JPS6157854B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリオレフイン組成物およびその製法
に関する。さらに詳しくは、本発明は特にポリオ
レフイン以外の基質に対して良好な接着性を有す
るポリオレフイン組成物およびその製法に関す
る。 ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンの
ようなポリオレフインは分子中に極性基を持たな
い為に、異種材料例えばアルミニウム、鉄、ポリ
オレフイン以外の合成樹脂等との接着性が極めて
悪い。この接着性を改良する為、従来種々の試み
がなされてきた。 例えばポリオレフインの接着面を溶剤処理、火
焔処理、加熱空気処理、酸処理等の表面処理する
方法又は接着される金属表面を機械的に粗面化す
る方法等が提案されている。しかしながら何れも
処理操作が繁雑であるばかりでなく、充分な接着
強度を得ることができなかつた。また、特公昭53
−6012号には、１個以上の水酸基を有する炭化水
素ポリマーに無水マレイン酸およびエピクロルヒ
ドリンを反応させて得られるポリマーを、ポリオ
レフインに配合して、ポリオレフインを変性する
方法が提案されている。この方法によれば、アル
ミニウムとの接着性は改善されるが、鋼板、エポ
キシプライマー塗布鋼板、ガラス等との接着性の
改善は十分でない。 本発明者等はかかる問題点を解決するため種々
研究を重ねた結果、アルミニウム、鋼板、エポキ
シプライマー塗布鋼板、ガラス等の広い範囲の異
種材料に対する接着性にすぐれたポリオレフイン
組成物を見出し本発明を達成した。 本発明の要旨は、活性水素を有する炭化水素ポ
リマーに、不飽和ポリカルボン酸もしくはその誘
導体およびモノエポキシ化合物もしくはその誘導
体を反応させ、次いで芳香族ポリカルボン酸もし
くはその誘導体を反応させて得られるポリマーと
ポリオレフインとからなるポリオレフイン組成物
に存する。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明における基体ポリオレフインとしては、
高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密
度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−ブテン−１共重合体、ポリプロピ
レン、プロピレン−ブテン−１共重合体、ポリブ
テン−１、ポリ４−メチルペンテン−１、エチレ
ン酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共
重合体、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタ
ジエン三元共重合体等が挙げられる。 次に、活性水素を有する炭化水素ポリマーとし
ては、末端に水酸基、カルボキシル基、イミノ
基、メルカプト基、アミノ基などの官能基を有
し、該官能基中の活性水素が好ましくは１分子に
つき平均１個より多く、とくに好ましくは1.2〜
3.0個であり、主鎖が共役ジエン重合体もしくは
共役ジエンとビニルモノマーとの共重合体、ある
いはこれらの水添物であり、分子量が、重量平均
分子量で、500〜50000であるようなものが挙げれ
らる。主鎖の炭化水素ポリマーは、接着性の点か
ら、飽和していることが好ましい。従つて、主鎖
が共役ジエン重合体もしくは共役ジエンとビニル
モノマーとの共重合体であり、二重結合が主とし
て主鎖にある場合には、主鎖の二重結合を30％以
上水添し、飽和ないし部分的に飽和しておくこと
が好ましい。 しかしてこのような活性水素を有する炭化水素
ポリマーは、特公昭53−6012号に記載されている
ように、共役ジエンまたは共役ジエンとビニルモ
