれをフイルム、シート状あるい
はペレツト状(接着剤のみ)としておき熱圧着す
る方法、ダイ外部でラミネートする方法、押出コ
ーテイングする方法あるいは粉体塗装する方法等
公知の方法を採用することができる。なお、金属
との積層においては、プライマー処理としてエポ
キシ系樹脂のプライマーを介してもよい。 この発明の積層物の構造は、この発明の接着性
ポリオレフイン組成物と前記の金属とを積層する
2層構造を基本とするが、必要に応じて種々の組
合せを行なうことができる。例えば、金属/接着
性ポリオレフイン組成物/金属の組合せが好まし
く、さらに、これらを組合せることや他の基材、
例えば樹脂シート、フイルム、繊維、紙、木板等
と組合せることができる。 この発明の接着性ポリオレフイン組成物は、接
着強度が大きいため、金属板、金属管内外面、鋼
線、電線、ケーブル、その他の金属の被覆に使用
される。 〔実施例〕 次に実施例および比較例を示す。以下の記載に
おいて部は重量部を示し、接着性を求めるT−剥
離強度はJISK6854に従つて測定した。 耐熱性試験 ラミネート金属板(25mm巾、長さ100mm)の中
央部をオス型80度、メス型88度、各型先端RIの
合せ型でV字型に加工したものを、ギヤーオーブ
ン中で200℃、30分熱処理後、常温まで冷却し、
再び160℃、30分熱処理後、常温まで冷却して変
形角度を測定した。 耐熱性変化角度=熱処理後の角度−熱処理前の
角度 耐熱性は変化の少いものが良い。 使用材料 ポリオレフイン 1 ポリプロピレン エチレン−プロピレンブロツク共重合体:ポ
リプロピレン(A)(宇部興産(株)製 J701H) 2 ポリシエチレン 低密度ポリエチレン:ポリエチレン(B)(宇部
興産(株)製 F222) 3 エチレン−プロピレンラバー エチレン/プロピレン/エチリデンノルボル
ネンターポリマー:エチレンプロピレンラバー
(C)(日本合成ゴム(株)製 EP−57P)有機過酸
化物 t−ブチルハイドロパーオキサイド不飽和化合
物 1 アルケニルコハク酸無水物(炭素数15) (三洋化成(株)製 DSA) 2 1−アクリロイルベンゾトリアゾール 変性ポリオレフインの製法 製造例 1 ポリプロピレン(A)〔引張弾性率:14200Kg/cm2〕
100重量部に対して、アルケニルコハク酸無水物
2.0重量部及びt−ブチルハイドロパーオキサイ
ド0.5重量部をドライブレンド後、内径30mm、
L/D=17の二軸押出機を用いて250℃、吐出量
2Kg/時で溶融混練してペレツトにした。このペ
レツトを減圧下、加熱乾燥し、変性ポリオレフイ
ン(1)を得た。 製造例 2 上記変性ポリオレフイン(1)の製造において、ポ
リプロピレン(A)に代えてエチレンプロピレンラバ
ー(C)〔引張弾性率:<80Kg/cm2〕を用い、溶融混
練温度を330℃にした以外同様に行つて変性ポリ
オレフイン(2)を得た。 製造例 3 ポリプロピレン(A)100重量部に対して、1−ア
クリロイルベンゾトリアゾール0.5重量部と、t
−ブチルハイドロパーオキサイド0.3重量部とを
ドライブレンド後、内径30mm、L/D=17の二軸
押出機を用いて250℃、吐出量2Kg/時で溶融混
練してペレツトにした。このペレツトを減圧下加
熱乾燥し、変性ポリオレフイン(3)を得た。 製造例 4 製造例3においてポリプロピレン(A)に代えてポ
リエチレン(B)〔引張弾性率:<1200Kg/cm2〕を用
いた他は同様に行つて変性ポリオレフイン(4)を得
た。 比較例 1 ポリプロピレン(A)を接着剤とし、被着材として
脱脂のクロームメツキ鉄板(0.2mm厚×300mm×
300mm)を用いて、スペーサーによつて、180〜
220℃で5分間予熱、ついで3分間加圧(面圧力
3Kg/cm2以上)ついで25分間冷却(50℃まで除
冷)することによつて厚さ1.0mmの3層構造の積
層板を得た。この積層板から試験片(巾25mm)を
切りとり剥離速度(20cm/min)にて接着強度及
び耐熱性の変化角度を求めた。 比較例 2 比較例1におけるポリプロピレン(A)に代えてポ
リプロピレン(A)80重量部と炭酸カルシウム20重量
部との溶融混練物を接着剤として使用した以外は
同様に行つた。 比較例 3 比較例1におけるポリプロピレン(A)に代えて変
性ポリオレフイン(1)80重量部とエチレンプロピレ
ンラバー(C)20重量部との溶融混練物を接着剤とし
