JPS627928B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は炭化水素ポリマー誘導体の製法に関す
る。 ポリヒドロキシポリブタジエンの水添物のよう
な活性水素を有する炭化水素ポリマーに不飽和ポ
リカルボン酸もしくはその誘導体およびモノエポ
キシ化合物もしくはその誘導体を反応させて得ら
れる生成物は、その分子内に、ポリオレフインと
の親和性が大きい炭化水素鎖のほかに、エステル
結合、水酸基等の極性基を有し、ポリオレフイン
にブレンドしてアルミニウムに対する接着性を付
与するための添加剤として、あるいはポリオレフ
インとアルミニウムとの間の接着剤として知られ
ている。しかし、この生成物を用いても、アルミ
ニウムとの接着性は改善されるが、鋼板、エポキ
シプライマー塗布鋼板、ガラス等に対する接着性
の改善は十分でない。本発明者等は、鋼板、エポ
キシプラマー塗布鋼板、ガラス等に対しても接着
性を有するように改良を検討した結果、上記生成
物をさらに芳香族ポリカルボン酸もしくはその誘
導体と反応させることにより、該目的が達成され
ることを知り、本発明を達成した。 すなわち本発明の要旨は、活性水素を有する炭
化水素ポリマーに、不飽和ポリカルボン酸もしく
はその誘導体およびモノエポキシ化合物もしくは
その誘導体を反応させ、次いで芳香族ポリカルボ
ン酸もしくはその誘導体を反応させることを特徴
とする炭化水素ポリマー誘導体の製法に存する。 以下、本発明をさらに詳細に説明する。 活性水素を有する炭化水素ポリマーとしては、
末端に水酸基、カルボキシル基、イミノ基、メル
カプト基、アミノ基などの官能基を有し、該官能
基中の活性水素が、好ましくは１分子につき平均
１個より多くとくに好ましくは1.2〜3.0個であ
り、主鎖が共役ジエン重合体もしくは共役ジエン
とビニルモノマーとの共重合体、あるいはこれら
の水添物であり、分子量が、重量平均分子量で、
500〜50000であるようなものが挙げられる。主鎖
の炭化水素ポリマーは、接着性の点から、飽和し
ていることが好ましい。従つて、主鎖が共役ジエ
ン重合体もしくは共役ジエンとビニルモノマーと
の共重合体であり、二重結合が主として主鎖にあ
る場合には、主鎖の二重結合を30％以上水添し飽
和ないし部分的に飽和しておくことが好ましい。 しかしてこのような活性水素を有する炭化水素
ポリマーは、特公昭53−6012号に記載されている
ように、共役ジエンまたは共役ジエンとビニルモ
ノマーとを原料として周知の種々の方法、例え
ば、ラジカル重合法、アニオン重合法で重合する
ことにより製造できる。ラジカル重合による場
合、活性水素を含有する官能基の種類は重合条件
によつて異なり、例えば過酸化水素又はアゾビス
シアノ酸を重合開始剤とするときは、それぞれ末
端に水酸基、カルボキシル基を有するポリマーが
得られる。アニオン重合法による場合には、リビ
ングポリマーにモノエポキシド又は炭酸ガスを反
応させれば、それぞれ、末端に水酸基、カルボキ
シル基を有するポリマーが得られる。ここでリビ
ングポリマーとは、周知の方法に従つて、共役ジ
エン単独または共役ジエンとビニルモノマーとを
アニオン重合触媒、例えばアルカリ金属を用いて
重合させることにより製造されるポリマーであつ
て、その両末端の少くとも一つにアルカリ金属が
結合した構造を有するものをいう。共役ジエンと
しては、ブタジエン１・３、イソプレン等、ビニ
ルモノマーとしては、スチレン、メチルアクリレ
ート、アクリロニトリル等が挙げられる。ビニル
モノマーの使用量は総モノマー量に対し50重量％
