TWI286486B - Porous semiconductor and process for producing the same - Google Patents

Description

1286486 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種多孔質半導體，特別係具有紫外線發 光功能，用作收集有機物、細菌、病毒及其他有害物質與 進行收集物之殺菌及分解之過濾器之有效之多孔質半導體 及其製造方法。並關於此種多孔質半導體中，特別係具有 高照度之紫外線發光功能之多孔質半導體及其製造方法。 再者，本發明係關於一種使用此種多孔質半導體之過濾 器、生物反應器及紫外線光源。料，本發明係關於一種 夕孔貝半¥體，其係由具有藉由電致發光、光致發光、或 陰極射線致發光而發出紫外光或可見光功能之氮切多孔 體所構成。 【先前技術】 近年來，半導體發光裝置内要求發出短波長之半導體4 :及特別是因帶隙大’亦即發出波長大致在400 , 二 I外光之70件可用作光觸媒之光源及可發揮殺菌j 此，因此期待予以廣泛應用 戒知之紫外發光半 ，^ ^ 千蜍骽材枓如·氮化鎵、氮化鋁、； 為·· ^ 、 寺材枓之T隙與相對應之發光波長分戈 鼠化錄為3 QRc 氧化辞為…。

〜锆 ^ 0 nm，鑽石為 5· 47 eV，227 nm ; I 氮二元系半導體係 可辯牡 股你取d· 3〜6· 2 eV，200〜366 nm内^ 了父值。近年來積極 二極妒+ _ 逆仃對此專+導體發光二極體及雷肩 杈體之應用研究，以 及對又先疋件（光二極體）之應用石 86555 1286486 究。 身又而5 ’ I外線係指具有約1 〇 〇〜4 〇 〇 nm波長之電磁 波’並依其波長大致上區分為UV-a(325〜400 nm)、UV — B(280〜325 nm)、UV-CC100〜280 nm)。UV—C中之 100〜200 nm 之波長稱為真空紫外線。已知其中之254 nm線可直接破壞 病毒、細菌等之DNA，因此具有強力殺菌作用，而使用於紫 外線燈上。180〜254 nm線則用於下水之淨化等之水處理 上。此外，333〜364 nm線廣泛用於光造形上，2〇〇〜4〇〇 nm 線廣泛用於紫外線硬化樹脂之硬化上。目前，此等紫外線 主要係藉由水銀燈產生。最近檢討不使用對環境有害之水 銀，而利用半導體發光二極體來取代水銀燈，其一部分亦 已實用化。 一另外以氧化鈦專為主要成分之光觸媒上亦需要紫外線 光源。光觸媒主要包含氧化鈦微粒子，藉由照射紫外線而 產生之氧自由基與構成有機物及污垢之分子反應而將其分 解。光觸媒適用於下水淨化、空氣清淨機、有害氣體之分 解裝置等。為求發現光觸媒作用，需要照射具有氧化鈦（銳 鈦礦型）之帶隙為3·2 eV以上之能（相當於388⑽以下之波 長）之紫外線，此時，除仍使用背照光等之水銀燈之外，亦 檢討使用半導體發光二極體，一部分亦已實用化。此外， 2月以可見光發揮功能之光觸媒，於氧化鈦内摻雜一部 刀氮之材料亦可藉由4〇〇〜5〇〇⑽之可見光激勵而發揮光觸 媒作用。但是效果比紫外激勵型之光觸媒差。 為求有效殺死病毒、細菌甚至有機物，一旦將此等收集 86555 1286486 後’需要集中於收集體内昭私妙从占 間知、射糸外線。此因，冑外線 氣中或液體中容易衰減。转別Η六—土々 %別疋存在較多下水處理等之導 遊物之液體中，其到達距離極 一 ^ / 一 J 旦使原液令之浮遊物 沈澱，並經過;t膜過濾、後，即照射紫外線。此外，氣體令， 則係將氣氛形成紫外線衰減率丨备 > 友 衣成手小之^虱巩，或是使用輸出 大之水銀燈以增加到達距離來對應。但是，由於此等方法 所需成本咼’貫用化上大有問題。 再者’過滤器方面’近年來耐熱性高、高強度、高透過 ί*生之陶Ή慮器之重要性提高。此種陶究過遽器如使用於 食品及藥品領域等。先前該領域係使用有機膜，不過，因 m有有機膜所無之優異耐熱性、耐壓性、耐藥品性及 回刀離月匕目而取代有機膜。再者，多孔質膜亦用作觸媒 載體及微生物培養載體等之生物反應器等。 立各種陶究中’氮化石夕亦為具有高強度、高勃性、高耐熱 撞擊性、高耐藥品性之構造用陶瓷材料，極可能作為過濾 材質。就將鼠化石夕作為多孔體之過遽器，發明有具有柱狀 構每之氮化矽粒子藉由至少包含一種稀土類元素（係指 銃、紀及鑭系元素）之化合物之結合相，接著形成相互三次 元糾纏構造之多孔體。 π如專利第2683452號公報中揭示有：柱狀氮化矽結晶粒子 、’由氧化物系結合相而隨機性配向之氮化矽多孔體具有高 寺丨生用作過慮器時’顯示高透過性能。該氮化石夕多 :L體藉由以下之製程製造。/亦即，可以特定組成混合氮化 石夕氣末與作為助燒結劑之稀土類元素之氧化物後成形，在 86555 1286486 惰性氣體中燒成而製出。所謂稀土類元素，係指銳、紀及 原子序數為57〜素。如將三氧化二紀用作助劑時，在 燒成溫度中’存在於三氧化二釔與原料氮化矽之表面之氧 化石夕形成液態，其卜部分氮切溶解，再析出時生成柱 狀生長之氮化矽粒子，並形成多孔質構造。 上述氮化矽過濾器與一般之過濾器相 體中之細孔尺寸進行過濾料之魏。亦即，= 控之有機成分之粒子、細自及病#等無》藉由過遽而收 集。為求收集此等，使透過液清澈，唯有使多孔體之細孔 徑小於此等粒子、細菌、病毒之尺寸。但是，縮小細孔徑 時，存在過濾操作中之壓力損耗大，致使透過性能大幅降 低的重大問題。此外，當多孔體組織之一部分破損，致使 細孔徑變大時，亦存在細菌等混入透過液的缺點。 此外，藉由上述之先前技術形成之紫外線發光多孔體存 在以下的問題·· ◎細孔控制困難 先前之將具有寬帶隙之半導體予以多孔質化之方法中， 控制夕孔體之細孔徑時，均係步驟繁複。 ◎強度低 藉由先前技術將陶瓷予以多孔質化者，粒子間之結合 弱，強度不足。 ◎透過性能低 將球狀粒子半結合之多孔體用作過濾器時，其透過性能 低0 86555 -10- 1286486 ◎耐熱撞擊性低 因強度低，同時耐熱撞擊性亦低。 【發明内容】 有鑑於上述情況，太i x之目的在提供一種可以低成本 極有效地收集流體中所含 3之有機物、細卤、病毒及其他有 質亚進行收集物之殺菌及分解之過濾器、其所使用之 多孔質半導體及其製造方法。再者，本發明之目的在提供 種適用於㈣n，特別是具有高照度之紫外線發光功能 之多孔質半導體、#簡易製造方法及使用其多孔質半導體 之過濾器。再者，本發明之其他目的在提供一種適切控制 細孔徑、強度高、透過性能高且耐熱撞擊性高之多孔質半 導體。 、 上述目的藉由以下說明之本發明來達成。亦即， 1· 一種多孔質半導體，其具備：多孔質基材，其具有連 通孔；及多孔質半導體層，其係具有電致發光、陰極射線 致發光或光致發光之發光功能，並具有連通孔。 2·如申請專利發明第1項之多孔質半導體，其中發出波長 在400 nm以下之紫外光。 3 ·如申請專利發明第2項之多孔質半導體，其中上述紫外 線係波長為200〜400 nm之紫外線。 