CN106084260B - 一种pvdf吸附膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种PVDF吸附膜的制备方法，属于水处理用膜技术领域。本发明以聚偏氟乙烯(PVDF)为主要膜材料，通过改性PVDF并与功能性有机化合物结合，将功能性有机化合物涂覆到衬管表面，改性PVDF涂覆到吸附剂表面，而制备的一种具有吸附性PVDF膜的制备方法。用于去除水中的铜、汞、镉、镍等重金属离子。所述吸附膜中的功能性有机化合物为具有与金属离子较强结合能力的螯合剂，该吸附膜将亲水性PVDF与吸附剂结合，无需外压作用可出水，能同时实现吸附、过滤作用，具有吸附容量大、吸附效率高，酸性溶液中极易脱附的特点，且制备工艺简单，成本低。

Description

一种PVDF吸附膜的制备方法
技术领域
本发明属于水处理用膜技术领域；具体涉及了一种以功能性聚合物结合亲水PVDF的吸附膜制备方法，可吸附水中的铜、汞、镍、镉等重金属离子，应用于化学工业、饮用水等水处理行业，吸附容量大、效率高。
背景技术
重金属影响水生生态系统的结构功能和水资源的利用，严重威胁着人类健康及动植物生存。水中的重金属元素毒性各异，且多为非降解型有毒物质，不具备自然净化能力，较难从水体中去除。
功能材料经改性后，与水体中金属离子结合，可以高效地去除水体中的重金属离子。PVDF以热稳定性高、耐老化，耐化学腐蚀等优良性能，多被应用于膜材料的制备行业。PVDF亲水改性后与功能性有机化合物结合，能充分发挥两种材料的优势，无需外压作用，就可同步实现吸附和过滤作用，既能除去水体中的重金属离子，又能去除大颗粒物质及部分胶体，从而实现水体净化。
中国专利201310479299.9公开了一种吸附重金属离子的PVDF平板膜，利用单宁酸改性的纳米凹凸棒土，与PVDF共混后在玻璃板上刮制成平板膜，其中的功能性物质为层链状结构，含水富镁硅酸盐的凹凸棒土。对镍离子的吸附率接近40％，对汞离子的吸附率接近60％。但该种平板膜会存在吸附容量相对较小、凹凸棒土容脱附和被包覆。
中国专利201110254107.5公开了一种吸附重金属离子的PVDF中空纤维膜，利用改性的凸凹棒土与PVDF共混，经纺丝机纺制成膜，较平板膜有耐压性能好，无需支撑等优点，但同时也会存在吸附容量小、凹凸棒土容脱附和被包覆等问题。
Salehi E,Madaeni S S,Heidary F.Dynamic adsorption of Ni(II)and Cd(II)ions from water using 8-hydroxyquinoline ligand immobilized PVDF membrane:Isotherms,thermodynamics and kinetics[J].Separation and PurificationTechnology,2012,94:1-8.研究制备了一种具有吸附性的PVDF复合膜，利用PVDF膜经预处理后浸入8-羟基喹啉溶液，使膜的表面内部负载功能性8-羟基喹啉，用于去除水体中的镍、镉离子，对镍离子吸附容量为0.49mg/cm2，对镉离子吸附容量为0.61mg/cm2，脱附后吸附能力没有明显的下降。
Song L Z,Wang J B,Zhong Q Y,et al.Characterization of Cu(II)ionadsorption behavior of the polyacrylic acid-polyvinylidene fluoride blendedpolymer[J].Tsinghua Science and Technology,2008,13(2):249-256.]研究制备了一种PVDF/PAA吸附膜，将丙烯酸与PVDF共混，以过氧化苯甲酰为引发剂，使丙烯酸聚合为聚丙烯酸，其中的有效官能团为羧基，通过离子交换实现对金属离子的吸附，对铜离子的吸附结果表明，吸附容量达5.71mg/g。