以下が好ましい。 これら共役ジエン重合体又は共重合体の主鎖の
二重結合は、前述したように、全部又は部分的に
水素添加して使用することが好ましい。しかし、
主鎖に二重結合を含まない１・２結合のポリブタ
ジエンの場合は、そのまゝ使用される。水素添加
の方法は、周知の方法でよく、ニツケル触媒、ル
テニウム触媒、白金触媒等を用いればよい。 活性水素を有する炭化水素ポリマーの他の製法
としては、α−オレフインと他のモノマーとの共
重合体を酸化・分解処理し、次いで還元する方法
が挙げられる。 一方、活性水素を有する炭化水素ポリマーと反
応させる不飽和ポリカルボン酸もしくはその誘導
体としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、シトラコン酸並びにそれらの無水物、酸ハラ
イド、アルキルエステル等が挙げられる。モノエ
ポキシ化合物としては、エチレンオキシド、プロ
ピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロル
ヒドリン、フエニルグリシジルエーテル、グリシ
ジルアクリレート等が挙げられる。誘導体として
は、モノエポキシ化合物の水和生成物たるグリコ
ールが挙げられる。活性水素を有する炭化水素ポ
リマーと反応させる不飽和ポリカルボン酸もしく
はその誘導体及びモノエポキシ化合物をもしくは
その誘導体の量は特に限定されるものではなく、
原料ポリマーの活性水素を有する官能基の種類、
並びに得られるポリマーに要求される物性、官能
基の種類等により適宜選択される。例えば末端が
水酸基である原料ポリマーを用いた場合に、得ら
れるポリマーがカルボキシル基末端であることを
望む場合には、モノエポキシ化合物もしくはその
誘導体に対して不飽和ポリカルボン酸もしくはそ
の誘導体を過剰に使用すればよい。 しかして、反応は、特公昭53−6012号に記載さ
れているように、活性水素を有する炭化水素ポリ
マーに、不飽和ポリカルボン酸もしくはその誘導
体およびモノエポキシ化合物もしくはその誘導体
を加え、触媒の存在下または不存在下で加熱すれ
ばよい。触媒としては、第３級アミン、第４級ア
ンモニウム化合物、アルカリ金属の塩、その他通
常のエステル化触媒、開環重合触媒が使用され
る。反応温度は50℃〜150℃が好ましい。他の反
応方法としては、不飽和ポリカルボン酸もしくは
その誘導体とモノエポキシ化合物もしくはその誘
導体とをあらかじめ反応させ、末端カルボキシル
基の低分子量ポリエステルを製造し、これを活性
水素を有する炭化水素ポリマーと脱水条件下にエ
ステル化反応させる方法、あるいは、活性水素を
有する炭化水素ポリマーに不飽和ポリカルボン酸
もしくはその誘導体およびモノエポキシ化合物も
しくはその誘導体を、この順序であるいは逆の順
序で順序反応させる方法が挙げられる。 このように反応させて得られるポリマーは、炭
化水素ポリマーに含まれる活性水素が不飽和ポリ
カルボン酸もしくはその誘導体およびモノエポキ
シ化合物もしくはその誘導体と反応して、１個以
上のポリエステルブロツクを形成したものであ
る。例えば、末端にヒドロキシル基を有するポリ
ヒドロキシポリブタジエンの水素添加物に無水マ
レイン酸とエピクロルヒドリンを水酸基当量で
１：ｎ：ｎの割合で反応させると主鎖の末端に次
式のようなポリエステルブロツクを有するポリエ
ステルブロツクを有するポリマーが得られる。 無水マレイン酸の量（モル量）がエピクロルヒ
ドリンより多いと、更に無水マレイン酸が反応し
て末端がカルボキシル基になる。 （式中はポリヒドロキシ飽和炭化水素ポリマー
残基を示し、ｎは１以上の整数を示し、無水マレ