4.如申請專利發明第3項之多孔質半導體，其中上述紫外 線係波長為230〜270 nm之紫外線。 5·如申請專利發明第1〜4項中任一項之多孔質半導體，其 中上述半導體層具有pn接合構造。 86555 -11- 1286486 緣層’進一步於上面形成電極，上述多孔質半導體層藉由 於該電極間施加交流電壓進行電致發光而發出紫外光，帶 隙在3· 2 eV以上，且摻雜有主要發光之釓。 40·如申請專利範圍第1〜7項中任一項之多孔質半導體， 其中上述多孔質基材於上面或下面形成電極，上述多孔質 半導體層係於絕緣層中分散半導體粒子而形成，該多孔質 半導體層上形成電極，多孔質半導體層藉由於該電極間施 加交流電壓進行電致發光而發出紫外光，上述半導體粒子 之帶隙在3· 2 eV以上，且摻雜有主要發光之釓。 41·如申請專利範圍第39或4〇項之多孔質半導體，其中上 述多孔質絕緣層或上述絕緣層中分散半導體粒子所形成之 多孔質半導體層之表面藉由具有光觸媒功能之多孔質層覆 盍，或是上述多孔質基材之細孔壁以具有光觸媒功能之材 料覆蓋。 42·如申請專利範圍第39或41項之多孔質半導體，其中上 述夕孔貝絕緣層或上述半導體粒子分散之絕緣層係藉由具 有光觸媒功能之材料而形成。 43·如申請專利範圍第39〜42項中任一項之多孔質半導 體其中上述多孔質半導體層或上述半導體粒子之帶隙 4· 0 eV以上。 ’、 44. 如申請專利範圍第39〜43項中任一項之多孔質半導 體’其中上述電極為多孔f或電極之構造具有多孔體構造。 45. 如申請專利範圍第44項之多孔質半㈣，其中上述電 極係由多孔質透明導電膜構成。 86555 •16- 1286486 46.-種多孔質半導體之製造方法，其特徵為：乡孔質半 導體係在上面或下面形成有電極之具有連通孔之多孔質基 材上堆4多孔質絕緣層、多孔質半導體層及多孔質絕^ 層，進-步於上面形成電極，藉由於該電極間施加交流電 壓進行電致發光而發出紫外光，且至少包含以下步驟： (a) 懸濁液調製步驟，其係將摻雜有釓之半導體粉末及絕 緣體粉末分別調製成懸濁液； (b) 多孔質絕緣層堆疊步驟’其係藉由以多孔質基材過濾 絕緣體粉末之懸濁&，而於多孔質基材表面堆疊多孔質絕 緣層； ⑹多孔質半導體層堆疊步驟，其係藉“多孔f基材過 濾半導體粉末之懸濁液，而於該絕緣層上堆疊多孔質半導 體層;及 Λ (d)多孔質絕緣層堆疊步驟’其係進一步藉由多孔質基材 過濾絕緣體粉末之懸濁液，而於該半導體層上堆疊多孔質 絕緣層。 ' 47.-種多孔質半導體之製造方法，其特徵為：多孔質半 導體係在上面或下面形成有電極之具有連通孔之多孔質基 材上形成有絕緣層中分散有半導體粒子之多孔質半=二 層，進-步於上面形成電極，藉由於該電極間施加交流電 壓進行電致發光而發出紫外光，且至少包含以下步驟： (a) 半導體粉末調製步驟，其係調製摻雜有釓之^導體粉 末； 1 (b) 懸濁液調製步驟，其係於該半導體粉末上覆蓋絕緣 86555 -17- 1286486 層，進一步調製成懸濁液；及 ㈦多孔質半導體層堆疊步驟，其係以多孔質基材過濟該 懸濁液’而將多孔質半導體層堆疊於多孔質基材上。 48. -種過濾器’其特徵為：係由申請專利範圍第μ， 項中任一項之多孔質半導體構成。 49. -種生物反應器’其特徵為：係由申請專利範圍第 39〜45項中任一項之多孔質半導體構成。 50· —種紫外線光源，其特徵為··係使用申請專利範圍第 39〜45項中任一項之多孔質半導體。 51·如申請專利範圍第u項中任一項之多孔質半導體， 其中上述多孔質半導體層係氮化矽多孔體，其係由包含平 句縱杈尺寸比在3以上之柱狀氮化矽粒子與至少一種稀土 ;、員元素之氧化物系結合相構成，並發出可見光或紫外光。 5—2·如申請專利範圍第51項之多孔質半導體，其中上述柱 狀虱化矽粒子表面係以具有光觸媒功能之粒子或膜覆蓋。 !!·、如申請專利範圍第51項之多孔質半導體，其中上述多 孔I半導體層表面形成有具有光觸媒功能之粒子之堆積層 或膜。 、曰 54·如申請專利範圍第5卜53項中任一項之多孔質半導 體，其中發出於300〜320 nm上具有峰值波長之紫外光。 55·如申請專利範圍第5卜54項中任一項之多孔質半導 體’其中上述稀土類元素至少包含釓。 56·如申請專利範圍第55項之多孔質半導體，其中上述稀 土類元素進一步包含釔。 86555 -18- 1286486 57·如申請專利範圍第5卜56項中任一項之多孔質半導 體’其中上迷多孔質半導體層之平均細孔徑為〇•卜5叫。 58·如申明專利範圍第51〜57項中任一項之多孔質半導 體’其中三點彎曲強度在100 MPa以上。 59· —種發光裝置，其具有申請專利範圍第5卜58項中任 一項之多孔質半導體。 6〇· —種過濾器，其使用申請專利範圍第5卜58項中任一 項之多孔質半導體。 61.如申請專利範圍第丨項之多孔質半導體，其中上述多 孔質基材係於軸方向形成被處理流體之流路之數個孔之柱 狀體，上述連通孔係自該孔之内壁通達柱狀體側面之連通 孔’並於該内壁形成有多孔質半導體層。 6 2·如申請專利範圍第丨項之多孔質半導體，其中上述多 孔質基材係蜂巢構造體，於該蜂巢構造體上，經由分隔牆 形成流入侧蜂巢流路與流出侧蜂巢流路，上述連通孔形成 於該分隔牆内，並於該流入側蜂巢流路之内壁形成有多孔 質半導體層。 1本發明之多孔質半導體之基本構造 本發明人積極就極有效進行殺菌及有機物分解檢討結 果，發現藉由使用將發出紫外光之寬帶隙半導體材料作為 多孔質構造而具有發光功能之過濾器，可達成上述目的。 亦即，本發明提供一種多孔質半導體，其具備：多孔質基 材，其係具有連通孔；及多孔質半導體層，其係具有電致 發光、陰極射線致發光或光致發光之發光功能，並具有連 86555 -19- 1286486 通孔。進一步提供使用其多孔質半導體之過濾器。利用電 致發光時’包含··直流電流注入型與交流電壓施加型。 以下，說明本發明之多孔質半導體及使用其之過濾器。 圖1係顯示本發明之過遽器構造之模式圖，過遽器係由：多 孔質基材與膜狀之多孔質半導體層構成。藉由包含多孔質 半導體膜之發光過濾器過濾浮遊於流體中之細菌及有機物 時，可捕捉大於多孔質半導體膜之細孔徑之細菌及有機物 粒子。多孔質半導體層上形成有電極，藉由在其上施加電 壓，藉由電致發光現象而發光。圖i中之（b)，以黑箭頭表 示該電致發光，藉此所捕捉之細菌及有機物粒子被殺死及 刀解或疋，夕孔質半導體膜之細孔徑大時，可於透過膜 時分解及殺菌。 除通過電極施加電壓之外，多孔質半導體層藉由照射雷 射光等之光致發光現象，或是藉由照射電子線之陰極射線 致發光現象而發光，同樣可殺菌及分解。 只為殺菌及分解有機物時，雖無須使用基材，不過，由 於氮化鎵及鑽石等發光材料價格昂貴，因此從成本經濟效 盈而言，以使用基材較為有利。多孔質半導體層亦可形成 於基材表面，亦可形成於基材内部。使用基材時，具有如 使用咼強度多孔質基材而具有強度時，半導體膜上即無須 賦予強度的優點。 