发明内容
本发明提供了一种PVDF吸附膜的制备方法，以解决现有PVDF吸附膜制备工艺复杂，吸附容量、吸附效率低等问题，更好地去除水体中铜、汞、镍、镉等重金属离子。利用PVDF与改性腈类化合物结合所制备的PVDF吸附膜，既能高效快速的吸附重金属离子，又能过滤水体中的大颗粒物质及胶体等，可多次循环利用。本发明首先将PVDF进行亲水改性，再与改性腈类有机化合物结合，涂覆到衬管表面，经相转化后制备成管式膜。
本发明中一种PVDF吸附膜的制备方法是由下述步骤完成的：
步骤一、将经干燥预处理的PVDF溶于有机溶剂A，水浴加热至65～80℃，机械搅拌5～7h，然后加入引发剂，待引发剂溶解后缓慢加入烯脂，然后反应0.5～2h，再倒入去离子水中固化，固化后浸泡12h，在105℃条件下真空干燥4～6h，粉碎至50～120目，加入到碱性溶液A中，升温至70～100℃，以250～350r/min的速度磁力搅拌1～2h，用中速定性滤纸过滤，滤渣用去离子水洗至中性，在105℃条件下真空干燥4～6h，获得亲水PVDF；
步骤二、向有机溶剂A中加入盐酸羟胺及碱性物质B，以250～300r/min速度磁力搅拌20min，然后加入腈类有机化合物，水浴加热至60～75℃，以250～350r/min速度磁力搅拌5～7h，静置24h，得到吸附剂；
步骤三、将步骤一制得的亲水PVDF溶于有机溶剂A中，加入添加剂，水浴加热至65～80℃，机械搅拌5～7h，加入步骤二制得的吸附剂，搅拌4～6h，得到铸膜液，然后涂覆在衬管表面，于去离子水中固化成膜，浸泡12h后晾干，再涂覆亲水PVDF后以去离子水为凝固浴固化成膜，晾干。
步骤一所述PVDF平均分子量为10～40万，PVDF在有机溶剂A中的质量分数为14％～20％。
步骤一所述有机溶剂A和步骤三所述的有机溶剂A相同，均为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
步骤一所述烯脂为苯甲酸乙烯脂、醋酸乙烯脂、丙酸乙烯酯、醋酸丙烯脂或丁酸乙烯脂，烯酯与PVDF的质量比为0.4﹕1～1﹕1，烯酯在10～40min内滴加完毕。
步骤一所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢或偶氮二异丁腈，引发剂为总物质质量的0.1％～2％。
步骤一所述碱性溶液A为氢氧化钙、氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾溶液，利用碱性溶液A将反应体系的pH值调节为7.5～9.5。
步骤二所述碱性物质B为氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钠、无水碳酸钠或无水碳酸钾，盐酸羟胺与碱性物质的摩尔质量比为(0.5～1)﹕1。
步骤二所述盐酸羟胺与有机溶剂A的质量比为1﹕(7～4)。
步骤二腈类有机化合物为芳醚腈、氨基丁二烯腈、丁二腈、丙烯腈、乙腈、聚丙烯腈或聚芳醚腈。
步骤三所述铸膜液中亲水PVDF与吸附剂的体积比为(0.5～1)﹕1；添加剂为聚乙二醇400、聚乙二醇600、氯化锂或聚乙烯吡咯烷酮K30(作为致孔剂)，添加剂用量是铸膜液总质量的4％～8％。
本发明所述PVDF与吸附剂的比例恰当，过多会影响膜在衬管上的附着能力，过少会降低吸附容量。