て使用した以外は比較例1と同様に行つた。 比較例 4 比較例3における変性ポリプロピレン(1)を変性
ポリオレフイン(3)に代えた以外は比較例3と同様
に行つた。 実施例 1 変性ポリオレフイン(1)90重量部と炭酸カルシウ
ム〔重質、平均粒径2.1μ、比表面積10.5m2/gの
粉末状〕10重量部と溶融混練物を接着剤として比
較例1と同様に行つた。 実施例2〜3 実施例1における変性ポリオレフイン(1)と炭酸
カルシウムとの割合を変化させて同様に行つた。 実施例 4 変性ポリオレフイン(1)とポリオレフイン(A)と炭
酸カルシウムとの併用系で、これらの溶融混練物
を接着剤として使用した。 実施例 5 実施例4においてポリプロピレン(A)の一部に代
えてエチレンプロピレンラバー(C)〔EPR(C)〕を
溶融混練したものを接着剤として同様に行つた。 実施例 6 実施例5においてエチレンプロピレンラバー(C)
に代えて未変性のポリエチレン(B)〔PE(B)〕を用
いた。 実施例 7 実施例6におけるポリエチレン(B)に代えて変性
ポリオレフイン(2)〔エチレンプロピレンラバー(C)
の変性物〕を用いた。 実施例 8 実施例7において変性ポリオレフイン(2)に代え
てナイロン6を用いた。 実施例 9 実施例4において変性ポリオレフイン(1)及び未
変性のポリプロピレン(A)に代えて、変性ポリオレ
フイン(4)及び未変性のポリエチレン(B)を用いた他
は同様に行つた。 実施例 10 実施例2において変性ポリオレフイン(1)に代え
て変性ポリオレフイン(3)を用いた以外は同様に行
つた。 実施例 11 実施例8において変性ポリオレフイン(1)に代え
て変性ポリオレフイン(3)を用い、それにポリプロ
ピレン(A)とナイロン6を加えた。 接着性シートの成形及びラミネート成形は250
℃で行つた。 実施例 12 表1の組成物を二軸押出機でペレツトとして得
た。これを接着剤として使用した。 結果をまとめて表1に示す。
接着性ポリオレフイン組成物を使用した金属との
積層物に関する。 〔従来の技術〕 ポリオレフインは各種の分野で利用されている
が、接着性に乏しいため、接着を目的とする用途
には利用することができないという欠点を有して
いる。 そこで、ポリオレフインに接着性を付与するた
めに種々の改良方法が提案されており、例えば、
ポリオレフインと極性基を有する不飽和化合物と
をグラフト反応してポリオレフインの接着性を改
良する方法が提案されている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、この方法によつて得られる変性
ポリオレフインの接着性改良は、未だ満足すべき
ものとはいえない。特に、この変性ポリオレフイ
ンを、金属を接着(被覆)するための接着剤とし
て用いて得られる積層物は一般に接着強度が小さ
く、塗装ラインの熱処理(190〜200℃)によつて
大きな変形が生じるなど耐熱性に問題がある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、上述の点に鑑み、各種基材、特
に金属と積層することによつて大きな接着強度を
示すポリオレフイン系接着剤及び大きな接着強度
とともに良好な耐熱性を示す金属との積層物を提
供すべく鋭意研究した結果、ポリオレフインと特
定の不飽和化合物とをグラフト反応させ、かつこ
の変性ポリオレフインと特定の成分とを組み合わ
せて配合したポリオレフイン組成物が、各種基材
と積層すると大きな接着強度を示すことを知見し
た。 本発明は、上記知見に基づきなされたもので、
下記(a)乃至(d)の各成分のうち少なくとも2成分を
含有しており、各成分の配合割合は、ポリマー重
量中(a)が10〜100重量%、(b)が0〜90重量%、(c)
が0〜90重量%であり、全組成物重量中(d)が5〜
50重量%であることを特徴とする接着性ポリオレ
フイン組成物(但し、(a)乃至(d)については以下に
詳述する)、および金属とからなる積層物を提供
するものである。 本発明の組成物は各種基材、特に金属に対して
大きな接着強度を有するものである。 次に本発明の組成物で用いる各成分について詳
述する。 本発明においてはポリオレフインとアルケニル
コハク酸類または式CR1=CR2−CO−R3(式中、
R1及びR2はHまたは炭素数1〜10のアルキル基
であり、R3はベンゾトリアゾール、フタルイミ
