JPH0158210B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、(A)エポキシ樹脂、(B)ブタジエン低重
合体の誘導体および(C)硬化剤からなることを特徴
とする熱硬化性樹脂組成物に関するものである。 一般にエポキシ樹脂は、優れた機械的性質、接
着性および耐薬品性を有することなどから、塗
料、接着剤および電気絶縁材料に広く使用されて
いるが、その硬化物が可撓性に欠けるため、衝撃
強度、熱衝撃、はくり強度に弱く用途に種々の制
約があつた。 これらの欠点を補うべく、末端水酸基含有ブタ
ジエン低重合体を酸無水物と反応させて得たプレ
ポリマーをエポキシ樹脂の硬化剤として利用して
可撓性を改善しようとする方法（例えば特開昭51
−36299号など）、あるいは末端カルボキシル基含
有ブタジエン低重合体とエポキシ樹脂を硬化させ
ることにより可撓性を改善する方法（例えば特公
昭50−3800号など）が開示されている。 しかしながらこれら公知の方法では両末端にカ
ルボキシル基ないし水酸基を含有するブタジエン
低重合体を用いるため、エポキシ樹脂との相溶性
が悪く、真に均一に硬化した樹脂が得られないた
め機械的強度および耐薬品性などのにおいて満足
な性能を有する硬化物を得ることは困難である。 本発明の目的は、前記公知技術の欠点を改良
し、エポキシ樹脂との相溶性にも優れたブタジエ
ン低重合体変性物を使用することにより、可撓性
に優れ、かつ良好な機械的強度および電気特性を
有する熱硬化性樹脂組成物を提供することにあ
る。 本発明者らは鋭意研究の結果、特定された分子
量を有するブタジエン低重合体に無水マレイン酸
の特定量を付加し、さらにアミノ酸の特定量を付
加して得られたブタジエン低重合体の誘導体を使
用することにより、上記目的が達成されることを
見出し、本発明の完成に至つた。 すなわち、本発明(A)エポキシ樹脂、(B)数平均分
子量300〜5000を有するブタジエン低重合体100ｇ
に対して無水マレイン酸0.1〜1.5モルを付加した
マレイン化ブタジエン低重合体に0.5〜1.1当量
（無水マレイン酸を付加して生成した無水コハク
酸基に対して）のアミノ酸を付加したブタジエン
低重合体の誘導体および(C)硬化剤からなることを
特徴とする熱硬化性樹脂組成物に関する。 以下に本発明についてさらに詳しく説明する。 本発明の(A)成分であるエポキシ樹脂とは、従来
より公知の市販品、すなわちエポキシ基

【式】を１分子中に少なくとも２個有する 分子量200〜7000の化合物である。これらの詳細
については、例えば月刊高分子加工、別冊９「エ
ポキシ樹脂」（昭和48年６月）に解説されている。
具体的には、ビスフエノールＡタイプのもの、例
えばエピコート828、1001、1004および1007（シエ
ル化学(株)製）など、メボラツクタイプのもの、例
えばエピコート152および154（シエル化学(株)製）
など、脂肪族アルコールのグリシジルエーテルタ
イプのもの、例えばエポン812（シエル化学(株)製）
など、脂環式エポキシ樹脂、例えばチツソノツク
ス221（チツソ(株)製）など、エポキシ化油、例えば
エポキシ化大豆油およびダイマー酸のエポキシ化
物など、グリシジルメタクリレートあるいはグリ
シジルアクリレートを含む共重合体などの１分子
中に２個以上のエポキシ基を有する分子量200以
上のオリゴマーまたはポリマーおよびポリエステ
ル、アクリル系樹脂、ポリウレタン、ポリブタジ
エンなどの合成樹脂をポリエポキシ化物で変性し
て樹脂骨格中にエポキシ基を導入したものなどが
例示できる。これらの中ではビスフエノールＡタ
イプのものが特に好ましい。またこれら各種エポ
キシ樹脂は単独あるいは２種以上の混合物として
も使用できる。 本発明の(B)成分であるブタジエン低重合体の誘
導体はブタジエン低重合体に対して特定量の無水
マレイン酸を付加したのち特定量のアミノ酸を付
加することによつて得られる。 出発原料であるブタジエン低重合体は、数平均
分子量300〜5000、好ましくは400〜3000のブタジ
エン単独重合体および／または共重合体である。
共重合体としては、ブタジエン―ビニルモニマー
あるいはブタジエン―ジオレフイン共重合体など
が使用でき、ブタジエン―スチレン類（スチレ