本发明所述的PVDF吸附膜的制备及应用，首先将PVDF进行亲水改性，既能提高膜的表面能，增强抗污染能力，又能很好的与水分子亲和，可以在不施加外界压力的条件下，实现出水，提高水质的同时节省了能量，且不影响膜的机械强度。
本发明所述的吸附剂为腈类有机化合物，含有氰基(-CN)，本身与重金属离子具有较强的络合能力，经改性后，络合能力进一步提高，可以与重金属离子形成多元环状螯合物，且结合稳定，吸附速度快，酸性溶液中极易脱附，从而更有效地去除、富集水体中的重金属离子。
本发明中PVDF与该吸附剂结合，可以更好地附着于衬管表面，既能高效、快速地去除水体中的重金属离子，又能过滤掉水体中的大颗粒物质及胶体等杂质，实现了吸附、过滤过程的同步进行，经测定初步对铜离子的有效吸附量达23.22mg/g。PVDF和改腈类有机化合物价格相对便宜，且整个PVDF吸附膜制备工艺过程简单，成本低，易于工业化生产，且不会对环境产生污染。
附图说明
图1是PVDF亲水改性红外光谱图；
图2是吸附剂改性前后红外光谱图；
图3为PVDF膜材料在改性前后晶型结构的XRD光谱图；
图4为共混改性后PVDF吸附膜表面结构的SEM图片；
图5为共混改性后吸附剂负载PVDF的SEM图片。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式中一种PVDF吸附膜的制备方法是由下述步骤完成的：
PVDF改性：取28g低分子量PVDF粉末，溶于160.6gN,N-二甲基甲酰胺溶剂中，65℃恒温水浴搅拌5h，加入0.2g过硫酸钾做为引发剂，充分搅拌均匀后，在10min内缓慢加入11.2g苯甲酸乙烯脂，此处PVDF与苯甲酸乙烯脂质量比为0.4﹕1，反应0.5h，将混合液倒入去离子水中固化，并充分浸泡12h，得到PVDF与苯甲酸乙烯脂的共混树脂。
将PVDF与苯甲酸乙烯脂共混树脂放入真空干燥箱中，105℃条件下干燥4h，然后用粉碎机粉碎成50目左右的粉末，倒入烧杯中，加入pH值为7.5的Ca(OH)2溶液，70℃恒温水浴加热，并以250r/min磁力搅拌1h，反应完全后，混合液用中速定性滤纸过滤，滤渣用去离子水洗至中性，滤渣在105℃真空条件下干燥4h，得到亲水PVDF。
吸附剂的合成：取5g的盐酸羟胺，溶于35gN,N-二甲基甲酰胺溶剂中，加入2.7gCa(OH)2，此处盐酸羟胺与氢氧化钙的摩尔比为0.5﹕1，以250r/min的速度磁力搅拌20min，然后向溶液中加入4.9g芳醚腈，60℃恒温水浴加热，250r/min磁力搅拌5h，反应产物静置24h。
PVDF管式膜制备：取7g亲水性PVDF，溶于41gN,N-二甲基甲酰胺溶剂中，充分搅拌，并加入2g聚乙二醇400，在65℃恒温水浴条件下加热，机械搅拌5h，取静置后吸附剂溶液25g，加入亲水性PVDF溶液中，充分并搅拌4h，制备成铸膜液。将制备好的亲水性PVDF/吸附剂铸膜液均匀涂覆在衬管表面，于去离子水中固化成膜，并浸泡12h后晾干，最后在吸附剂表面涂覆一层亲水性PVDF铸膜液，以去离子水为凝固浴固化成膜，晾干备用。
图1经亲水改性后3400cm-1处出现亲水官能团，使PVDF膜的亲水性大大提高。图2吸附剂改性后，-CN发生了转变，在1590cm-1、1643cm-1、915cm-1处出现了能够螯合重金属离子的有效官能团，图3说明亲水性PVDF、亲水PVDF/吸附剂仍具有PVDF晶体结构，亲水改性及共混后没有改变PVDF的晶体结构。图4所制备的PVDF吸附膜表面结构良好，孔分布均匀，没有出现破裂情况。图5说明改性吸附剂被成功的共混到PVDF中，并表现出良好的吸附能力。