ノマーとを原料として周知の種々の方法、例え
ば、ラジカル重合法、アニオン重合法で重合する
ことにより製造できる。ラジカル重合による場
合、活性水素を含有する官能基の種類は重合条件
によつて異なり、例えば過酸化水素又はアゾビス
シアノ酸を重合開始剤とするときは、それぞれ末
端に水酸基、カルボキシル基を有するポリマーが
得られる。アニオン重合法による場合には、リビ
ングポリマーにモノエポキシド又は炭酸ガスを反
応させれば、それぞれ、末端に水酸基、カルボキ
シル基を有するポリマーが得られる。ここでリビ
ングポリマーとは、周知の方法に従つて共役ジエ
ン単独または共役ジエンとビニルモノマーをアニ
オン重合触媒、例えばアルカリ金属を用いて重合
させることにより製造されるポリマーであつて、
その両末端の少くとも一つにアルカリ金属が結合
した構造を有するものをいう。共役ジエンとして
は、ブタジエン１・３、イソプレン等、ビニルモ
ノマーとしては、スチレン、メチルアクリレー
ト、アクリロニトリル等が挙げられる。ビニルモ
ノマーの使用量は総モノマー量に対し50重量％以
下が好ましい。 これら共役ジエン重合体又は共重合体の主鎖の
二重結合は、前述したように、全部又は部分的に
水素添加して使用することが好ましい。 しかし、主鎖に二重結合を含まない１・２結合
のポリブタジエンの場合は、そのまゝ使用され
る。水素添加の方法は、周知の方法でよく、ニツ
ケル触媒、ルテニウム触媒、白金触媒等を用いれ
ばよい。 活性水素を有する炭化水素ポリマーの他の製法
としては、α−オレフインと他のモノマーとの共
重合体を酸化・分解処理し、次いで還元する方法
が挙げられる。 一方、活性水素を有する炭化水素ポリマーと反
応させる不飽和ポリカルボン酸もしくはその誘導
体としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、シトラコン酸並びにそれらの無水物、酸ハラ
イド、アルキルエステル等が挙げられる。モノエ
ポキシ化合物としては、エチレンオキシド、プロ
ピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロル
ヒドリン、フエニルグリシジルエーテル、グリシ
ジルアクリレート等が挙げられる。誘導体として
は、モノエポキシ化合物の水和生成物たるグリコ
ールが挙げられる。 活性水素を有する炭化水素ポリマーと反応させ
る不飽和ポリカルボン酸もしくはその誘導体及び
モノエポキシ化合物もしくはその誘導体の量は特
に限定されるものではなく、原料ポリマーの活性
水素を有する官能基の種類、並びに得られるポリ
マーに要求される物性、官能基の種類等により適
宜選択される。例えば末端が水酸基である原料ポ
リマーを用いた場合に、得られるポリマーがカル
ボキシル基末端であることを望む場合には、モノ
エポキシ化合物もしくはその誘導体に対して不飽
和ポリカルボン酸もしくはその誘導体を過剰に使
用すればよい。 しかして、反応は、特公昭53−6012号に記載さ
れているように、活性水素を有する炭化水素ポリ
マーに、不飽和ポリカルボン酸もしくはその誘導
体およびモノエポキシ化合物もしくはその誘導体
を加え、触媒の存在下または不存在下で加熱すれ
ばよい。触媒としては、第３級アミン、第４級ア
ンモニウム化合物、アルカリ金属の塩、その他通
常のエステル化触媒、開環重合触媒が使用され
る。反応温度は50℃〜150℃が好ましい。他の反
応方法としては、不飽和ポリカルボン酸もしくは
その誘導体とモノエポキシ化合物もしくはその誘
導体とをあらかじめ反応させ、末端カルボキシル
基の低分子量ポリエステルを製造し、これを活性
水素を有する炭化水素ポリマーと脱水条件下にエ
ステル化反応させる方法、あるいは、活性水素を
有する炭化水素ポリマーに不飽和カルボン酸もし
くはその誘導体およびモノエポキシ化合物もしく