ン、αメチルスチレン、ビニルトルエン）あるい
はブタジエン―イソプレン共重合体が特に好まし
い。また共重合体中のブタジエン単位が50重量％
以上であることが好ましい。数平均分子量が上記
範囲に満たない場合には、硬化した樹脂や塗膜に
所要の強度が得られず、また耐熱性、耐水性ある
いは耐薬品性などの諸性能が低下する。一方、上
記範囲を越える場合には、後述する無水マレイン
酸付加反応の際にゲル化を起こしやすく、またエ
ポキシ樹脂との相溶性も低下する。またブタジエ
ン低重合体のミクロン構造に関しては特に制限は
なく、ビニル結合の多い重合体および１，４―結
合の多い重合体のいずれも使用可能である。 これらのブタジエン低重合体の製造法として
は、従来より公知の方法が使用でき、例えば炭化
水素系溶媒中でリチウム、ナトリウムあるいはこ
れら有機金属化合物を触媒して重合する方法、多
環芳香族化合物、例えばナフタレンあるいはアン
トラセンを活性化剤として、極性溶媒、例えばテ
トラヒドロフラン中で、アルカリ金属、例えばナ
トリウムを触媒として重合する方法、配位アニオ
ン重合触媒を用いる方法、あるいはラジカル重合
触媒を用いたテロメリゼーシヨンなどが好まし
い。 ブタジエン低重合体に無水マレイン酸を付加す
るには、前記ブタジエン低重合体100ｇに対し、
無水マレイン酸0.1〜1.5モル、好ましくは0.2〜
1.0モル付加することにより得られる。無水マレ
イン酸の付加量がこの範囲に満たない場合には、
エポキシ樹脂との相溶性が十分でなく、一方この
範囲を越える場合には、付加反応の際にゲル化を
起こしやすく、また硬化化物の耐水性、耐化学薬
品性も低下するために好ましくない。付加反応条
件としては従来公知のものが採用できる。すなわ
ち、反応温度は100〜300℃が好ましく、またフエ
ニレンジアミン、ピロガロールあるいはナフトー
ルなどが少量添加することによりゲル化反応を防
止できる。 ブタジエン低重合体の誘導体(B)は前記無水マレ
イン酸を付加したブタジエン低重合体に0.5〜1.1
当量好ましくは0.7〜0.9当量のアミノ酸を反応さ
せることによつて得られる。ここで当量は無水マ
レイン酸を付加して生成した無水コハク酸基に対
するものである。アミノ酸の付加量がこの範囲に
満たない場合は本発明の特徴である硬化物に十分
な可撓性を与えることができず、一方この範囲を
こえる場合は未反応のアミノ酸が残るため硬化物
の耐水性、耐薬品性などが低下するため好ましく
ない。付加反応条件としては50〜300℃、好まし
くか100〜200℃の温度で実施され、反応を促進す
るために生成した水を反応系外に留去する方法も
採用できる。 本発明で言う無水マレイン酸を付加したブタジ
エン低重合体とアミノ酸との反応は、マレイン酸
の付加により生成した無水コハク酸基とアミノ酸
のアミノ基との反応によりイミド結合を生成する
反応である。 該反応は溶剤の存在下でも、非存在下でも行う
ことができる。好ましい溶剤としては水又はジエ
チレングリコールジメチルエーテル、アニソール
等のエーテル系溶剤を挙げることができる。 本発明で使用するアミノ酸としてはモノアミノ
モノカルボン酸（中性アミノ酸）、モノアミノジ
カルボン酸（酸性アミノ酸）が好ましく、グリシ
ン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシ
ン、γ―アミノカプロン酸、アスパラギン酸、グ
ルタミン酸などを挙げることができる。 エポキシ樹脂(A)とブタジエン低重合体の誘導体
(B)の配合割合(A)／(B)は重量比で95／５〜40／60と
なるように調製することが好ましい。(B)の重量比
が前記範囲に満たない場合は硬化物の可撓性が改
良されず、一方この範囲を越える場合には硬化物
の機械的強度が低下する。 本発明の組成物である(A)成分と(B)成分は先に述
べた様に混合物として硬化させる。この混合物を
硬化させるには通常エポキシ樹脂の硬化剤として
知られている硬化剤(C)を配合したのち、常温〜
250℃、好ましくは50〜200℃の温度条件を用い
る。硬化剤(C)としては例えばアミン系の硬化剤
（脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、第３ア
ミン、ポリアミド樹脂）、ポリスルフイド樹脂、