イン酸およびエピクロルヒドリンの量が増加する
に従つて大きくなる。） しかして上記の式で表わされるポリマー誘導体
において、の部分に対するポリエステル単位部
分の割合は、前者100重量部に対し、後者５〜100
重量部の範囲が好ましい。 以上のようにして反応させて得られるポリマー
（以下、これをＡ成分という）は、つづいて芳香
族ポリカルボン酸もしくはその誘導体と反応させ
る。芳香族ポリカルボン酸もしくはその誘導体と
しては、芳香族ジカルボン酸、トリカルボン酸、
テトラカルボン酸又はこれらの無水物、酸ハライ
ド、あるいはこれらにさらにヒドロキシル基、エ
ポキシ基等の官能基が誘導されたものが挙げら
れ、具体的には、例えば、フタル酸、トリメリツ
ト酸、ピロメリツト酸およびこれらの無水物、無
水ヘミメリト酸、ナフタリン−１・２・５−トリ
カルボン酸、ナフタリン−２・５−トリカルボン
酸−１・２無水物、ナフタリン−１・２・８−ト
リカルボン酸、ナフタリン−１・３・８−トリカ
ルボン酸−１・８無水物、ナフタリン−１・４・
５−トリカルボン酸−４・５無水物、無水トリメ
リツト酸酸クロライド、無水ヘミメリト酸酸クロ
ライド、４−ヒドロキシフタル酸無水物等が挙げ
られる。このうち、無水トリメリツト酸酸クロラ
イド、無水ピロメリツト酸が好ましい。 Ａ成分と芳香族ポリカルボン酸もしくはその誘
導体（以下、これをＢ成分という）との反応は、
触媒の存在もしくは不存在下に加熱することによ
りおこなわれる。触媒としては、有機錫化合物、
第３級アミン、第４級アンモニウム化合物、アル
カリ金属の塩、その他の通常のエステル化触媒が
使用される。また反応温度はとくに限定されない
が、50℃以上であることが好ましい。しかしあま
り高温になるとゲル化等の副反応が起り好ましく
なく、あまり低温になると反応速度が低下し好ま
しくない。従つて80℃〜150℃の温度が好まし
い。両成分の使用量比は、Ａ成分の活性水素１モ
ルに対してＢ成分が0.1〜10モル、好ましくは0.2
〜８モルである。 以上のようにして反応させて得られた炭化水素
ポリマー誘導体は芳香族ポリカルボン酸もしくは
その誘導体からなる基を有している。たとえば、
前述の末端にヒドロキシル基を有するポリヒドロ
キシポリブタジエンの水素添加物に無水マレイン
酸とエピクロルヒドリンとを反応させたポリマー
に、生成物に応じてピロメリツト酸無水物又は４
−ヒドロキシフタル酸無水物を反応させると、次
式のように末端に酸無水物を有するポリマーが得
られる。 または ｎの値が１〜20のものとくに１〜10のものが好ま
しい。 以上のようにして得られた炭化水素ポリマー誘
導体を、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリ
オレフイン100重量部に対し、0.05重量部〜10重
量部程度添加すると、得られたポリオレフイン組
成物は、鋼板、エポキシプライマー塗布鋼板、ガ
ラス、アルミニウム等の異種材料に対し、接着性
を有する。またポリオレフインとこのような異種
材料との間の接着剤としても使用しうる。 参考例 １ （活性水素を有する飽和炭化水素ポリマーの製
造） 容量10のオートクレーブに末端に水酸基を有
する炭化水素ポリマーであるポリヒドロキシポリ
ブタジエン（Arco Chem.社製Ｒ−45HT、
n3110、〔−OH〕＝0.82meq／ｇ、シス１・４：15
％、トランス−１・４：58％、ビニル：27％）３
Kg、シクロヘキサン３Kg及びカーボン担持ルテニ
ウム（５％）触媒〔日本エンゲルハルト(株)製〕
300ｇを仕込み、系内を精製アルゴンガスで置換
した後、高純度水素ガスをオートクレーブ内に供
