JPS5813585B2 - セツチヤクセイポリオレフインソセイブツ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、金属との接着性の良いポリオレフイン組成物
に関する。

とくに鉄含有金属と積層物を作った際に、優れた防錆特
性を発揮するポリオレフイン組成物に関する。

金属の発錆防止、外観改善、食品衛生上の改善等の目的
で、金属管の内外面、金属板の表面などに種々の高分子
物質を被覆しようとする試みがなされている。

一方、高分子物質の表面硬度や強度改善のため、高分子
物質に金属箔を貼り合す試みもなされている。

種々の優れた物理的、化学的特性を示すポリオレフイン
はこのような素材とじて魅力のあるものではあるが、金
属との親和性がないため、加熱溶融して金属に密着させ
ても、冷却固化後、簡単に剥離してしまう。

このため、ポリオレフインを変性したり、オレフインと
他のビニルモノマーを共重合させたりすることによって
、両者の接着性を高めようとする技術が種々提案されて
いる。

その代表例として、無水マレイン酸のような不飽和カル
ボン酸をグラフトさせたポリオレフインを金属とポリオ
レフインの中間層として、あるいはそのものをポリオレ
フインの代りに用いることによって両者の接着を強固に
行なわせる方法が挙げられる（たとえば、特公昭３９−
６３８４号、特公昭４０−２３０３２号、特公昭４２−
１０７５７号など）。

この方法によれば接着強度は著しく向上するのではある
が、海水、食塩水等の電解性物質を含む水溶液に接触さ
せると、接着強度が短時間のうちに低下し、接着面から
剥離してきたり、接着面に錆が発生したり、あるいは衝
撃強度等の外力に対する抗力が激減するという欠点があ
ることが判った。

したがって海水管向けには、鉄のように錆易く浸され易
い金属の内面被覆用樹脂としてこのような変性ポリオレ
フインは使用できなかった。

金属との接着強度増大のため変性ポリオレフインに金属
水酸化物を添加する技術は、特開昭４８−３７４９４号
に開示されてはいるが、塩水による発錆を抑制する効果
は充分でないので、矢張り同様の用途に適用できる技術
とは言えなかった。

本発明は、前記ポリオレフイン変性物に金属粉を混合す
ることにより、鉄含有金属と接着させた場合でも接着面
の発錆を防止できることを見出したものである。

すなわち本発明は、不飽和カルボン酸またはその無水物
をグラフトさせたポリオレフインもしくは該グラフトさ
せたポリオレフインをブレンドしたポリオレフイン（Ａ
）と、水素よりイオン化傾向が大きくかつ水と激しく反
応することのない金属の粉末（Ｂ）とを混合してなる接
着性ポリオレフイン組成物である。

グラフトに用いられるポリオレフインとしては、たとえ
ば低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリ−１−プテン、ポリー４−メチル−１−ペ
ンテン、エチレンープロピレン共重合体、エチレン−１
−ブテン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、
これらの混合物などである。

ポリオレフインのグラフトに用いる不飽和カルボン酸ま
たはその無水物どしては、アクリル酸、メタクリル酸、
マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、無水シト
ラコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸などを挙げるこ
とができる。

これらの中では無水マレイン酸を使用するのがもつとも
好ましい。

ポリオレフィンと不飽和カルボン酸またはその無水物と
の反応は周知のごとく種々の方法を採用することができ
る。

たとえば両者を溶媒の存在下または不存在下、ラジカル
開始剤を添加してまたは添加せずに高温度に加熱するこ
とによって行なわれる。

反応に際しスチレンのような他のビニル単量体を共存さ
せてもよい。

こうして得た変性ポリオレフインはそのまゝ用いてもよ
いが、ポリオレフインに配合して用いることもできる。

何れの場合においてもカルボン酸またはその無水物の単
位として０．０１ないし３重量％程度になるようにする
のが好ましい。

混合して用いられる金属の粉末としては、イオン化傾向
が水素より大きく水と激しく反応しないものである。

たとえば、マグネシウム，マンガン、亜鉛、カドミウム
、アルミニウム，錫，鉛、チタン、アンチモン、ビスマ
ス、バナジウム、クロム、モリブデン、鉄、コバルト、
ニッケルなどを挙げることができる。

アルカリ金属のように水と激しく反応して水酸化物に変
るものはその効果を期待できないので除外される。

またイオン化傾向が水素より小さいもの、たとえば銅粉
を配合しても防錆特性は実質上改善されない。

発錆現象や金属粉の添加効果を未だ明確に説明すること
ができないが次のように推定している。

すなわち変性ポリオレフインと金属の積層物を食塩水の
ような電解質に浸漬した場合、両者は強固に接着してい
るので、塩素イオンおよび溶存酸素が主とし２て変性ポ
リオレフイ〕７層を滲透して接着面まで達し、金属の発
錆な起す。