酸無水物、ジシアンジアミド、BF₃―アミン錯
体、酸ヒドラジード、イミダゾール類などを挙げ
ることができる。 さらに必要に応て顔料、充てん剤、酸化防止
剤、あるいは紫外線吸収剤などを配合することも
できる。 本発明の樹脂組成物の用途として塗料、接着
剤、電気絶縁材などが考えられ、いずれの場合も
優れた機械的強度、電気特性、耐薬品性を示し優
れた可撓性、耐衝撃性、ハクリ強度を示す。 以下合成例、実施例、比較例により本発明をよ
り具体的に説明する。 合成例 １ ベンジルナトリウムを開始剤、トルエンを連鎖
移動剤とし、ベンゼン溶媒中において40℃でブタ
ジエンを重合させ、数平均分子量1000、１，２―
結合含有量60％のブタジエン低重合体を得た。 このブタジエン低重合体1000ｇ、無水マレイン
酸189.6ｇ（ブタジエン低重合体100ｇに対して
0.19モル）、アンチゲン3C（ゲル化防止剤、住友化
学工業社製商品名）２ｇおよびキシレン10ｇを環
流冷却器を備えた３パラブルフラスコにとり、
系内を窒素置換した後、195℃で５時間マレイン
化反応を行つた。反応終了後、溶媒および未反応
物を減圧下で留去し、酸価100mgKOH／ｇのマレ
イン化ブタジエン低重合体（Ａ―１）を得た。 このマレイン化ブタジエン低重合体（Ａ―１）
200ｇにγ―アミノカプロン酸39.9ｇ、MIBK100
ｇを１のセパラブルフラスコ中で100℃で１時
間反応させたあと、150℃で５mmHgの減圧下で生
成する水およびMIBKを留去して酸価83mg
KOH／ｇのブタジエン低重合体の誘導体（Ｂ―
１）を得た。 合成例 ２ ニツケル系触媒を用いた配位アニオン重合によ
り得られた数平均分子量900を有する高cis―１，
４型ブタジエン低重合体1000ｇと無水マレイン酸
356ｇ（ブタジエン低重合体100ｇに対して0.36モ
ル）から、合成例１と同様の操作により酸価150
mgKOH／ｇのマレイン化ブタジエン低重合体
（Ａ―２）を得た。 このマレイン化ブタジエン低重合体（Ａ―２）
300ｇにβ―アラニン97.3ｇ、水50ｇを加え１
のセパラブルフラスコ中で100℃で２時間反応さ
せたあと、160℃で５mmHgの減圧下で水を留去し
て醸価114mgKOH／ｇのブタジエン低重合体の誘
導体（Ｂ―２）を得た。 合成例 ３ ベンジルナトリウムを開始剤、トルエンを連鎖
移動剤とし、ベンゼン溶媒中において40℃でブタ
ジエンを重合させ、数平均分子量650、１，２―
結合含有量60％のブタジエン低重合体を得た。 このブタジエン低重合体2000ｇ、無水マレイン
酸325.6ｇ（ブタジエン低重合体100ｇに対して
0.17モル）およびアンチゲン3C6ｇを環流冷却器
を備えた５セパラブルフラスコにとり、窒素置
換した後、195℃で６時間マレイン化反応を行つ
た。反応終了後、溶媒および未反応物を減圧下で
留去し、酸価80mgKOH／ｇのマレイン化ブタジ
エン低重合体（Ａ―３）を得た。 このマレイン化ブタジエン低重合体（Ａ―３）
500ｇに対してグリシン52.5ｇを加え、120℃で１
時間反応させたあと160℃で５mmHgの減圧下に生
成する水を留去して酸価72mgKOH／ｇのブタジ
エン低重合体の誘導体（Ｂ―２）を得た。 合成例 ４ ベンジルナトリウムを開始剤、トルエンを連鎖
移動剤とし、ベンゼン溶媒中において40℃でブタ
ジエンを重合させ数平均分子量1500、１，２―結
合含有量63％のブタジエン低重合体を得た。 このブタジエン低重合体1000ｇ、無水マレイン
酸187ｇ（ブタジエン低重合体100ｇに対して0.19
モル）およびアンチゲン3C4ｇを環流冷却器を備
えた３セパラブルフラスコにとり、窒素置換し
た後、195℃で６時間マレイン化反応を行つた。
反応終了後、溶媒および未反応物を減圧下で留去
し、酸価90mgKOH／ｇのマレイン化ブタジエン
低重合体（Ａ―４）を得た。 このマレイン化ブタジエン低重合体（Ａ―４）
100ｇにグリシン11.8ｇ、水20ｇを加え500mlのセ
パラブルフラスコ中で95℃で２時間反応後、150
℃で５mmHgの減圧下に水を留去し、酸価80mg
KOH／ｇのブタジエン低重合体の誘導体（Ｂ―
４）を得た。 合成例 ５ 合成例３でブタジエン低重合体2000ｇ、無水マ
レイン酸531.6ｇ（ブタジエン低重合体100ｇに対