はその誘導体を、この順序であるいは逆の順序で
順次反応させる方法が挙げられる。 このように反応させて得られるポリマーは、炭
化水素ポリマーに含まれる活性水素が不飽和ポリ
カルボン酸もしくはその誘導体およびモノエポキ
シ化合物もしくはその誘導体と反応して、１個以
上のポリエステルブロツクを形成したものであ
る。例えば、末端にヒドロキシル基を有するポリ
ヒドロキシポリブタジエンの水素添加物に無水マ
レイン酸とエピクロルヒドリンを水酸基当量で
１：ｎ：ｎの割合で反応させると主鎖の末端に次
式のようなポリエステルブロツクを有するポリマ
ーが得られる。 無水マレイン酸の量（モル量）がエピクロルヒ
ドリンより多いと、更に無水マレイン酸が反応し
て末端がカルボキシル基になる。 （式中はポリヒドロキシ飽和炭化水素ポリマー
残基を示し、ｎは１以上の整数を示し、無水マレ
イン酸およびエピクロルヒドリンの量が増加する
に従つて大きくなる。） しかして上記の式で表わされるポリマー誘導体
において、の部分に対するポリエステル単位部
分の割合は、前者100重量部に対し、後者５〜100
重量部の範囲が好ましい。 以上のようにして反応させて得られるポリマー
（以下、これをＡ成分という）は、つづいて芳香
族ポリカルボン酸もしくはその誘導体と反応させ
る。芳香族ポリカルボン酸もしくはその誘導体と
しては、芳香族ジカルボン酸、トリカルボン酸、
テトラカルボン酸又はこれらの無水物、酸ハライ
ド、あるいはこれらにさらにヒドロキシル基、エ
ポキシ基等の官能基が誘導されたもの、が挙げら
れ、具体的には例えば、フタル酸、トリメリツト
酸、ピロメリツト酸およびこれらの無水物、無水
ヘミメリト酸、ナフタリン−１・２・５−トリカ
ルボン酸、ナフタリン−１・２・５−トリカルボ
ン酸−１・２無水物、ナフタリン−１・３・８−
トリカルボン酸、ナフタリン−１・３・８−トリ
カルボン酸−１・８無水物、ナフタリン−１・
４・５−トリカルボン酸−４・５無水物、無水ト
リメリツト酸酸クロライド、無水ヘミメリト酸酸
クロライド、４−ヒドロキシフタル酸無水物等が
挙げられる。このうち、無水トリメリツト酸酸ク
ロライド、無水ピロメリツト酸が好ましい。 Ａ成分と芳香族ポリカルボン酸もしくはその誘
導体（以下、これをＢ成分という）との反応は、
触媒の存在もしくは不存在下に加熱することによ
りおこなわれる。触媒としては、有機錫化合物、
第３級アミン、第４級アンモニウム化合物、アル
カリ金属の塩、その他の通常のエステル化触媒が
使用される。また反応温度はとくに限定されない
が、50℃以上であることが好ましい。しかし、あ
まり高温になるとゲル化等の副反応が起り好まし
くなく、あまり低温になると反応速度が低下し好
ましくない。従つて80℃〜150℃の温度が好まし
い。両成分の使用量比は、Ａ成分の活性水素１モ
ルに対してＢ成分が0.1〜10モル、好ましくは0.2
〜８モルである。 以上のようにして反応させて得られた生成物は
芳香族ポリカルボン酸もしくはその誘導体からな
る基を有している。たとえば、前述の末端にヒド
ロキシル基を有するポリヒドロキシポリブタジエ
ンの水素添加物に無水マレイン酸とエピクロルヒ
ドリンとを反応させたポリマーに、生成物に応じ
てピロメリツト酸無水物又は４−ヒドロキシフタ
ル酸無水物を反応させると、次式のように末端に
酸無水物を有するポリマーが得られる。 または 本発明の組成物は、以上のようにして得られた
芳香族ポリカルボン酸もしくはその誘導体からな
る基を有するポリマー（以下、これをポリマー誘
導体という）を前記ポリオレフインに配合するこ
とにより得られる。配合方法としては、例えば両
者をヘンシエルミキサー、Ｖ字型ブレンダー等に
より混合し、押出機、ダブルスクリユーミキサー
等にかけペレツト化する方法、もしくは両者をバ