对铜离子的有效吸附容量达18.52mg/g，对汞离子有效吸附容量达23.77mg/g。
具体实施方式二：本实施方式中一种PVDF吸附膜的制备方法是由下述步骤完成的：
PVDF改性：取28g低分子量PVDF粉末，溶于160.6gN,N-二甲基乙酰胺溶剂中，65℃恒温水浴搅拌5h，加入0.2g过硫酸铵做为引发剂，充分搅拌均匀后，在10min内缓慢加入11.2g苯甲酸乙烯脂，此处PVDF与苯甲酸乙烯脂质量比为0.4﹕1，反应0.5h，将混合液倒入去离子水中固化，并充分浸泡12h，得到PVDF与苯甲酸乙烯脂的共混树脂。
将PVDF与苯甲酸乙烯脂共混树脂放入真空干燥箱中，105℃条件下干燥4h，然后用粉碎机粉碎成60目左右的粉末，倒入烧杯中，加入pH值为7.5的Ca(OH)2溶液，70℃恒温水浴加热，并以250r/min磁力搅拌1h，反应完全后，混合液用中速定性滤纸过滤，滤渣用去离子水洗至中性，滤渣在105℃真空条件下干燥4h，得到亲水PVDF。
吸附剂的合成：取5g的盐酸羟胺，溶于35gN,N-二甲基乙酰胺溶剂中，加入2.7gCa(OH)2，此处盐酸羟胺与氢氧化钙的摩尔比为0.5﹕1，以250r/min的速度磁力搅拌20min，然后向溶液中加入4.9g芳醚腈，60℃恒温水浴加热，250r/min磁力搅拌5h，反应产物静置24h。
PVDF管式膜制备：取7g亲水性PVDF，溶于41gN,N-二甲基乙酰胺溶剂中，充分搅拌，并加入2g聚乙二醇400，在65℃恒温水浴条件下加热，机械搅拌5h，取静置后吸附剂溶液25g，加入亲水性PVDF溶液中，充分并搅拌4h，制备成铸膜液。将制备好的亲水性PVDF/吸附剂铸膜液均匀涂覆在衬管表面，于去离子水中固化成膜，并浸泡12h后晾干，最后在吸附剂表面涂覆一层亲水性PVDF铸膜液，以去离子水为凝固浴固化成膜，晾干备用。
对铜离子的有效吸附容量达23.22mg/g，对汞离子有效吸附容量达28.57mg/g。
具体实施方式三：本实施方式中一种PVDF吸附膜的制备方法是由下述步骤完成的：
PVDF改性：取28g低分子量PVDF粉末，溶于160.6gN,N-二甲基甲酰胺溶剂中，65℃恒温水浴搅拌5h，加入0.2g过硫酸钾做为引发剂，充分搅拌均匀后，在10min内缓慢加入11.2g丁酸乙烯脂，此处PVDF与丁酸乙烯脂质量比为0.4﹕1，反应0.5h，将混合液倒入去离子水中固化，并充分浸泡12h，得到PVDF与丁酸乙烯脂的共混树脂。
将PVDF与丁酸乙烯脂共混树脂放入真空干燥箱中，105℃条件下干燥4h，然后用粉碎机粉碎成50目左右的粉末，倒入烧杯中，加入pH值为7.5的Ca(OH)2溶液，70℃恒温水浴加热，并以250r/min磁力搅拌1h，反应完全后，混合液用中速定性滤纸过滤，滤渣用去离子水洗至中性，滤渣在105℃真空条件下干燥4h，得到亲水PVDF。
吸附剂的合成：取5g的盐酸羟胺，溶于35gN,N-二甲基甲酰胺溶剂中，加入3.24gCa(OH)2，此处盐酸羟胺与氢氧化钙的摩尔比为0.6﹕1，以250r/min的速度磁力搅拌20min，然后向溶液中加入4.9g丁二腈，60℃恒温水浴加热，250r/min磁力搅拌5h，反应产物静置24h。
PVDF管式膜制备：取7g亲水性PVDF，溶于41gN,N-二甲基甲酰胺溶剂中，充分搅拌，并加入2g聚乙二醇600，在65℃恒温水浴条件下加热，机械搅拌5h，取静置后吸附剂溶液25g，加入亲水性PVDF溶液中，充分并搅拌4h，制备成铸膜液。将制备好的亲水性PVDF/吸附剂铸膜液均匀涂覆在衬管表面，于去离子水中固化成膜，并浸泡12h后晾干，最后在吸附剂表面涂覆一层亲水性PVDF铸膜液，以去离子水为凝固浴固化成膜，晾干备用。