ド、オルソスルホベンゾイミド、1,8−ナフタ
ルイミド、コハク酸イミド、ラクタム類及びこれ
らの誘導体からHを除いた残基である。)で表わ
される不飽和化合物とをグラフト反応して得られ
る変性ポリオレフイン(a)を使用する。 本発明において使用されるポリオレフインとし
ては、エチレン、プロピレン、ブテン−1、ヘキ
セン−1、デセン−1、4−メチルブテン−1、
4−メチルペンテン−1、などのエチレン系オレ
フインの単独重合体および共重合体、そしてこれ
らのオレフインと非共役ジエン(たとえば、1,
4−ヘキサジエン、ペンタジエン、ジシクロペン
タジエン、メチルテトラヒドロインデン、メチレ
ンノルボルネン、エチリデンノルボルネン)から
なる共重合体を挙げることができる。これらのう
ちでもポリプロピレンが特に好ましい。 また本発明で使用されるポリオレフインには、
エチレン・プロピレンゴム、ブチルゴム、スチレ
ン・ブタジエンゴム等のゴム類、エチレン/アク
リル酸、エチレン/エチルアクリレート、エチレ
ン/酢酸ビニル、アイオノマーもまた含まれる。
これらのポリオレフインは単独で使用してもよ
く、あるいは二種類以上併用することもできる。 本発明においてポリオレフインの変性に使用さ
れる不飽和化合物としては、ドデセニルコハク酸
無水物、オクタデセニルコハク酸無水物、4−メ
タクリロキシエチルトリメリト酸無水物等のアル
ケニルカルボン酸無水物およびその誘導体、上記
酸無水物に対応するジカルボン酸、そのモノエス
テル、金属塩等が挙げられる。 さらに本発明において、不飽和化合物として
は、式CR1=CR2−CO−R3(式中、R1及びR2はH
またはアルキル基であり、R3はベンゾトリアゾ
ール、フタルイミド、オルソスルホベンゾイミ
ド、1,8−ナフタルイミド、コハク酸イミド、
ラクタム類等及びその誘導体からHを除いた残基
である。)で表わされる化合物を使用することが
できる。具体的には、1−アクリロイルベンゾト
リアゾール、1−アクリロイルフタルイミド、1
−アクリロイルスルホベンゾイミド、1−アクリ
ロイルナフタルイミド、メタアクリロイルベンゾ
トリアゾール等及びこれらの誘導体が挙げられ
る。 また、本発明においては、上記不飽和化合物と
他の不飽和単量体との併用も可能であり、他の不
飽和単量体としては、α,β不飽和カルボン酸、
それらのモノエステルおよび無水物等が挙げられ
る。さらに具体的に例示するならば、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノ
メチルエステル、無水マレイン酸、イタコン酸、
イタコン酸モノメチルエステル、無水イタコン
酸、フマル酸、およびこれらの誘導体並びにこれ
らの酸の金属塩等を挙げることができる。また脂
環式カルボン酸、さらに具体的には、エンド−ビ
シクロ(2,2,1)−5−ヘプテン−2,3−
カルボン酸無水物、シス−4−シクロヘキセン−
1,2−カルボン酸無水物、およびこれらの誘導
体、並びにこれらの酸の金属塩等を用いることが
できる。あるいは、アクリル酸エステル、エポキ
シ基含有化合物たとえば、グリシジルメタクリレ
ート等も使用可能である。 本発明に使用される不飽和化合物の添加量は、
ポリオレフイン100重量部に対して、好ましくは
0.01〜5.0重量部であり、特に好ましくは0.01〜
2.0重量部である。 ポリオレフインと前記不飽和化合物とのグラフ
ト反応は、通常ターシヤリーブチルハイドロパー
オキサイド、ジターシヤリーブチルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオ
キサイド等の有機過酸化物の存在下に加熱して行
なわれる。有機過酸化物の添加量は、ポリオレフ
イン100重量部に対して0.01〜5.0重量部、特に
0.01〜1.0重量部が好ましい。 前記不飽和化合物はポリマー重量〔(a)+(b)+
(c)〕中0.01〜2.0重量%の割合で含まれるのが好
ましい。 また変性ポリオレフインを製造する際に酸化マ
グネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネ
シウム、酸化アンチモン等を同時に添加して酸成
分を金属化することも出来るし、充填剤を添加す
ることも出来る。一般には未変性ポリオレフイン
へ充填剤を添加しておく方が好ましい。 変性ポリオレフインは通常ペレツトの形状に成