ところが金属粉を配合しておくと滲透の過程で塩素イオ
ンおよび溶存酸素が反応するので、金属面への影響が軽
減されるのではないかと考えている。

金属粉末の粒径は０．１ないし１００μであることが好
ましいが，これ以外のものでもよい。

また金属粉の配合量は０．０１ないし５重量％、好まし
くは０．０５ないし１重量％である。

多量に配合しすぎると、金属と積層する場合の加工性が
低下し、均一な製品が得にくいので好ましくない。

変性ポリオレフインまたは変性ポリオレフインをブレン
ドしたポリオレフインと金属粉の配合は、バンバリーミ
キザー、熱ロール、押出機等を用いて行なうことができ
る。

この際、一般に使用されている酸化防止剤、安定剤など
の添加剤を同時に配合してもよい。

かくして得られた組成物は、鉄、鉄含有合金、鉄メッキ
品などと良好な接着性を示し、塩水によって接着強度を
著しく低減させることもなく接着面の発錆を防止するこ
とができる。

次に具体例を示す。

実施例 １ 無水マレイン酸クラフトポリエチレン（ベースポリエチ
レン商品名Ｎｅｏｚｅｘ ２ ５ ４ ０ Ｒ三井石油
化学製、無水マレイン酸単位１０重量％含有）を５重量
％ブレンドしたポリエチレン（ Ｎｅｏｚｅｘ２ ５
４ ＯＲ）にマグネシウム金属粉０．２重量％を配合し
てペレット化し、予めトリクレンで脱脂した後予熱され
た１ ４ＣＩｒＬＸ １ ４ｃ７ｒＬＸ １ ｍｍの鉄
板（予熱条件２００℃×１０分）に乗せ、２００℃×７
分の間無荷重で樹脂の予熱を行なった後２００℃×５分
３０〜４ ０ ｋｇ／ｃｒＡ荷重を加え、その後冷却水
で急冷した。

こうして得られた接着物（樹脂層の膜厚は２間）を２ｃ
ｍ巾に切断し、一部を剥離した後インストロン測定機で
チャックスピード５０ｍｍ／―で１８０°剥離を行い初
期接着強度を測定した。

次に同じサンプルを６０℃に保った３％ＮａＣ １水溶
液に２４０時間浸漬し得られたサンプルにつき耐ＮａＣ
ｌテスト後の強度を測定した。

また耐ＮａＣｌテスト後の強度測定後の鉄板の表面を観
察し目視により発錆現象を調べた。

比較例 １ 実施例１において無水マレイン酸グラフト物を添加しな
いポリエチレンを用いた場合にも、同様のテストを行っ
た。

比較例 ２ 実施例１においてマグネシウム粉を加えない場合につい
て同様のテストを行なった。

実施例 ２ 実施例１においてマグネシウム粉のがわりにアルミニウ
ム金属粉を用いた以外は同様のテストを行なった。

比較例 ３ 実施例２において無水マレイン酸クラフトポリエチレン
をブレンドしないポリエチレンを用いた場合に同様のテ
ストをした。

実施例 ３〜５ 実施例１のマグネシウムのかわりに鉄、ニッケルおよび
クロムの金属粉をそれぞれ用いた場合につき同様のテス
トを行なった。

実施例 ６ アルミニウム粉の添加量を１．０重量％にした以外は実
施例２と同様のテストをした。

比較例 ４ 実施例１のマグネシウムの代りに、銅粉を用いた。

防錆効果は充分でなかった。以上の結果をそれぞれ第１
表に示す。

実施例 ７ 樹脂成分としてポリプロピレン（商品名三井石油化学ポ
リプロＢ２００）に無水マレイン酸をグラフトしたポリ
プロピレン（無水マレイン酸単位２．０重量％含有）を
１．０重量％ブレンドしたものを用いた以外は実施例１
と同様のテストをした。

初期接着強度８．０ｋｇ／ｃｍ、耐ＮａＣ１テスト後の
接着強度は４．０ｋ９／ＣｒｒＬで発錆は認められなか
った。

実施例 ８、９ 実施例７において、マグネシウムの代りにアルミニウム
および鉄の粉末をそれぞれ用いたところ、初期接着強度
はそれぞれ９．０ｋｇ／Ｃｍおよび７．０ｋｇ／ｃｍ、
耐ＮａＣｌテスト後の接着強度はそれぞれ３．０ｋｇ／
ｃｍおよび４．０ｋｇ／Ｃｍであり、共に発錆はなかっ
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフトさせ
   たポリオレフインもしくは該グラフトさせたポリオレフ
   インをブレンドしたポリオレフイン（Ａ）と、水素より
   イオン化傾向が大きくかつ水と激しく反応することのな
   い金属の粉末（Ｂ）とを混合してなる接着性ポリオレフ
   ィン組成物。