特別是，多孔質半導體層發出254 nm之紫外光時可殺 菌。紫外線之波長愈短能量愈高，為求提高直接切斷化學 結合之功能，宜以短波長進行有機物分解。特別是達 86555 -20- 1286486 帶隙外’亦可控制電阻。此外1多孔質半導體膜形成疊 層狀構造而形成pn接合時，可進—步提高發光效率者，與 -般之發光二極體相同。摻雜之雜質，如氮化鎵添加鎂而 成P型’添加而成η型，沐^ λ? η主 + - Χ ^添加硼枯，亦可增加氮化鎵本身 之帶隙。 構成多孔質半導體層之結晶粒子之形狀可為球狀，亦宜 為縱橫尺寸比大之柱狀粒子及晶鬚。一般而言，因晶鬚之 雜質及差排等結晶缺陷少，具有高結晶性，因&，以相當 於半導體固有之帶隙之波長發光（帶端發光）的強度高。 藉由將本發明之多孔質半導體形成具有此種柱狀或晶鬚 結晶三次元地相互糾纏構造之多孔質半導體膜，可增加多 孔質膜之強度’而達到高可靠性。此外，將此種構造用作 過渡器時’可發揮高於球狀粒子構成之過濾器之透過性 則無法獲得高透過 能。縱橫尺寸比宜在3以上。若比其小 性能與高強度。 此外，多孔質半導體層需要具有連通孔（開氣孔），特別 是氣孔率宜在30%以上。此因未達3〇%時，將出現過濾阻力 變大的缺點。 此外’多孔質半導體層之細孔徑，其平均細孔徑宜為 0.0003 μιη(3 A)〜100 μιη。捕捉細菌及病毒時，若細孔徑在 0· 01 μπι以下’大致上可全部捕捉。再者，〇. 〇(UiLim(1〇 Α)〜10 μιη之範圍係稱為超過渡及精密過濾之細孔範圍，是收集有 機物、細菌、病毒、及浮遊物等上最需要者，因此特別適 宜。由於細菌及病毒尺寸分別為：如葡萄球菌約〇 · 9 μιη， 86555 -22- 1286486 大腸菌μΠ1，傷寒菌約〇.6叫，天然殖病毒約〇2叫， 大多細菌約為0. 5〜1 μηι，因此只須控制多孔質半導體層之 細孔徑在可收集此等之尺寸内即可。 細孔徑在0.001叩以下時，亦可發揮氣體分離膜之作 用。如從包含毒性氣體之兩種以上混合氣體，僅使毒性氣 體透過細孔内，於透過時’細孔壁發出紫外光，而具有可 分解毒性氣體等之效果。形成微細孔時，須將構成半導體 膜之結晶粒子予以微細化，此時藉由微細化而發現量子尺 寸效應，因此亦可產生波長比使用之半導體材料之帶端短 之發光。多孔質半導體層之厚度宜為卜1000 μη1。特別是在 一個大的粒子中，粒徑在10叩以下之半導體粒子具有多數 個分散之組織，使用核/殼型之粒子時，明顯顯示出量子尺 寸效應及量子封入效應，發光強度提高。 此外，因作為多孔質半導體層之多孔質基材需要具有耐 紫外線性，且需要形成半導體制之相當程度的耐熱性， 因此採用陶竟或金屬材料之多孔體。以金屬或碳化石夕、氮 化鎵等導電性陶究作為基材時，由於其同時作為電極，因 此適於製作發光元件。此外，生長成柱狀之卜氮化石夕粒 子，使用具有三次元地相互糾纏構造之高強度氮化石夕多孔 體時’可減少基材厚度’因此可減少過遽時之壓力損耗。 本發明之適切基材材料碳切、氮化銘、氮切、石夕、 SUS316、三氧化二鋁、氮化鎵。 0·01 〜1000 μπι。未達 透過性能降低。另外， 多孔質基材之平均細孔徑宜為 0·01 μπι時，過濾時之壓力損耗變大， 86555 -23- 1286486 超過1 000 μιη時，則不易形成多孔質半導體層。此外，多孔 質基材之氣孔率與多孔質半導體層同樣地宜在30%以上。 藉由使用此種過濾器，先前需要過濾膜與發光源之系統 只需要一個製品即可，不但大幅減少成本’亦減少設備空 間及步驟數量。此外，由於半導體發光二極體產生之熱較 少’因此，亦可抑制因過濾液溫度上升而造成變質。 此外，於過濾器上使用本發明之多孔質半導體時，宜採 用陶变作為過濾器之基材。將陶瓷過濾器實際使用於工業 上時，為謀求過濾裝置之小型化，宜形成擴大每單位體積 之半導體膜面積之模組。亦即，過濾器之性能取決於每單 位面積之透過量與膜面積之乘積。基於此，本發明人如後 述之貫施例所示，將過濾器之形狀形成如剖面為蓮根形狀 之方式’來開發形成稱之為單片形狀之過濾器。單片形狀 於觀察整個過濾、器時係形成柱狀，且在沿著柱軸之方向具 有數個孔。亦即，於細孔徑大之陶甍多孔質基材（支撐體） 之柱軸方向的剖面，以開設數個圓或多角形之孔之方式形 成亚將該孔作為原液及被處理流體之流路。單片體之柱 狀體之端亦可開潑：，介 々r 亦可封閉。於該流路之内側形成細孔 仏之小過濾、層，亦即 古m & π & 牛V體層。依需要形成細孔徑具 有基材與過濾層之中 過噙哭 值之中間層。過濾後之清澈液自該 過慮裔之側面流出。 ^ ^ -般之精密過濾二母單位體積之膜面積。 孔_時，^一陶瓷多孔質基材採用10 μιη以上之細 孔位守過濾層在1 μιη以下。 此外，亦可以蜂巢構造體形成多孔質基材。蜂巢構造體 86555 -24- 1286486 CVD法如可使用圖3(a)所示之裝置進行。藉由將氮化鎵粉 末分散於乙醇内，調製懸濁液，以多孔質基材將其過渡， 來製作具有圖3(b)所示之氮化鎵之多孔質堆積層（濾餅層） 之多孔質基材。於爐内設置多孔質基材，將基板保持在約 6 〇 〇 C之狀態。將設置於爐内其他位置之液體鎵加熱至約 850°C的狀態下，藉由導入氣化氫氣體與載氣之氫氣，而產 生二氣化鎵氣體，其搬運至基材上，與自其他入口導入之 氨氣反應’使形成於多孔質基材上之氮化鎵粒子頸縮，而 生成氮化鎵多孔質膜（圖3(c))。 (3)昇華法 昇華法如可使用圖4所示之裝置進行。將氮化鋁粉末裝填 於掛禍内，以2l〇〇c之高溫加熱而產生鋁氣與氮氣。於比 坩堝約低200。(：之低溫部位設置陶瓷多孔質基材時，於多孔 貝基材上生成由氮化銘微結晶所構成之多孔質膜。其在稱 為一般昇華法之製程中，係使用於生長碳化矽單晶，不過 調整成極大之析出速度時，則不生成單晶，而生成多孔質 夕曰曰膜。生成之氮化鋁具有柱狀形狀或六角板狀形狀。 (4 )通電加熱法 如圖5所示，以多孔質基材過濾使氧化辞粉末分散於水中 之懸濁液，在基材表面形成稱為濾餅層之氧化鋅堆積層。 於虱化鋅濾餅層上形成電極，藉由通電加熱，表面加熱至 1〇〇〇 C以上之溫度，而產生鋅蒸氣與氧或水蒸氣，其在基 材表面再度反應凝縮而生成氧化辞晶鬚。 亦可於氧化鋅粉末内混合金及銀粉末，同樣地進行通電 86555 -26- 1286486 加熱。此時，藉由生成之氣種溶解於經加熱而熔融之該金 j液中後析出之所謂VLS(氣液固態相關）機構而生成晶 鬚。該方法具有各晶鬚或晶鬚與基材經由金屬相而強固地 密著之優點。 (5)其他 此卜‘作夕孔質半導體之其他方法，如將上述寬帶隙 半導體基板予以陽極氧化處理，而於表面層，在與基板垂 直方向上形成微細氣孔之方法。陽極氧化法亦可應用於以 下的製程。亦即，於製作通常廣泛使用之具有叩接合構造 之發光一極體（緻密體），亦可於其上形成電極前，藉由陽 極氧化或微細加工形成貫穿孔而成多孔質化。