給し始め、同時に加熱を開始する。約30分を要し
てオートクレーブ内は定常条件（内温100℃、内
圧150Kg／cm²）に達した。この条件で15時間経過
後、水添反応を停止し、以下常法に従つてポリマ
ーを精製、乾燥した。 得られたポリマーは赤外吸収スペクトルによる
分析の結果、殆んど二重結合を含まぬ炭化水素系
ポリマーであつた。水添物の−OH基は
0.81meq／ｇであつた。 実施例 １ 参考例１に記載の方法によつて得られた活性水
素を有する飽和炭化水素ポリマー200ｇ、無水マ
レイン酸39.6ｇ、エピクロルヒドリン40ｇおよび
ジメチルベンジルアミン0.4mlを容量1000mlの三
つ口フラスコに入れ、100℃で４時間反応させ
た。 Ａ成分が270ｇ得られた。このＡ成分100ｇに対
してピロメリツト酸無水物17.7ｇ、ジブチルチン
オキサイド0.1ｇ、トルエン50ｇ、Ｎ・N′ジメチ
ルホルムアミド50ｇを加え反応温度110℃で２時
間反応を行つた後、アセトン中に析出させて３回
アセトンにて洗浄し乾燥して炭化水素ポリマー誘
導体113ｇを得た。 このポリマーをプレスしてシート化し赤外線吸
収スペクトルを調べたところ酸無水物のピークが
表われ、ヒドロキシル基に基ずく特性吸収は見ら
れなかつた。酸無水物の特性吸収1850cm^-1により
定量化したところこのポリマーの

【式】基は 0.75meq／ｇであり、末端ヒドロキシル基がほと
んど酸無水物に置換されていることが判明した。
またこのポリマーをテトラリンに30℃で溶解した
ところ、不溶物はなく、極限粘度〔η〕＝0.35
（130℃、テトラリン）であつた。 実施例 ２ 参考例１に記載の方法によつて得られた活性水
素を有する飽和炭化水素ポリマー100ｇ、無水マ
レイン酸14.9ｇ、Ｎ・Ｎ−ジメチルベンジルアミ
ン0.18ｇおよびトルエン100ｇを加え該末端水酸
基と無水マレイン酸を反応せしめた後、エピクロ
ルヒドリン7.0ｇを加え反応せしめた。反応温度
は110℃で４時間行なつた。その後さらにエピク
ロルヒドリン35.2ｇを加え更に110℃で３時間反
応を行なつたあとトルエンを除去してＡ成分135
ｇが得られた。このＡ成分100ｇに対してトリメ
リツト酸無水物モノ酸クロライド14ｇ、トルエン
50ｇ、ジオキサン50ｇを加え反応温度110℃で２
時間反応をおこなつたのち、アセトン中に析出さ
せて３回アセトンで洗浄し乾燥し炭化水素ポリマ
ー誘導体110ｇを得た。このポリマーをプレスし
てシート化し赤外線吸収スペクトルを調べたとこ
ろ酸無水物のピークが表われ、ヒドロキシル基に
基ずく特性吸収は見られなかつた。酸無水物の特
性吸収1850cm^-1により定量化したところ、このポ
リマーの

〔鋼板との接着〕

鋼板はSPCC−SDIを25mm（巾）×300mm（長
さ）×0.5mm（厚さ）に短冊状にシヤリングしたも
のを用いた。この鋼板を脱脂後、サンドブラスタ
ーにて表面を均一にサンドブラストして試験片を
作成し、JISK1508に準拠して洗浄し風乾した。
研磨材はエメリー #180SiCグリツド型を使用し
た。上記組成物のシートを表面研磨した鋼板試験
片ではさみ込みして230℃５分間熱プレス接着し
た。このときのポリオレフイン組成物の厚みは
500μであつた。鋼板−組成物90゜剥離試験を行
なつた。尚、この試験方法はJISK6854に準拠す
るものである。 剥離強度は21Kg／inchであつた。 〔エポキシプライマー塗布鋼板との接着〕 鋼板SPCC−SDI1.6mm（厚み）×150mm（巾）×
200mm（長さ）の鋼板をサンドブラストして表面