对铜离子的有效吸附容量达21.73mg/g，对汞离子有效吸附容量达25.96mg/g。
具体实施方式四：本实施方式中一种PVDF吸附膜的制备方法是由下述步骤完成的：
PVDF改性：取28g低分子量PVDF粉末，溶于160.6gN,N-二甲基甲酰胺溶剂中，65℃恒温水浴搅拌5h，加入0.4g过硫酸钾做为引发剂，充分搅拌均匀后，在10min内缓慢加入11.2g丁酸乙烯脂，此处PVDF与丁酸乙烯脂质量比为0.4﹕1，反应0.5h，将混合液倒入去离子水中固化，并充分浸泡12h，得到PVDF与丁酸乙烯脂的共混树脂。
将PVDF与丁酸乙烯脂共混树脂放入真空干燥箱中，105℃条件下干燥4h，然后用粉碎机粉碎成50目左右的粉末，倒入烧杯中，加入pH值为7.5的NaOH溶液，70℃恒温水浴加热，并以250r/min磁力搅拌1h，反应完全后，混合液用中速定性滤纸过滤，滤渣用去离子水洗至中性，滤渣在105℃真空条件下干燥4h，得到亲水PVDF。
吸附剂的合成：取5g的盐酸羟胺，溶于35gN,N-二甲基甲酰胺溶剂中，加入2.7gCa(OH)2，此处盐酸羟胺与氢氧化钙的摩尔比为0.5﹕1，以250r/min的速度磁力搅拌20min，然后向溶液中加入4.9g聚芳醚腈，60℃恒温水浴加热，250r/min磁力搅拌5h，反应产物静置24h。
PVDF管式膜制备：取7g亲水性PVDF，溶于41gN,N-二甲基甲酰胺溶剂中，充分搅拌，并加入2g氯化锂，在65℃恒温水浴条件下加热，机械搅拌5h，取静置后吸附剂溶液25g，加入亲水性PVDF溶液中，充分并搅拌4h，制备成铸膜液。将制备好的亲水性PVDF/吸附剂铸膜液均匀涂覆在衬管表面，于去离子水中固化成膜，并浸泡12h后晾干，最后在吸附剂表面涂覆一层亲水性PVDF铸膜液，以去离子水为凝固浴固化成膜，晾干备用。
对铜离子的有效吸附容量达19.35mg/g，对汞离子有效吸附容量达22.47mg/g。
具体实施方式五：本实施方式中一种PVDF吸附膜的制备方法是由下述步骤完成的：
PVDF改性：取30g低分子量PVDF粉末，溶于154.8gN,N-二甲基甲酰胺溶剂中，65℃恒温水浴搅拌5h，加入0.2g过硫酸钾做为引发剂，充分搅拌均匀后，在10min内缓慢加入15g苯甲酸乙烯脂，此处PVDF与苯甲酸乙烯脂质量比为0.5﹕1，反应0.6h，将混合液倒入去离子水中固化，并充分浸泡12h，得到PVDF与苯甲酸乙烯脂的共混树脂。
将PVDF与苯甲酸乙烯脂共混树脂放入真空干燥箱中，105℃条件下干燥4h，然后用粉碎机粉碎成60目左右的粉末，倒入烧杯中，加入pH值为7.7的Ca(OH)2溶液，70℃恒温水浴加热，并以250r/min磁力搅拌1h，反应完全后，混合液用中速定性滤纸过滤，滤渣用去离子水洗至中性，滤渣在105℃真空条件下干燥4h，得到亲水PVDF。
吸附剂的合成：取5g的盐酸羟胺，溶于35gN,N-二甲基甲酰胺溶剂中，加入2.7gCa(OH)2，此处盐酸羟胺与氢氧化钙的摩尔比为0.5﹕1，以250r/min的速度磁力搅拌20min，然后向溶液中加入4.9g聚芳醚腈，65℃恒温水浴加热，250r/min磁力搅拌6h，反应产物静置24h。
PVDF管式膜制备：取7g亲水性PVDF，溶于41gN,N-二甲基甲酰胺溶剂中，充分搅拌，并加入2g聚乙二醇400，在65℃恒温水浴条件下加热，机械搅拌5h，取静置后吸附剂溶液25g，加入亲水性PVDF溶液中，充分并搅拌4h，制备成铸膜液。制备好的亲水性PVDF/吸附剂铸膜液均匀涂覆在衬管表面，于去离子水中固化成膜，并浸泡12h后晾干，最后在吸附剂表面涂覆一层亲水性PVDF铸膜液，以去离子水为凝固浴固化成膜，晾干备用。