形される。 また、この発明で用いる未変性のポリオレフイ
ン(b)としては、前記のポリオレフインが挙げられ
る。変性ポリオレフインを得るために用いたもの
と同じ種類のものが好適に使用される。 未変性のポリオレフインには、従来公知の添加
剤(酸化防止剤、紫外線吸収剤など)が配合され
ていてもよい。粉末状無機物質、変性ポリオレフ
インは、それぞれ未変性のポリオレフインのマス
ターバツチにして使用してもよい。 本発明に使用されるエラストマー(c)としては変
性、未変性のポリオレフイン重合体よりも常温に
おける引張弾性率(ASTM D−882−73)が低
い重合体が用いられる。 具体的には各種ポリエチレン、エチレン/プロ
ピレン、エチレン/プロピレン/ジエン、エチレ
ン/ブテン、スチレン/ブタジエン、エチレン/
アクリル酸、エチレン/エチルアクリレート、ア
イオノマー、エチレン/酢ビ、等の共重合体、液
状ゴム類、およびこれらに不飽和酸、酸のエステ
ル、金属塩、イミド、アミド等の誘導体や不飽和
シラン化合物を付加した変性物、部分架橋物も使
用される。変性結晶性ポリプロピレンに対してエ
チレン/プロピレン/(ジエン)ラバーまたはそ
の変性物が好ましい。 又これらの組成物において相溶性のあるポリア
ミド類、例えばナイロン6、ナイロン12、ポリエ
ステルアミド、ポリエーテルアミド、ポリエステ
ルエーテルアミド等を変性ポリオレフインとエラ
ストマーとの総量に対して重量比で1:1をこえ
ない範囲で使用することができる。 本発明で用いる炭酸カルシウム(重質、形質)
(d)は、平均粒径が0.05〜10μ、特に0.5〜5μ、比表
面積が0.1〜100m2/g、特に1〜30m2/gの粉末
状のものが好ましい。炭酸カルシウムは表面処理
されてないものが好ましい。 又炭酸カルシウム以外にタルク、マイカ、酸化
ケイ素等の金属やケイ素の炭酸化物、水酸化物、
酸化物等、カーボンラツク、カーボン繊維、金属
粉、金属繊維及びこれらの加工、変形物も添加出
来る。導電体の添加は金属積層物(金属−接着剤
−金属)のスポツト溶接を容易にする。 本発明の接着性ポリオレフイン組成物は、前記
各成分の配合割合が、ポリマー重量中(a):変性ポ
リオレフイン10〜100重量%、(b):未変性のポリ
オレフイン0〜90重量%、(c):エラストマー0〜
90重量%(好ましくは5〜60重量%)、全組成物
重量中(d):炭酸カルシウム5〜50重量%となるよ
うに混合することによつて得ることができる。各
成分の割合が前記範囲外であると、得られる組成
物の接着性または耐熱性が低下する。本発明の接
着性ポリオレフイン組成物は、混合時に、各種添
加剤、例えば耐侯(熱)性安定剤、成形助剤など
を添加してもよい。最も簡便な混合操作は、前記
各成分を約180〜350℃、特に220〜270℃の温度で
1〜10分間程度押出機内で溶融混合することであ
る。押出機としては一軸または二軸押出機や
FCMなどのコンテイニユアスミキサーが挙げら
れる。溶融混合の際に、脱気操作(ベント)を行
なうと本発明の効果は一層向上する。これは、粉
末状無機物質の表面に付着水分があるためであ
る。 次に本発明の積層物に用いる金属としては、
鉄、アルミニウム、銅、亜鉛、ニツケル、錫、ス
テンレス、真ちゆう、ぶりき、トタンなどが挙げ
られる。前記の金属は、板状または凹凸のある板
状、管のいずれでもよく、脱脂処理されていても
よく脱脂処理してなくともよい。 積層物を得る方法は特に限定されるものではな
く、例えばそれぞれをフイルム、シート状あるい
はペレツト状(接着剤のみ)としておき熱圧着す
る方法、ダイ外部でラミネートする方法、押出コ
ーテイングする方法あるいは粉体塗装する方法等
公知の方法を採用することができる。なお、金属
との積層においては、プライマー処理としてエポ
キシ系樹脂のプライマーを介してもよい。 この発明の積層物の構造は、この発明の接着性
ポリオレフイン組成物と前記の金属とを積層する
2層構造を基本とするが、必要に応じて種々の組
合せを行なうことができる。例えば、金属/接着
性ポリオレフイン組成物/金属の組合せが好まし
く、さらに、これらを組合せることや他の基材、
例えば樹脂シート、フイルム、繊維、紙、木板等
と組合せることができる。 この発明の接着性ポリオレフイン組成物は、接
着強度が大きいため、金属板、金属管内外面、鋼
線、電線、ケーブル、その他の金属の被覆に使用