特別是因藉 由陽極氧化所形成之氣孔非常微細，僅為數入〜數千A，所 以疋可獲彳于比相當於使用之半導體之帶隙之波長短波長之 發光的優異方法，此外，因係形成垂直於基板之微細貫穿 孔，所以可說是在賦予氣體分離功能上特別優異的方法。 3使用多孔質半導體之過濾器之構造 其次，说明使用上述多孔質半導體實際上製作之過濾器 的構造。多孔質半導體基本上係由多孔質基材與多孔質半 導體層構成，不過自作為過濾器之功能面，須具備：發揮 過濾功能之過濾層，與具有發光功能之發光層。 (1)過渡層兼發光層之構造 如圖6(a)所示，於多孔質基材表面形成有多孔質半導體 層，多孔質半導體層兼過濾層及發光層。於多孔質基材及 多孔質半導體層表面形成有電極。由於電極若覆蓋全面即 86555 -27- 1286486 無過濾功能，因此電極形成梳形形狀。另外，將銦—錫系 氧化物導電材料（ITO膜）作為電極時，IT〇膜形成多孔質構 造時，即使覆蓋全面亦無妨。存在於液體或氣體中之被收 集物以㈣層收集’同時藉由產生之紫外線分解或殺菌。 (2)過濾層與發光層不同之構造 如圖6(b)所示，基材本身成為過濾層，並於發光層之多 孔質半導體層兩表面形成梳形電極。為求在發光層上施加 直接電位，一方電極形成埋入過濾層之構造。存在於液體 或氣體中之被收集物以過攄層„，並於清澈流體上照射 紫外線。該型之過遽器，紫外線並未直接照射於收集物上， 而係於通過過濾、層之清激流體上照射紫外線，$有殺死殘 留於清澈流體中之細菌等的效果。 另外，過濾對象為導電性液體時，由於所施加之電壓除 半導體層之外，亦通電於液體中，因&，此時愈提高半導 體層及基材之導電率，流人半導體層之電流值愈大而有助 於發光。 此外’上述（1)及（2)之構造中，為求於發光層上發揮發 光二極體之功能，㈣以更低電力發揮高發光效率，亦可 使用通常使用之ρη接合構造及量子井構造等。圖7⑷為盆 一例，形成於碳化矽多孔質基材上 < > 八 貝丞何上之多孔質氮化鎵層分成 三層’並自注入於活性層之電子與電祠對產生光。此種構 造時’若減少P-氮化鎵層之厚度時’自發光層產生之紫外 線亦容易到達P-氮化鎵層表面，更有效進行有機物及細菌 等之分解、殺菌。此外，如圖7(b)所示，由於以帶隙大於 86555 -28- 1286486 活性層之氮化銘鎵之氮化紹形成pn接合時，自活性層產生 之紫外線容易透過氮化鋁，因此亦適宜。 4以柱狀體構成多孔質半導體層之多孔質半導體 本發明人就極有效進行殺菌及有機物分解進一步發現， 藉由將紫外線發光之寬帶隙半導體材料形成由柱狀體構成 之多孔質構造，可形成具有更優異發光功能之多孔質半導 體及過濾器。亦即，本發明之適切態樣，提供一種多孔質 半V體，其特徵為具備：多孔質基材，其具有連通孔丨及 多孔質半導體層，其係具有藉由電致發光、陰極射線致發 光或光致發光之發光功能，並具有連通孔；且上述多孔質 半導體層係由立設於上述多孔質基材表面之多數個半導體 材料之柱狀體構成。 使用圖式說明該態樣之多孔質半導體。 圖13係顯示本發明之多孔質半導體之概念構造之模式 =。多孔質半導體係由：多孔質基材；及柱狀體，其係對 多孔質基材面垂直地生長之多孔質半導體層而構成。使用 該多孔質半導體作為過濾器來過濾浮遊於流體中之細菌及 有機物時’可捕捉大於多孔質基材平均細孔徑之細菌及有 機物粒子。多孔質半導體上亦可形成有電極，#由於其上 施加電壓，而藉由電致發光現象產生光，藉此，殺死及分 解所捕捉之細菌及有機物粒子。除通過電極施加電壓之 外，精由照射雷射等之光致發光王見象，《是藉由照射電子 線之陰極射線致發光現象來發光，同樣可殺菌及分解。 本發明係具有在過濾器表面或内部捕捉有機物、細菌、 86555 -29- 1286486 由柱狀體或配向之晶鬚構成之半導體層宜為氧化辞、氣 化鎵、氮化銘或鑽石之至少-種，其製作方法如下。* (1)柱狀體為鑽石之多孔質半導體之製造方法 製作鑽石之柱狀體之方法’熟知有以下製程(參照特開 2002-75171號公報）。首先’使用圖14加以說明。如圖η⑷ 所示’準備由表面為(001)面之_單晶鑽石構成之基板 21。其次，於圖14(13)之步驟中，於基板以上形成光阻層22, 在其上配置二次元狀地形成有圓形遮光板23a之光罩Μ。光 罩23之遮光板23a之間距如形成約j〜約5〇 μιη。而後，藉由 光蝕刻技術，於光阻層22上，在對應於光罩23之遮光板23& 之位置上形成二次元狀的圖案。 而後，於圖14(c)所示之步驟中，藉由蝕刻技術，形成對 應於光阻層22之上述圖案之掩模部24。進一步於圖14(d) 所示之步驟中，在基板21上實施反應性離子蝕刻（Reactive Ion Etching :RIE)，於基板21上形成由單晶鑽石構成之數 條柱狀體25。圖示之實施形態中之柱狀體25之剖面為圓 形，不過，此外亦可形成四方形、三角形等。此外，柱狀 體2 5之高度宜約1〜約2 0 μπι，柱狀體2 5之直徑宜約〇 · 5〜約 10 μιη，再者，柱狀體25高度對直徑之比（以下稱「縱橫尺 寸比」）宜約1〜約5。此外，於形成柱狀體2 5時使用反應性 離子餘刻者，係因除可輕易地形成隆起狀之柱狀體25之 外，亦可平滑地姓刻形成有柱狀體2 5以外之部分。另外， 反應性離子蝕刻中使用之反應氣體宜僅為氧，或含四氟化 碳及氧之混合氣體。 86555 -32- 1286486 此外，形成柱狀體25時，亦可使用反應性離子蝕刻以外 之方法，如可使用離子束蝕刻、ECR(電子回旋加速器共振：

Electron Cyclotron Resonance)蝕刻、ICP(電感耦合電 漿：Inductive Coupled Plasma)之蝕刻等。 繼續，於圖14(e)所示之步驟中，在微波電漿中，於柱狀 體25上實施電漿蝕刻，形成電子釋放部3〇。電漿蝕刻宜在 10 0%之氧氣中，於反應室溫度為室溫〜約2〇〇，反應室内 之壓力為0. 1〜40 Pa(特別宜約為5 Pa)之條件下，或是在四 氟化碳（mol)/氧（mol) $約〇· 25之混合氣體中，反應室溫度 為室溫〜約200°C，反應室内之壓力為〇·卜4〇 Pa(特別宜約 為5 Pa)之條件下進行。此外，電漿蝕刻亦可在沉電漿、電 弧喷射電漿、火焰電漿等其他電漿中進行，而並非在微波 電漿中進行。另外，本實施形態係使用由單晶鑽石構成之 基板21，不過亦可使用異磊晶鑽石基板及高配向膜基板。 此外，雖發光元件之特性有一些惡化，但是藉由面方位 凌亂之多晶鑽石亦可形成基板。此外，基板2丨並不限定於 (001)基板，亦可為（100)、（11〇)、（111)基板。 本發明人依據上述技術，找出由多孔質基材與柱狀鑽石 構成之多孔質半導體的製造法。以下使用圖15加以說明。 首先，於導電性矽基板上形成鑽石單晶膜。並以適於多孔 質基材之方法將其接合。設計光罩形狀，以形成圖l5(a) 之形狀的方式，在鑽石膜表面形成遮光板。亦即，形成以 細線連結各圓形之鋁遮光板構造的遮光板。