を研磨しJISK1508に準拠して洗浄し風乾した。
シエル化学社製エポキシ樹脂（エピコート1001と
エピコール828の１：１混合物、エピコートは商
標、ビスフエノールＡ−エピクロルヒドリン系エ
ポキシ樹脂）100重量部に対しポリアミド系硬化
剤（トーマイド235A、富士化成工業(株)製、トー
マイドは商標）50重量部をメチルイソブチルケト
ン、セロソルブ、ｎ−ブタノール混合液に溶解し
（固型分10％重量）、バーコーター（ #８）を使
用して上述の鋼板表面上に塗布した。該鋼板を熱
板上で160℃で５分間加熱、乾燥させ鋼板表面の
エポキシ樹脂系接着剤を部分的に硬化させた。こ
のエポキシプライマー塗布鋼板と上記組成物シー
トを熱プレスにて240℃×５分間圧着した。冷却
後組成物シート厚み３mmと鋼板の積層体を得た。
この積層体から長さ100mm、幅25mmのサンプルに
し、室温で180゜剥離試験（テンシロンを使用、
剥離速度は50mm／min）を行つた。このときの剥
離強度は26Kg／cmであつた。 〔アルミニウムとの接着〕 上記組成物40ｇの溶融物をクロメート処理した
0.3mm厚さのアルミニウム板（日本製箔社製）で
サンドイツチにし、230℃で15分間プレスし接着
した。この積層体のアルミニウム−該組成物180
゜剥離試験を行つた。尚この試験方法はASTM
Ｄ−903−49Tに準拠した。このときの剥離強度
は26Kg／inchであつた。 なお比較のため、実施例１で得た炭化水素ポリ
マー誘導体を用いるかわりに、実施例１における
Ａ成分を用いたほかは上記と同様にしてポリオレ
フイン組成物を得てシート化し、接着試験をおこ
なつた。鋼板−組成物の90゜剥離試験、エポキシ
プライマー塗布鋼板−組成物の180゜剥離試験、
アルミニウム−組成物の180゜剥離試験の結果、
それぞれ７Kg／inch、８Kg／cm、23Kg／inchであ
つた。 参考例 ３ 実施例１で得た炭化水素ポリマー誘導体を用い
るかわりに、実施例２で得た炭化水素ポリマー誘
導体を用いたほかは、参考例２と同様にしてポリ
オレフイン組成物を得てシート化し、接着試験を
おこなつた。鋼板−組成物の90゜剥離試験、エポ
キシプライマー塗布鋼板−組成物の180゜剥離試
験、アルミニウム−組成物の180゜剥離試験の結
果、それぞれ、19Kg／inch、27Kg／cm、24Kg／
inchであつた。 比較のため、実施例２におけるＡ成分を用いて
同様にシート化し、それぞれの剥離試験をおこな
つたところ、それぞれ、９Kg／inch、９Kg／cm、
24Kg／inchであつた。 参考例 ４ 実施例１で得た炭化水素ポリマー誘導体を用い
るかわりに実施例３で得た炭化水素ポリマー誘導
体を用いたほかは、参考例２と同様にしてポリオ
レフイン組成物を得てシート化し、接着試験を行
つた。鋼板−組成物の90゜剥離試験、エポキシプ
ライマー塗布鋼板−組成物の180゜剥離試験、ア
ルミニウム−組成物の180゜剥離試験の結果、そ
れぞれ、16Kg／inch、22Kg／cm、20Kg／inchであ
つた。実施例３におけるＡ成分を用いて同様にシ
ート化し、それぞれ剥離試験をおこなつたとこ
ろ、それぞれ、６Kg／inch、８Kg／cm、21Kg／
inchであつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 活性水素を有する炭化水素ポリマーに、不飽
   和ポリカルボン酸もしくはその誘導体およびモノ
   エポキシ化合物もしくはその誘導体を反応させ、
   次いで芳香族ポリカルボン酸もしくはその誘導体
   を反応させることを特徴とする炭化水素ポリマー
   誘導体の製法。