して0.27モル）およびアンチゲン3C4gを環流冷却
器を備えた３セパラブルフラスコにとり、窒素
置換した後、195℃で６時間マレイン化反応を行
つた。反応終了後、溶媒および未反応物を減圧下
で留去し、酸価120mgKOH／ｇのマレイン化ブタ
ジエン低重合体（Ａ―５）を得た。 このマレイン化ブタジエン低重合体（Ａ―５）
200ｇに対してグリシン31.5ｇを加え、110℃で２
時間反応させたのち160℃で３mmHgの減圧下に反
応で生成した水を留去し、酸価104mgKOH／ｇの
ブタジエン低重合体の誘導体（Ｂ―５）を得た。 実施例 １ 合成例１で合成したブタジエン低重合体の誘導
体（Ｂ―１）78ｇおよびエピコート1001（油化シ
エルエポキシ(株)製、エポキシ当量450〜500）100
ｇおよび２―フエニルイミダゾール１ｇを酢酸ブ
チル60ｇに溶解し塗料組成物とした。これを0.8
×70×150mmの軟鋼板および0.3×50×150mmのブ
リキ板上にアプリケータを用いて塗布し、180℃
で30分焼付けた。得られた塗膜物性をJISK5400
に準拠して評価したところ、その結果は表１に示
すとおりであり、後記する比較例１と比べてもき
てめて可撓性にすぐれたものであつた。 比較例 １ エポキシ樹脂の架橋剤として市販されているベ
ツカミンＰ―138（大日本インキ(株)製、尿素樹脂）
80ｇおよびエピコート1001／100ｇをキシレン、
ブタノール100ｇに溶解した塗料組成物とした。
この塗膜物性を実施例１と同様にして評価した。
結果を表１に示す。 実施例 ２ 合成例３で合成したブタジエン低重合体の誘導
体（Ｂ―３）50ｇおよびエピコート1001／100ｇ
に２―フエニルイミダゾール１ｇを加え、メチル
イソブチルケトン50ｇに溶解し塗料組成物とし
た。この塗膜物性を実施例１と同様に評価した結
果は表１に示す通りであり、比較例１と比べても
きわめてすぐれた可撓性を示した。

【表】 比較例 ２ 市販のカルボキシル基含有ポリブタジエンであ
るニツソ―PBC―1000（日本曹達(株)製）100ｇに
メチルイソブチルケトンに溶解したエピコート
1004を200ｇ加え、均一にすべき撹拌したが、一
日後に相分離をおこし、均一な塗布が不可能であ
つた。 実施例 ３ 合成例４で合成したブタジエン低重合体の誘導
体（Ｂ―２）30ｇ、無水ヘキサヒドロフタル酸60
ｇ、エピコート828／100ｇおよびＮ―Ｎ―ジメチ
ルベンジルアミン0.5ｇを均一に溶解し、120℃で
１時間、さらに150℃で４時間加熱して硬化させ
た。得られた硬化物の諸性能を表２に示す。後に
示す比較例３に比べると硬化物の可撓性、耐熱衝
撃性が著しく改良されていることがわかる。 実施例 ４ 合成例５で合成したブタジエン低重合体の誘導
体（Ｂ―５）20ｇ、無水ヘキサヒドロフタル酸66
ｇ、エポン828、100ｇ、およびＮ―Ｎ―ジメチル
ベンジルアミン0.5ｇを均一に溶解し、実施例３
と同様の条件で硬化させその諸性能を求めた。結
果は表２に示す通りであり後に示す比較例３に比
べると硬化物の可撓性、耐熱衝撃性が著しく改良
されていることがわかる。 比較例 ３ 無水ヘキサヒドロフタル酸73ｇ、エポン828／
100ｇ、Ｎ―Ｎ―ジメチルベンジルアミン0.5ｇを
均一に溶解し、実施例４と同様の条件で硬化させ
その諸性能を求めた。結果を表２に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) エポキシ樹脂、 (B) 数平均分子量300〜5000を有するブタジエン
   低重合体100ｇに対し無水マレイン酸を0.1〜
   1.5モル付加した後、さらにアミノ酸を0.5〜1.1
   当量（無水マレイン酸を付加して生成した無水
   コハク酸基に対して）付加反応させて得たブタ
   ジエン低重合体の誘導体、および (C) 硬化剤 からなることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。 ２ (A)エポキシ樹脂と(B)ブタジエン低重合体の誘
   導体含有割合(A)／(B)が95／５〜40／60（重量比）
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の熱硬化性樹脂組成物。