される。 〔実施例〕 次に実施例および比較例を示す。以下の記載に
おいて部は重量部を示し、接着性を求めるT−剥
離強度はJISK6854に従つて測定した。 耐熱性試験 ラミネート金属板(25mm巾、長さ100mm)の中
央部をオス型80度、メス型88度、各型先端RIの
合せ型でV字型に加工したものを、ギヤーオーブ
ン中で200℃、30分熱処理後、常温まで冷却し、
再び160℃、30分熱処理後、常温まで冷却して変
形角度を測定した。 耐熱性変化角度=熱処理後の角度−熱処理前の
角度 耐熱性は変化の少いものが良い。 使用材料 ポリオレフイン 1 ポリプロピレン エチレン−プロピレンブロツク共重合体:ポ
リプロピレン(A)(宇部興産(株)製 J701H) 2 ポリシエチレン 低密度ポリエチレン:ポリエチレン(B)(宇部
興産(株)製 F222) 3 エチレン−プロピレンラバー エチレン/プロピレン/エチリデンノルボル
ネンターポリマー:エチレンプロピレンラバー
(C)(日本合成ゴム(株)製 EP−57P)有機過酸
化物 t−ブチルハイドロパーオキサイド不飽和化合
物 1 アルケニルコハク酸無水物(炭素数15) (三洋化成(株)製 DSA) 2 1−アクリロイルベンゾトリアゾール 変性ポリオレフインの製法 製造例 1 ポリプロピレン(A)〔引張弾性率:14200Kg/cm2〕
100重量部に対して、アルケニルコハク酸無水物
2.0重量部及びt−ブチルハイドロパーオキサイ
ド0.5重量部をドライブレンド後、内径30mm、
L/D=17の二軸押出機を用いて250℃、吐出量
2Kg/時で溶融混練してペレツトにした。このペ
レツトを減圧下、加熱乾燥し、変性ポリオレフイ
ン(1)を得た。 製造例 2 上記変性ポリオレフイン(1)の製造において、ポ
リプロピレン(A)に代えてエチレンプロピレンラバ
ー(C)〔引張弾性率:<80Kg/cm2〕を用い、溶融混
練温度を330℃にした以外同様に行つて変性ポリ
オレフイン(2)を得た。 製造例 3 ポリプロピレン(A)100重量部に対して、1−ア
クリロイルベンゾトリアゾール0.5重量部と、t
−ブチルハイドロパーオキサイド0.3重量部とを
ドライブレンド後、内径30mm、L/D=17の二軸
押出機を用いて250℃、吐出量2Kg/時で溶融混
練してペレツトにした。このペレツトを減圧下加
熱乾燥し、変性ポリオレフイン(3)を得た。 製造例 4 製造例3においてポリプロピレン(A)に代えてポ
リエチレン(B)〔引張弾性率:<1200Kg/cm2〕を用
いた他は同様に行つて変性ポリオレフイン(4)を得
た。 比較例 1 ポリプロピレン(A)を接着剤とし、被着材として
脱脂のクロームメツキ鉄板(0.2mm厚×300mm×
300mm)を用いて、スペーサーによつて、180〜
220℃で5分間予熱、ついで3分間加圧(面圧力
3Kg/cm2以上)ついで25分間冷却(50℃まで除
冷)することによつて厚さ1.0mmの3層構造の積
層板を得た。この積層板から試験片(巾25mm)を
切りとり剥離速度(20cm/min)にて接着強度及
び耐熱性の変化角度を求めた。 比較例 2 比較例1におけるポリプロピレン(A)に代えてポ
リプロピレン(A)80重量部と炭酸カルシウム20重量
部との溶融混練物を接着剤として使用した以外は
同様に行つた。 比較例 3 比較例1におけるポリプロピレン(A)に代えて変
性ポリオレフイン(1)80重量部とエチレンプロピレ
ンラバー(C)20重量部との溶融混練物を接着剤とし
て使用した以外は比較例1と同様に行つた。 比較例 4 比較例3における変性ポリプロピレン(1)を変性
ポリオレフイン(3)に代えた以外は比較例3と同様
に行つた。 実施例 1 変性ポリオレフイン(1)90重量部と炭酸カルシウ
ム〔重質、平均粒径2.1μ、比表面積10.5m2/gの
粉末状〕10重量部と溶融混練物を接着剤として比
較例1と同様に行つた。 実施例2〜3 実施例1における変性ポリオレフイン(1)と炭酸
カルシウムとの割合を変化させて同様に行つた。 実施例 4 変性ポリオレフイン(1)とポリオレフイン(A)と炭
酸カルシウムとの併用系で、これらの溶融混練物
を接着剤として使用した。 実施例 5 実施例4においてポリプロピレン(A)の一部に代
えてエチレンプロピレンラバー(C)〔EPR(C)〕を
溶融混練したものを接着剤として同様に行つた。 実施例 6 実施例5においてエチレンプロピレンラバー(C)