ンバリーミキサー、二軸ロールミキサーへ仕込ん
でブレンドシートカツターにかけてペレツト状に
する方法等が挙げられる。そしてこれらの方法に
おける温度は使用するポリオレフインの種類によ
つて異なり、例えば、高密度ポリエチレンの場合
は、115℃〜250℃で溶融混練する混合比率は後述
する本発明組成物の特性を有効に発揮する割合で
選択されるが、通常ポリオレフイン100重量部に
対し、上記ポリマー誘導体0.05〜100重量部、好
ましくは0.1〜10重量部の範囲内から選ばれる。 他の配合方法としては、Ａ成分とＢ成分とを反
応させてポリマー誘導体を製造する際に、ポリオ
レフインを存在させる方法がある。すなわち、ポ
リオレフイン100重量部に、Ａ成分0.05重量部〜
100重量部好ましくは0.1重量部〜10重量部および
Ｂ成分0.01重量部〜10重量部配合し、溶融混練す
る。この場合、ポリオレフインが存在するため、
200℃以上の温度で混練してもゲル化は起らな
い。 従つて、溶融混練の温度は、115℃〜250℃でよ
い。また、溶融混練の際に、Ａ成分とＢ成分の反
応に用いられる前述のエステル化触媒を添加して
おいてもよい。溶融混練の方法は前述の方法と同
様でよい。この方法によれば、ポリマー誘導体の
製造とポリオレフインとの配合が同時におこなわ
れるので、プロセス上およびポリオレフインの熱
分解が少ないなどの物性上、有利である。 本発明組成物においては従来一般的に用いられ
る着色剤、安定剤、その他の添加物、充填剤を更
に配合してもよいことはいうまでもない。充填剤
としては、砂石英などの天然シリカ、湿式法、乾
式法で製造した合成シリカ、カオリン、マイカ、
タルク、クレー、石綿などの天然珪酸塩、珪酸カ
ルシウム、珪酸アルミニウムなどの合成珪酸塩、
アルミナ、チタニアなどの金属酸化物、炭酸カル
シウム、硫酸カルシウム、その他アルミニウム、
ブロンズなどの金属粉、カーボンブラツク等を使
用することができる。 以上のようにして得られた本発明組成物は、こ
れをフイルム状、シート状、プレート状その他の
形状に成型するとき、接着性、印刷性が極めて良
好である。とくに、ポリオレフイン−鋼板、ポリ
オレフイン−エポキシプライマー塗布鋼板、ポリ
オレフイン−ガラス等の接着性が著しく向上し、
ポリマー誘導体を１重量％以下にしたポリオレフ
イン組成物においても接着力にすぐれ、フイツシ
ユ・アイ等も存在しない。また、その接着は耐水
性にすぐれている。金属とポリオレフインとの接
着性を改善する方法として無水マレイン酸変性ポ
リオレフインを用いる方法があるが、本発明組成
物は、該変性ポリオレフインに比較してポリカル
ボン酸もしくはその誘導体含有量が小さい領域で
すぐれた接着強度を与え、耐塩水性もすぐれてい
る利点を有している。 次に本発明の実施例及び本発明組成物の原料の
製造例（参考例）を説明するが、本発明はその要
旨を越えぬ限り、これらの例によつて拘束を受け
るものでない。 参考例 １ （活性水素を有する飽和炭化水素ポリマーの製
造） 容量10のオートクレーブに末端に水酸基を有
する炭化水素ポリマーであるポリヒドロキシポリ
ブタジエン（Arco Chem.社製Ｒ−45HT、
3110、〔−OH〕＝0.82meq/ｇ、シス１・４：15
％、トランス−１・４：58％、ビニル：27％）３
Kg、シクロヘキサン３Kg及びカーボン担持ルテニ
ウム（５％）触媒〔日本エンゲルハルト(株)製〕
300ｇを仕込み、系内を精製アルゴンガスで置換
した後、高純度水素ガスをオートクレーブ内に供
給し始め、同時に加熱を開始する。約30分を要し
てオートクレーブ内は定常条件（内温100℃、内
圧150Kg/cm²）に達した。この条件で15時間経過
後、水添反応を停止し、以下常法に従つてポリマ
ーを精製、乾燥した。 得られたポリマーは赤外吸収スペクトルによる