將其蝕刻時， 無遮光板之鑽石部分被蝕刻而形成孔，再者，基板之矽亦 86555 -33- 1286486 定約5 5 0〜6 Ο 0 °C時，可接古你3甘上丄 』扼同與基材之密著性。該方法因晶鬚 係以大氣壓生長，係一插夕7丨Μ I 、* ^種多孔質半導體之低成本製程，所 以實用性高。 與鑽石同樣地’在氧化鋅晶鬚之生長方向上形成邱接人 時，可獲得高發光效率。於形成η型時，只須在原料氣料 添加銘及鎵即可，形成ρ型時，只須添加m等即可。 另外本發明之柱狀體並不限定於鑽石及氧化辞，亦可 為氮化嫁及氮化銘或此等之混晶。 5堆積半導體粒子形成多孔質半導體層之多孔質半導體 本發明^就極有效進行殺菌及有機物分解，發現本發明 另外適切樣為堆積半導體粒子而獲得多孔質半導體，可 有效解決上述問題。亦g卩，提供—種另外態樣之多孔質半 導體’其特徵為具備：乡孔質基材，其具有連通孔；及多 孔貝半‘體層，其係具有電致發光、陰極射線致發光或光 致發光之發光功能，並具有連通孔；上述多孔質半導體層 係藉由使具有發光功能之半導體粒子堆積於上述多孔質基 材表面而形成者。 ^ 生圖22顯示本發明之使用多孔質半導體之過濾器之概念構 造。本發明係由多孔質基材與多孔質半導體層構成。藉由 包含多孔質半導體之發光過濾器過濾浮遊於流體中之細菌 及有機物時，大於多孔質半導體膜之細孔徑之細菌及有機 物粒子被捕捉。於多孔質半導體膜上形成有電極，藉由於 其上施加電壓，藉由電致發光現象而發光，被捕捉之細菌 及有機物粒子經該光之照射被殺死及分解。此外，亦可利 86555 -35- 1286486 用雷射光照 發光現象。 射之光致發光現象、照射電子線之陰極射線致 多孔質半導體層亦可形成於基材表面，亦可形成於基材 内w基材之v電性大時，只須於基材背面形成内面電極 即可。基材導電性小時，與圖22不同，亦可於多孔質半導 ，層^夕孔貝基材之間形成電極。電極之材料可為多孔 貝或$亦可材質緻密，形狀為多孔質構造，如可形成 篩網狀等。 圖22中粒+ 1表不為分解或殺菌對象之小粒+，粒子2 表示並非分解或殺㈣象之較大的粒子。® 22(a)係過渡/ 毛光層（夕孔貝半導體層）之細孔徑 < 粒子1之徑〈粒子2之 控的關係圖’全部粒子均藉由多孔f半導體層之過滤功能 捕捉，粒子1係藉由紫外線分解或殺菌者。此時，基本上全 部粒子係藉由過濾器功能物理性捕捉，不過，如圖23所示， 使用於淨化氣體等時，若無紫外線照射功能，即使被捕捉 於過濾器表面，仍然再度釋放於氣體中，導致淨化效率降 低。藉由具紫外線照射功能，則到達過濾器表面或其附近 之粒子全部被分解、殺死。 另外，圖22(b)顯示粒子2之徑〉過濾/發光層之細孔徑〉 粒子1之徑之關係圖。僅大之粒子2被多孔質半導體層之過 濾器功能捕捉，小之粒子1則透過過濾層及多孔質基材中， 不過在透過過濾層中係藉由紫外線分解或殺菌。此時，因 過濾層之細孔徑亦可大於圖22 (a)時，所以基本上具有形成 透過性能高之過濾器的優點。 86555 -36 - 1286486 通孔；且上述多孔質基材之上面或下面形成電極，於該多 孔質基材上堆疊多孔質絕緣層、多孔質半導體層、多孔質 絕緣層，進一步於上面形成電極，上述多孔質半導體層藉 由於該電極間施加交流電壓，而藉由電致發光發出紫外 光，帶隙在3· 2 eV以上，並摻雜有主要發光之釓，或是 提供一種多孔質半導體，其特徵為具備··多孔質基材， 其具有連通孔；及多孔質半導體層，其係具有電致發光、 陰極射線致發光或光致發光之發光功能，並具有連通孔； 且上述多孔質基材之上面或下面形成電極，上述多孔質半 =體層係於絕緣層中分散半導體粒子而形成，該多孔質半 ，體層上形成電極，多孔f半導體層藉由於該電極間施加 交流電壓’而藉由電致發光發出紫外光，上述半導體粒子 之v隙在3.2 eV以上，並摻雜有主要發光之釓。 圖29/示本發明該態樣之雙重絕緣構造之概念。圖29中 =1為^電極，2為多孔質絕緣層，3為多孔質半導體層，4為 夕孔貝基材。多孔質基材具有導電性時，如圖29(b)所示， 亦可形成内面電極。 中圖30顯不本發明此時一種概念之粒子分散型構造。圖扣 為電極’ 2為多孔質絕緣層，5為半導體粒子，4為多 ，耸貝基材，6為多孔質發光層（多孔質半導體層）。此時，半 :體粒子5表面係形成藉由絕緣層2覆蓋之構造，不過亦可 二合有半導體粒子與絕緣層粒子之構造。覆蓋於絕緣層 :導體粒子之層’或是混合有半導體粒子與絕緣層粒； '，全部形成本發明之多孔質半導體層。 86555 1286486 2、三氧化㈣、氮㈣等材料。此外，亦可為具有作為 %介質性質之樹脂。絕緣材料之介電常數愈高，施加於半 I體層之電屢愈高，其雖較佳’但是相反的，此時亦存在 +導體容易被絕緣破壞之缺點，而有相反的影塑。宜中， 特別選擇使用藉由氧化鈦等紫外線發揮光觸媒功能者時， 可使有機物及有害氣體成分等分解。自主要發光元素放射 =紫：線激勵氧化鈦，而產生自由基及電洞，其分解有機 ^特別是形成半導體粒子表面均—地覆蓋氧化鈦之構造 2 ’自+導體粒子放射之紫外線全部激勵氧化鈦，所以在 發揮光觸媒功能上最具效果。 ±不以氧化鈦形成絕緣層，而欲使其擔任光觸媒功能材料 日 可採用於絕緣層表面進—步形成多孔質氧化鈦層，或 2於多孔質基材之細孔壁預先覆蓋氧化鈦等方法。為求更 有效發現光觸媒作用，須增加具有氧化鈦層之表面積，以 =與：理之氣體及液體接觸之表面積。因而，須縮小構 成夕孔貝乳化鈦層之氧化鈦粒子之粒徑，或是以粒子分散 型構造’於絕緣層上使心化鈦時，使半導體 粒化。 氧化鈦通常為光觸媒功能優異之銳料型，不過亦可為 帶隙比銳鈦確型稍小之金紅石型。此外，亦可為以鈦一氧 —氮系等之可見光作用之光觸媒。此時’自多孔質半導體 層放射之光無須為紫外線，亦可為可見光線。、 將半導體粒子顯菩+ w规 ”、 微粒化時，半導體材料之帶隙變 寬，而發現量子尺寸六令座 ^ > ^材料有時以比相當於原本具 86555 -42- 1286486 有τ隙之波長短之波長（更大能量）發光。此外，此時用於 發光之臨限值電壓降低，可期待耗電降低，或是以更高照 度卷光因此，半導體粒子之微粒化有助於製品之性能提 回。特別疋宜為具有前述核/殼型之構造的粒子。 包極本身為多孔質或是使用電極構造具有多孔質構造 者。所謂多孔質構造如為篩網狀，或是旋渦型。電極上使 用銦:錫系、透明導電膜⑽膜）時，自發光層放射之紫外線 可無知失地在外部取得，因此於絕緣層外側設置光觸媒層 時有效。 本發明之多孔質半導體可以各種方法製作。如可採用： 以多孔質基材㈣構成半導體及絕緣層之粉末，而形成稱 之為慮餅層之多孔質層之方法；#由電化學地陽極氧化緻 密之半導體膜等而形成細孔之方法；及使用半導體晶鬚之 方法等。 、 構成發光層之半導體，如氟化鋅：㈣以特定組成混合 ，化鋅粉末與三氟化鎵粉末後，在惰性氣體中燒成等而獲 得。除三氟化外，亦可使用三氯化此、=氧化鎵等。氮 化鋁：釓時亦同。此外’亦有於鑽石内實施離子佈植來摻 雜礼之方法。 