に代えて未変性のポリエチレン(B)〔PE(B)〕を用
いた。 実施例 7 実施例6におけるポリエチレン(B)に代えて変性
ポリオレフイン(2)〔エチレンプロピレンラバー(C)
の変性物〕を用いた。 実施例 8 実施例7において変性ポリオレフイン(2)に代え
てナイロン6を用いた。 実施例 9 実施例4において変性ポリオレフイン(1)及び未
変性のポリプロピレン(A)に代えて、変性ポリオレ
フイン(4)及び未変性のポリエチレン(B)を用いた他
は同様に行つた。 実施例 10 実施例2において変性ポリオレフイン(1)に代え
て変性ポリオレフイン(3)を用いた以外は同様に行
つた。 実施例 11 実施例8において変性ポリオレフイン(1)に代え
て変性ポリオレフイン(3)を用い、それにポリプロ
ピレン(A)とナイロン6を加えた。 接着性シートの成形及びラミネート成形は250
℃で行つた。 実施例 12 表1の組成物を二軸押出機でペレツトとして得
た。これを接着剤として使用した。 結果をまとめて表1に示す。
【表】
前述のように、本発明の接着性ポリオレフイン
組成物からなる積層物は接着強度が大きく、耐熱
性が優れている。
組成物からなる積層物は接着強度が大きく、耐熱
性が優れている。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 下記(a)乃至(d)の各成分のうち少なくとも2成
分を含有しており、各成分の配合割合は、ポリマ
ー重量中(a)が10〜100重量%、(b)が0〜90重量%、
(c)が0〜90重量%であり、全組成物重量中(d)が5
〜50重量%である接着性ポリオレフイン組成物お
よび金属とからなる積層物。 (a) ポリオレフインとアルケニルコハク酸類また
は式CR1=CR2−CO−R3(式中、R1及びR2はH
または炭素数1〜10のアルキル基であり、R3
はベンゾトリアゾール、フタルイミド、オルソ
スルホベンゾイミド、1,8−ナフタルイミ
ド、コハク酸イミド、ラクタム類及びこれらの
誘導体からHを除いた残基である。)で表わさ
れる不飽和化合物とをグラフト反応して得られ
る変性ポリオレフイン (b) 未変性のポリオレフイン (c) エラストマー (d) 炭酸カルシウム
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18037989A JPH0291179A (ja) | 1989-07-14 | 1989-07-14 | 接着性ポリオレフィン組成物からなる積層物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18037989A JPH0291179A (ja) | 1989-07-14 | 1989-07-14 | 接着性ポリオレフィン組成物からなる積層物 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP18040784A Division JPS6160770A (ja) | 1984-08-31 | 1984-08-31 | 接着性ポリオレフィン組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0291179A JPH0291179A (ja) | 1990-03-30 |
JPH0359111B2 true JPH0359111B2 (ja) | 1991-09-09 |
Family
ID=16082208
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP18037989A Granted JPH0291179A (ja) | 1989-07-14 | 1989-07-14 | 接着性ポリオレフィン組成物からなる積層物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0291179A (ja) |
-
1989
- 1989-07-14 JP JP18037989A patent/JPH0291179A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0291179A (ja) | 1990-03-30 |
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