对铜离子的有效吸附容量达22.12mg/g，对汞离子有效吸附容量达26.31mg/g。

Claims (9)

1.一种PVDF吸附膜的制备方法，其特征在于该制备方法是由下述步骤完成的：
步骤一、将经干燥预处理的PVDF溶于有机溶剂A，水浴加热至65～80℃，机械搅拌5～7h，然后加入引发剂，待引发剂溶解后缓慢加入烯脂，然后反应0.5～2h，再倒入去离子水中固化，固化后浸泡12h，在105℃条件下真空干燥4～6h，粉碎至50～120目，加入到碱性溶液A中，升温至70～100℃，以250～350r/min的速度磁力搅拌1～2h，用中速定性滤纸过滤，滤渣用去离子水洗至中性，在105℃条件下真空干燥4～6h，获得亲水PVDF；
步骤二、向有机溶剂A中加入盐酸羟胺及碱性物质B，以250～300r/min速度磁力搅拌20min，然后加入腈类有机化合物，水浴加热至60～75℃，以250～350r/min速度磁力搅拌5～7h，静置24h，得到吸附剂；
步骤三、将步骤一制得的亲水PVDF溶于有机溶剂A中，加入添加剂，水浴加热至65～80℃，机械搅拌5～7h，加入步骤二制得的吸附剂，搅拌4～6h，得到铸膜液，然后涂覆在衬管表面，于去离子水中固化成膜，浸泡12h后晾干，再涂覆亲水PVDF后，以去离子水为凝固浴固化成膜，晾干；
步骤二所述的腈类有机化合物为芳醚腈、氨基丁二烯腈、丁二腈、丙烯腈、乙腈、聚丙烯腈或聚芳醚腈。
2.根据权利要求1所述一种PVDF吸附膜的制备方法，其特征在于步骤一所述PVDF的平均分子量为10～40万，PVDF在有机溶剂A中的质量分数为14％～20％。
3.根据权利要求1所述一种PVDF吸附膜的制备方法，其特征在于步骤一所述有机溶剂A和步骤三所述的有机溶剂A相同，均为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
4.根据权利要求1所述一种PVDF吸附膜的制备方法，其特征在于步骤一所述烯脂为苯甲酸乙烯脂、醋酸乙烯脂、丙酸乙烯酯、醋酸丙烯脂或丁酸乙烯脂，烯酯与PVDF的质量比为0.4﹕1～1﹕1，烯酯在10～40min内滴加完毕。
5.根据权利要求1所述一种PVDF吸附膜的制备方法，其特征在于步骤一所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢或偶氮二异丁腈，引发剂为总物质质量的0.1％～2％。
6.根据权利要求1所述一种PVDF吸附膜的制备方法，其特征在于步骤一所述碱性溶液A为氢氧化钙、氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾溶液，利用碱性溶液A将反应体系的pH值调节为7.5～9.5。
7.根据权利要求1所述一种PVDF吸附膜的制备方法，其特征在于步骤二所述碱性物质B为氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钠、无水碳酸钠或无水碳酸钾，盐酸羟胺与碱性物质的摩尔质量比为(0.5～1)﹕1。
8.根据权利要求1所述一种PVDF吸附膜的制备方法，其特征在于步骤二所述盐酸羟胺与有机溶剂A的质量比为1﹕(7～4)。
9.根据权利要求1所述一种PVDF吸附膜的制备方法，其特征在于步骤三所述铸膜液中亲水PVDF与吸附剂的体积比为(0.5～1)﹕1；添加剂为聚乙二醇400、聚乙二醇600、氯化锂或聚乙烯吡咯烷酮K30，添加剂用量是铸膜液总质量的4％～8％。
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