7以氮化矽多孔體構成之多孔質半導體 本發明人就其他適切態樣’發明將氮化矽⑻凡)多孔體 作為基基材料之發出可見光或紫外光之多孔體，並將1 作多孔質半導體層而完成多孔質半導體。亦即，係一種多 孔質半導體，其特徵為具備：多孔質基材，其具有連通孔； 86555 -43- 1286486 及多孔質半導體層，其係具有電致發光、陰極射線致發光 或光致發光之發光功能’並具有連通孔；上述多孔質半導 體層係由包含平均縱橫尺寸比在3以上之柱狀氮化；5夕粒子 與至少一種稀土類元素之氣化物系結合相構成之氮化石夕多 孔體，並發出可見光或紫外光。 藉由形成上述構造，本發明之氮化矽多孔體具有如下特 徵。亦即 ◎細孔控制容易 因本發明之多孔體之細孔徑係以氮化矽多孔體之構造本 身來決定，所以細孔徑控制容易。 ◎高強度 因強度係以氮化石夕多孔體來決定，所以作為構造體之強 度高。 ◎透過性能高 因用作過濾器時之透過性能係以氮化石夕多孔體之細孔形 狀與細孔徑來決定，所以透過性能高。 ◎耐熱撞擊性高 由於高強度且氮化矽多孔體之熱膨脹係數亦小，因此耐 熱撞擊性亦高。 本發明燒結柱狀氮化矽粒子來製作多孔體時，助燒結气 藉由使用許多稀土類元素内之釓，發現氧化物系結合相本 身具有波長在400 nm以下之紫外線發光功能。以上述繞結 過程所形成之氧化矽一稀土類氧化物系液態中溶解氮化矽 亚再析出，因矽與氮之一部分保留於液態中，所以形成有 86555 -44- 1286486 多孔質構造後之結合相内生成矽一氧—氮—稀土類元素系 之化合物。如三氧化二釔輔助劑系係生成：YSi〇2N，YNSi〇2, γβι 207，Y2Si3N403，Y4 6 7 (Si〇4)3〇，丫831川4014等。此等之一 4为係非晶質，一部分結晶化。 此等氧化物或氧氮化物之帶隙大，具有作為紫外線發光 用之母體材料的潛能。於此等母體材料内添加有釓之材料 上如知、射作為激勵光源之波長在3 0 0 nm以下之紫外線及 電子線專日守，藉由此等激勵光線具有之能量，此離子中之 電子直接或間接地自基底狀態激勵成激勵狀態，再度轉移 成基底狀態時，能量以光釋放。一般而言，自釓離子之發 光波長約為311 nm。 氮化矽多孔體可製作如下。 、考寸疋之組成混合氮化石夕粉末與作為助燒結劑之稀土類 素之氧化物後成形，在惰性氣體中燒成。所謂稀土類元 素，係指銳、紀及原子序數為57〜71之元素。如使用三氧化 二亂料辅助糾，於燒成溫度中，三氧化：此與存在於 :料氮化矽表面之氧化矽形成液態，纟中一部分氮化矽溶 ”所於再析出日可’生成生長成柱狀之氮化矽粒子，製成多 孔貝，每。液悲成分在冷卻過程中凝固，作為結合相而存 j氮，夕粒子表面或各氮化矽粒子之粒界。結合相為矽 氮釓系之氧化物或氧氮化物，可能為：GdSi02N， ΓsΓ;!d2Si 207^Gd2Sl3M^ Gd-"si0^0^ ^ 、為非晶m日質。發光係藉由存在於構成此等母 之化合物中之主要發光之⑽子之4f執道及5d軌道之基 86555 -45- 1286486 底狀態與激勵狀態之能量轉移而產生。添加釓時，亦可同 時添加較廉價之紀（形成三氧化二釓一三氧化二釔輔助 劑）°此時，紫外線之發光強度稍微降低。 上述氮化矽多孔體之氮化矽粒子表面亦可覆蓋具有光觸 媒功能之粒子或膜。形成該構造時，因自存在於氮化矽粒 子表面或氮化矽各粒子之界面之螢光體相所放射之可見光 線或紫外線直接照射於光觸媒上，所以可極有效地發揮光 觸媒功能。 光觸媒通常主要為以紫外線發揮功能之氧化鈦系材料， 近年來開發出以可見光線亦發揮功能之光觸媒。此以外之 稀t/員、7!素之添加，一般而*，由於亦可使銪發出紅色 :Eu 或監色（Eu2+)，使錢及解發出綠色，使链發出藍色等 可見光線目此包含此等元素時，使用以可見光發揮功能 之光觸媒即可。但是，以可見光發揮功能之光觸媒之光觸 =純心紫外線發揮功能之光㈣。此外，可見光線 放身：，氮化石夕多孔體本身可用作各種顯示用螢光材料。 ^ L 除有機物之分解及細菌之殺菌等目 二揮光觸媒之超親水性賦予效果。如以氮化 二：=過攄以水為主要成分之廢液時，因通過過 慮斋内部時之阻力變 之過濾、器。 相可形成具有更優異透過性能 亦可在氮化矽多？I二 表面形成有具有光脸^體表面’而非在各氮化石夕米 m ^ ^ ^ ^ ® ^ ^ 了于之堆積層或膜。此瑕 〜取&九層之氮化矽多 夕孔體與光觸媒層分離之構造， 86555 -46 - 1286486 以放射之可見光線或紫外線照射於光觸媒上之程度比各氮 化矽粒子表面被光觸媒覆蓋時低。因而光觸媒功能相對降 低，不過，即使為該構造亦無妨。 本發明最佳態樣為添加釓來產生紫外線。添加釓時，可 放射最強之311 nm之紫外線，不過，波長依母材種之種類 及結晶性等’有時亦可能偏向長波長側。一般而言，母材 半導體材料之結晶性愈高，在311 nm附近具有峰值之發光 光譜愈陡峭而形成高發光強度。 製作之氮化矽多孔體之柱狀粒子之平均縱橫尺寸比宜在 3以上。未達3時，多孔體之jIS三點彎曲強度未達1〇〇 Μρ&， 耐熱撞擊性降低，並且於燒結時緻密化，氣孔率未達3〇%， 導致透過性能降低。縱橫尺寸比基本上可藉由輔助劑之稀 土類氧化物與原料氮化矽粉末表面之氧化矽量之比、粉末 混合時’用作黏合劑之含碳成分之量、及燒結溫度等來控 制。燒結溫度係以液態出現之溫度來決定。如三氧化二紀 輔助劑系之氧化矽一三氧化二釔系之液態出現溫度約為 1 750 C，因此藉由在該溫度以上，可增加柱狀氮化矽粒子 之生成量。 助燒結劑量愈多，存在於氮化矽粒子表面之結合相量愈 增力^，因而發光強度增加，不過，過多時，反而不生成柱 狀氮化矽粒子。助燒結劑之適切量為對氮化矽粉末約為 4〜15 wt%。比其少時，亦不易生成柱狀氮化矽粒子。 萄於稀土類氧化物之組成及高燒結溫度易使縱橫尺寸比 變大。碳成分多時，由於氮化矽表面之氧化矽藉由碳而還 86555 -47- ^286486 原，以致形成富於稀土類t 比。1# ϋ f w 务之組成，變成高縱橫尺寸 项科逋*使用α型氮 於切&末，不Μ型亦無妨。由 孓α型者谷易溶解成液態， 高縱横尺寸比。 α此柱絲子生長而容易形成 原料粉末之粒徑命大，如 ^ 柱狀粒子愈粗大化，細孔徑變大。 心成、、、田孔控分布陡山肖之客 ^ ν . 夕孔體日守，宜使用以次微細粒尺寸 粒控分布小之α型氮化 .τ 夕如末。此日守生成之氮化矽多孔體 之千均細孔控《宜的Π 1 ^ 、’、·〜5 μιη。再者，為求擴大粒徑，亦可 於辅助劑内添加微量之促進鐵等粒子生長之元素。 匕由於本表明之氮化矽多孔體藉由施加交流電壓等而具有 、、、私光之功此，因此用作與光觸媒組合之過滤器時， 透過性能高’處理能力優異’高強度、高财熱撞擊性，因 此成為可靠性高’且可同時進行有機物之分解及殺菌之具 新力此之陶文過；。特別是在過據排水等水线體時發 現超親水性，所以透過性能更高。 此外本發明之氮化矽多孔體即使使用稀土類元素，如 鈥及铥仍可產生紫外線，藉由使用釔、銪、铽亦可產生可 見光線此日$可用作重置輕、高強度且可靠性高之螢光體。 