分析の結果、殆んど二重結合を含まぬ炭化水素系
ポリマーであつた。水添物の−OH基は0.81meq/
ｇであつた。 実施例 ２ （成分Ａの製造） 参考例１記載の方法によつて得られた活性水素
を有する飽和炭化水素ポリマー50ｇ、無水マレイ
ン酸9.9ｇ、エピクロルヒドリン10ｇ及びジメチ
ルベンジルアミン0.05mlを容量200mlの三つ口フ
ラスコに入れ、100℃で４時間反応させた。この
生成物を以下の実施例において成分Ａ−とい
う。 参考例 ３ （成分Ａの製造） 参考例１に記載の方法によつて得られた活性水
素を有する飽和炭化水素ポリマー100ｇ、無水マ
レイン酸14.9ｇ、Ｎ−Ｎ−ジメチルベンジルアミ
ン0.18ｇおよびトルエン100ｇを加え該末端水酸
基と無水マレイン酸を反応せしめた后、エピクロ
ルヒドリン7.0ｇを加え反応せしめた。反応温度
は110℃で４時間行なつた。その后さらにエピク
ロルヒドリン35.2ｇを加え更に110℃で３時間反
応を行なつたあとトルエンを除去して成分Ａ−
を得た。 参考例 ４ （ポリマー誘導体の製造） 参考例２で得た成分Ａ−100ｇに対してピロ
メリツト酸無水物17.7ｇ、ジブチルチンオキサイ
ド0.1ｇ、トルエン50ｇ、Ｎ・N′ジメチルホルム
アミド50ｇを加え反応温度110℃で２時間反応を
行つた後、アセトン中に析出させて乾燥してポリ
マー誘導体を製造した。 参考例 ５ （ポリマー誘導体の製造） 参考例３で得た成分Ａ−100ｇに対してトリ
メリツト酸無水物モノ酸クロライド14ｇ、トルエ
ン50ｇ、ジオキサン50ｇを加え反応温度110℃で
２時間反応を行つた後アセトン中に析出させて乾
燥し、ポリマー誘導体を製造した。 実施例 １ 参考例４で得たポリマー誘導体2.6ｇを高密
度ポリエチレン、ノバテツクBR002（ノバテツク
は三菱化成工業(株)の登録商標、メルトインデツク
ス＝0.2）260ｇにミゼツトバンバリーミキサーを
用いて混練配合した。最終樹脂温度220℃混練時
間３分で行い、接着性ポリオレフイン組成物を得
た。 次にこの組成物を熱プレスによりシート化し
た。 〔鋼板との接着〕 鋼板はSPCC−SDIを25mm（巾）×300mm（長
さ）×0.5mm（厚さ）に短冊状にシヤリングしたも
のを用いた。この鋼板を脱脂後、サイドブラスタ
ーにて表面を均一にサイドブラストして試験片を
作成し、JIS Ｋ 1508に準拠して洗浄し風乾し
た。研磨材はエメリー＃180SiCグリツド型を使
用した。上記組成物のシートを表面研磨した鋼板
試験片ではさみ込みして230℃５分間熱プレス接
着した。このときのポリオレフイン組成物の厚み
は500μであつた。鋼板−組成物90゜剥離試験を
行なつた。尚、この試験方法はJIS Ｋ 6854に準
拠するものである。 接着強度は表−１に示した。 〔エポキシプライマー塗布鋼板との接着〕 鋼板SPCC−SDI1.6mm（厚み）×150mm（巾）×
200mm（長さ）の鋼板をサンドブラストして表面
を研磨しJIS Ｋ 1508に準拠して洗浄し風乾し
た。 シエル化学社製エポキシ樹脂（エピコート1001
とエピコート828の１：１混合物、エピコートは
商標、ビスフエノールＡ−エピクロルヒドリン系
エポキシ樹脂）100重量部に対しポリアミド系硬
化剤（トーマイド235A、富士化成工業(株)製、ト
ーマイドは商標）50重量部をメチルイソブチルケ
トン、セロソルブ、ｎ−ブタノール混合液に溶解
し（固型分10％重量）、バーコーター（＃８）を
使用して上述の鋼板表面上に塗布した。該鋼板を
熱板上で160℃５分間加熱、乾燥させ鋼板表面の
エポキシ樹脂系接着剤を部分的に硬化させた。こ
のエポキシプライマー塗布鋼板と上記組成物シー
トを熱プレスにて240℃×５分間圧着した。冷却
後組成物シート厚み３mmと鋼板の積層体を得た。
この積層体から長さ100mm、幅25mmのサンプルに