此外，亦可將氮化矽内含有鋁及氧之矽鋁氧氮（SiA1〇N)形 成多孔體。 【實施方式】 以下藉由實施例進一步說明本發明，不過本發明並不限 定於此。 86555 -48- 1286486 100 ppm之氣體。如圖9(b)所示，槽與裝填有試樣之（8)之 SUS保持器連結。於試樣2内施加電壓，同時自試樣2之晶鬚 側供給氣體，進行2 hr循環過濾。測定2 hr後之槽中肿濃 度結果為零。此外，氧化辞表面亦幾乎不存在Dp。另外， 不施加電壓而進行循環過濾時，2 hr後之卯濃度則為 3〇 ppm，並非零，且氧化辞表面存在大量的卯。 從以上結果可知，施加有電壓時，產生波長為37〇 nm之 i外線，氧化鈦光觸媒吸收該紫外線，藉由光觸媒作用來 分解DP。未施加電壓時，濃度降低至3〇 ppm，係因Dp之一 部分被氧化鋅晶鬚層收集。 實施例2 基材使用直徑為2 5 mm，厚度為1 _之碳化石夕多孔體。其 氣孔率為5 0 %，細孔徑為1 〇 。如圖4所示，將裝填於掛禍 内之氮化鋁粉末（純度99. 99%，雜質為〇· 01%之鎂）與碳化石夕 夕孔體基材设置於超兩溫爐。將爐内減壓至接近真空後， 將原料部昇溫至2000〜2200°C，將基材部昇溫至1 900°C。繼 續，導入氮氣，將爐内壓力保持在40 kPa。而後於保持2 hr 後冷卻至室溫。 於加熱後之基材表面生成晶鬚。經X射線繞射結果瞭解晶 鬚為氮化鋁。[試樣3]係在將原料部之溫度設定在2200 °C所 獲付之试樣之晶鬚表面及基材面上形成電極者，[試樣4] 係在將原料部之溫度設定在2000°C所獲得之試樣上形成電 極者，就該試樣3, 4進行以下的評估。 ①發光特性之評估 86555 -50- 1286486 於試樣3, 4内通電，測定發光波長與強度，其結果顯示於 圖10。 從試樣3確認出僅有接近氮化鋁之帶端波長2〇〇⑽之 2 54 nm波長的發光，可確認為具有極高結晶性之氮化铭晶 鬚。從試樣4可觀察出除254 nm之外，470 nm附近亦發光， 因此考慮係因結晶性較差，因結晶缺陷引起之自深位準之 發光。 ②過濾特性之評估 將大腸菌（平均尺寸為〇·5 μιη)喷霧於圖9(b)所示之容積 為10公升之槽中’形成濃度為1〇〇 ppm之氣體。如圖9(b) 所示’槽連結裝填有試樣之（a)iSUS保持器。於試樣3,4 内施加電壓，同時自試樣之晶鬚側供給氣體進行5hr循環過 濾。測定5 hr後之槽中大腸菌濃度，結果試樣3為零，不過 試樣4為5 ppm。此外，試樣3, 4之氮化鋁晶鬚層表面存在許 多殺死之大腸菌。因而可知254 nm之發光強度愈高，殺菌 效果愈高。 另外，未施加電壓來進行循環過濾時，大腸菌濃度為 50 ppm並未大幅減少，且於試樣4之氮化鋁表面存在大量活 的大腸菌。從以上結果可知，藉由循環過濾，氣體中之大 腸菌被氮化鋁晶鬚層收集，但是在未施加電壓時，濃度降 低至50 ppm，且於氮化鋁晶鬚層表面殘留活的大腸菌。施 加有電壓時’則產生波長254 nm之紫外線，直接破壞、殺 死大腸菌的DNA。 實施例3 86555 -51 - 1286486 之SUS保持器連結。施加電壓，同時自試樣之晶鬚側供給氣 體’進行2⑽盾環過濾。測定2 hr後之槽中Ν〇χ濃度結果為 零。另外，未施加電壓而進行循環過濾時，2 hr後之Ν〇χ 濃度未改變，仍為100 ppm。 從以上結果可知，施加有電壓時，產生波長為367㈣之 紫外線，氧化鈦光觸媒吸收該紫外線，藉由光觸媒作用來 分解DP。 實施例4 本貫施例係對應於以柱狀體構成之多孔質半導體層者， 係使用鑽石作為柱狀體之例。 首先，準備預先接合氣孔率為5〇%，平均細孔徑為 0. 2 μπι 之多孔質不銹鋼基材之厚度為8 μιη之矽基板，在其（1〇〇) 面上使單晶鑽石生長。摻雜元素為磷或硼。於該（1〇〇)基板 上’藉由光蝕刻技術，二次元狀地形成直徑3 μιη之鋁之微 細圓形與連結此等之線寬〇 · 5 之細線狀掩模。圓之間距 為5 μ„ι。另外，鑽石膜係在矽上形成有厚度為2 μιη之η型， 進一步於其上形成有厚度為2 μιη之ρ型之層的構造。 其次’在四氟化碳（mol)/氧（m〇l) = 〇· 〇〇2組成之氣體 中’在5· 3 Pa，220 W之條件下，於基板上實施4小時反應 性離子蝕刻，而形成直徑為3/z m，高度為12# m之圓柱狀之 柱狀體。 成柱狀體後’於二氧化碳（mol) /氫（ιη〇1)=〇·〇〇5之組 成氣體中，在基板溫度約l〇45°C，壓力為13. 3 kPa，微波 功率為440 W之條件下，在柱狀體上實施5小時電漿蝕刻。 86555 -53- 1286486 其結果獲得具有··在圖17所示之鑽石之面方位形狀相關之 部分與位於其頂端側之尖銳部之柱狀體林立構造之多孔質 半導體。鑽石柱狀體之直徑為3 μιη，高度為i 2 _，間距為 5 μπι，大銳部頂點之直徑為〇 . 5 μιη。於鑽石柱狀體表面殘 留有篩網狀之鋁電極。 使用如上製作之多孔質半導體進行以下評估。 ① 施加電壓，測定發光波長與強度。結果顯示於圖19。< 獲知於254 nm具有發光中心之光譜。 ② 將大腸菌（平均尺寸為〇·5 μπ〇喷霧於容積為1〇公升之 空氣咼壓容器中，形成濃度為1〇〇 ppm之氣體，施加電壓， 同時自多孔質半導體之柱狀體側供給氣體，進行5以循環 過濾。測定5 hr後之槽中之大腸菌濃度。為加以比較，在 未施加電壓下進行相同的過濾。 結果於施加電壓時之大腸菌濃度為零。多孔質基材表面 存在許多殺死之大腸菌。另外，未施加電壓時，大腸菌濃 度為50 ppm並未大幅減少，且於多孔質基材表面存在大量 活的大腸菌。 k以上結果可知，藉由循環過濾，氣體中之大腸菌被多 孔質基材表面收集，但是在未施加電壓時，槽中之濃度降 低至50 ppm’且於多孔質基材表面殘留活的大腸菌。施加 有電壓時，則產生波長254⑽之紫外線，直接破壞、殺死 大腸菌的DNA。 實施例5 本κ加例係對應於多孔質半導體層為氧化鋅柱狀體者。 86555 -54- 1286486 mm之碳化矽多孔體。

基材使用直徑為25 mm，厚度為0.5 ^ 基材之氣孔率為5 0 %，平均細孔徑為〇 , 將主原料之Zn(C5H?〇2)2裝填於氣化器内 升華’並藉由氬氣搬運，將其自細M出 分鐘。喷嘴係以5 mm/m in之速度掃描。 另外，於第二個氣化器内裝填原料2之人1(〇^)3,以溫 度210 C使其氣化，在第三個氣化器内裝填原料3之 PO(OC2H5)3，以120°C使其氣化。噴射時，最初之15分鐘微 s添加Al(OC2H5)3成分，而後的5分鐘不添加元素，再於而 後之15分鐘微量添加P0(0C2H5)3成分，使氧化鋅晶鬚與基材 垂直地生長，作為試樣7。使用於比較之不添加元素之晶鬚 亦同樣地生長，作為試樣8。結果直徑為〇·5 μιη，長度為1〇 μπι 之晶鬚與基材垂直地，以1 〇 μιη之間隔生長。經χ射線繞射 結果，晶鬚為c軸生長於基材面之氧化辞。 在如上述所製作之氧化辞晶鬚膜表面，設置直徑為 2 5 mm ’厚度為1 μπι之篩網狀金箔（開設平均細孔徑為5 μιη 之貝牙孔之多孔體，氣孔率50%)，在真空中以溫度1100 加熱使其接著。使用其進行下述評估。 評估：施加電壓5 V，測定發光波長與強度。 圖21顯示（a)試樣8、（b)試樣7之發光強度之相對比較。 試樣7及試樣8均可獲得在約370 nm具有發光中心之光譜， 不過試樣7(圖21(b))可獲得高於試樣8(圖21(a))之發光強 度。此因試樣7内形成有p-1 -n接合，所以係以高能量轉換 86555 -55- 1286486 17 SiC AlN:Gd 1 18 SiC AlN:Gd 0· 1 19 SiC AlN:Gd 0. 05 20 SiC 鑽石：Gd 1 21 SiC 鑽石：Gd 0· 1 22 SiC 鑽石：Gd 0. 05