し、室温で180゜剥離試験（テンシロンを使用、
剥離速度は50mm/min）を行つた。このときの剥
離強度を表−１に示した。 〔アルミニウムとの接着〕 上記組成物40ｇの溶融物をクロメート処理した
0.3mm厚さのアルミニウム板（日本製箔社製）で
サンドイツチにし、230℃で15分間プレスし接着
した。この積層体のアルミニウム−該組成物180
゜剥離試験を行つた。尚この試験方法はASTM
Ｄ−903−49Tに準拠した。このときの剥離強度
を表−１に示した。 実施例 ２ 実施例１において、ポリマー誘導体を参考例
５で得たポリマー誘導体にした他は全て同一手
法で、接着性ポリオレフイン組成物を得た。この
組成物を実施例１と同様に鋼板との接着、エポキ
シプライマー塗布、鋼板、Al板との接着を行い
剥離試験を行つた。表−１に結果を示した。 実施例 ３ 高密度ポリエチレン、ノバテツクBR002 260ｇ
に対して参考例２で得た成分Ａ−2.6ｇ、ピロ
メリツト酸無水物0.21ｇ、ジブチルチンオキサイ
ド0.026ｇを分散配合し、ミゼツト バンバリー
ミキサーを使用して混練時間３分、温度220℃で
混練し、接着性ポリオレフイン組成物を得た。 この接着性ポリオレフイン組成物を使つて実施
例１と同様にして鋼板接着、エポキシプライマー
塗布、鋼板、Al板との接着を行い剥離試験を行
つた。その結果を表−１に示した。 実施例 ４ 参考例３で得た成分Ａ−2.6ｇ、トリメリツ
ト酸無水物モノ酸クロライド0.18ｇ、ノバテツク
BR002 260ｇを実施例３と同様に混練し接着性ポ
リオレフイン組成物を得た。本組成物も同様に剥
離試験を行つた。その結果を表−１に示した。 実施例 ５ 実施例３において、成分Ａ−1.3ｇ、ピロメ
リツト酸無水物0.11ｇ、とした他は全て実施例３
と同様な手法で接着性ポリオレフイン組成物を得
た。本組成物も実施例１と同様に剥離試験を行つ
た。その結果を表−１に示した。 実施例 ６ 参考例１でもちいたポリヒドロキシポリブタジ
エン100ｇ、無水マレイン酸14.9ｇ、Ｎ−N′−ジ
メチルベンジルアミン0.18ｇ、トルエン100ｇを
加え該末端水酸基と無水マレイン酸を反応せしめ
た后エピクロルヒドリン7.0ｇを加え反応せしめ
た。反応温度は110℃で４時間行つた。その后さ
らにエピクロルヒドリン35.2ｇを加え更に110℃
で３時間反応を行なつたあとトルエンを除去して
成分Ａ−を製造した。 実施例３において成分Ａ−のかわりに上述の
成分Ａ−にした他は同様な手法で接着性ポリオ
レフイン組成物を得た。このものを同様にして剥
離試験を行つた。その結果を表−１に示した。 比較例 １ 高密度ポリエチレン、ノバテツクBR002 260ｇ
に対して参考例２で得た成分Ａ−2.6ｇをミゼ
ツトバンバリーミキサーで混練時間３分、温度
220℃で混練し組成物を得た。この組成物を実施
例１と同様にして剥離試験を行つた。結果を表−
１に示した。また高密度ポリエチレンのみでは全
く接着しなかつた。 比較例 ２ 比較例１において成分Ａ−、のかわりに成分
Ａ−とした他は同様に混練し、組成物を得た。
この組成物を実施例１と同様にして剥離試験を行
つた。結果を表−１に示した。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 活性水素を有する炭化水素ポリマーに、不飽
   和ポリカルボン酸もしくはその誘導体およびモノ
   エポキシ化合物もしくはその誘導体を反応させ、
   次いで芳香族ポリカルボン酸もしくはその誘導体
   を反応させて得られをポリマーとポリオレフイン
   とからなるポリオレフイン組成物。 ２ 活性水素を有する炭化水素ポリマーとして、
   水酸基を有する主鎖の飽和した炭化水素ポリマー
   を用いる特許請求の範囲第１項記載のポリオレフ
   イン組成物。