可破忍除氟化辞之外’使用氮化銘及鑽石亦可分解。此 外，隨粒徑降低，完全分解三氯乙烯之時間亦縮短。 實施例1 1 本實施例係如下述地製造、評估具有多孔質絕緣層/多孔 質半導體層/多孔質絕緣層構造之多孔質半導體。 <裝置製作> (1 )步驟1 多孔質基材使用直徑為25 mm，厚度為1 _之碳化石夕多孔 體。其氣孔率為5 0 %，平均細孔徑為1 。 (2 )步驟2 準備下述之半導體、絕緣體及光觸媒粉末。 ①半導體粉末 使用於與實施例9相同之氟化鋅 1 μπι 者0 釓粉末中之平岣粒徨為

②絕緣體粉末 使用氧化鈦（銳鈦礦型）、五氧化二钽、三氧化一 化矽、三氧化鉛鈦中，粒徑均為〇·丨_者。 ③光觸媒粉末 86555 -66 - 1286486 表3 試樣 No. 基材 種類 半導體 材質 半導體 粒徑 (//m) 絕緣材料 材質 絕緣體 粒經 C/^m) 絕緣體 介電率 (°/〇) Ti〇2厚度 (^m) 分解前 之時間 (hr) 23 SiC ZnF2：Gd 1 Ti〇2 0. 1 60 無 11.6 24 SiC ZnF2：Gd Ta205 0. 1 25 10 17. 6 25 SiC ZnF2：Gd 1 A1203 0· 1 8 10 20. 8 26 SiC ZnF2：Gd 1 Si02 0· 1 4 10 21. 1 27 SiC ZnF2：Gd 1 PbTi03 0.1 150 10 13· 6 、 氧化一起、三氧化二鋁、氧化秒、三氧化錯鈦作 為絕緣材料，亦可完全分解三氯乙烯m化㈣等 ”電常數大之材料時，可縮短分解時間。 實施例1 2 本實施例係形成由包含氮化石夕粒子與稀土類it素之氧化 物系結合相構成之多孔質半導體層。此外，本實施例之基 材係'使用與構成多孔f半導體層之氮切多孔體相同之多 孔體。 將於平均粒徑為〇·5 _或2 2 _之α型氮化矽粉末中， 如下述表4所述地添加輔助劑之平均粒徑為〇· 5 _之三氧 化一釔、二氧化二釓粉末之混合粉末，與有機黏合劑（纖維 素甲醚）混合，藉由單軸成形而成形後，於大氣中，以溫度 5/〇°C燒成1 hr，除去黏合劑中之一部分碳成分。而後，於 氮氣中，以溫度16〇〇〜18〇〇 °c，壓力為4個氣壓下燒成2 hr， μ製作氮化石夕多孔體。表4中之輔助劑^ 輔助劑2 wt% 86555 1286486 係表示混合粉末（輔助劑1 +輔助劑2)中之各輔助劑比率。 以水銀孔率計測定所獲得之氮化矽多孔體之細孔徑。彎 曲強度係進行JIS三點彎曲試驗來測定強度。以SEM觀察氮 化碎粒子之縱橫尺寸比（長控/短徑）。於氣化♦多孔體上日刀 射波長為1 9 3 ηιη之準分子雷射’以分光計測定自氮化發夕 孔體放射之光之波長。以照度計測定照度，將試樣如μ 之氮化石夕多孔體中照度最高之Νο.35之照度作為ι〇。·求5 相對照度。結果顯示於表4。

86555 -69- 1286486 86555 CO cn CO GO GO OO INO GO DO CO DO OO CD cn •DO DO ·〇 Cn •o CJ1 O cn ·〇 C71 ·◦ CJ1 o CJ1 Si3N4粒徑 (μπι) CO CO *-< o CO «< to CO »-< CO CO cP to CO =P cP 輔助劑1 o pL· CO _ CO o CL· o oo o CL· DO OO o a- CO _ CO o PL· CO^ 〇 Q- CO GO 1 Gd203 Gd203 輔助劑2 CD ◦ ·〇 ◦ ·◦ CD ·◦ Q CD CD OO · CO CO •ai GO I—* o o C3 輔助劑1 之wt% H—^ g CD H—1 g H—*· o <=> ◦ 100.0 100.0 1—^ •ai H— 产 p> CD 輔助劑2 之wt% oo CD CO C>0 CO iro CO CO CO IND CO DO CO IND CO DO Si3N， Wt°/o oo oo DO OO OO OO OO 輔助劑 (wt%) 1800 1800 1600 1800 1800 1800 1800 1800 燒結溫度 (°C) 49.1 49.5 -1 50.0 50.0 49.1 49.6 -! 49.5 50.0 氣孔率 (%) CO to 1—J· H—^ o 1—» CD •IND OO 11.2 h—1 CD CO 11.0 11.0 縱橫 尺寸比 CD 4. 80 O 含 CD 含 CD si CD si O 0. 80 1 平均 細孔徑 (μπι) oo H—»· OO 1— GO t—»· IND OO 1—*· IND oo H—». 1—^ CO >—A o CO H—*· INO 發光峰值 波長 (nm) (—-i d> Q CJ1 CO OO cn CO o 相對 照度 OD C75 g 1—^ GO OO OO OO DO 1—^ DO CD DO CD CJ1 CO ① CD 彎曲強度 (MPa) -70- 1286486 於試樣No· 29〜35之氮化矽多孔體上發現於約31 i nm具有 峰值波長之备、外線發光。愈增加三氧化二I之量，照度愈 尚。另外，燒結溫度低之No· 33，輔助劑量少之ν〇· 32之氮 化矽多孔體時，氮化矽粒子之縱橫尺寸比未達3，強度降低 時，照度亦降低。？^〇.28之氮化矽多孔體在波長3〇〇〜35()11111 之範圍雖未發現發光峰值，但是在35〇⑽以上之範圍則發 現於450 nm具有峰值波長之發光。 實施例1 3 將於平均粒徑為〇· 5艸之α型氮化矽粉末中，如下述表5 所述地添加辅助劑之平均粒徑為〇5 μπι之三氧化二釔、三 氧化^銪粉末之混合粉末，與有機黏合劑（纖維素甲醚）混 合，藉由單軸成形而成形後，於大氣中，以溫度燒成 1 hr ’除去黏合劑中之—部分碳成分。而後，於氮氣中， 以溫度18GGt，Μ力為4個氣Μ下燒成2hr，來製作氮化石夕 多孔體。表5中之輔助齊"wt%及輔助劑2討%係表示混合粉 末（輔助劑1 +輔助劑2)中之各輔助劑比率。 以水銀孔率計敎所獲得之氮切多孔體之細孔徑 曲強度係進行JIS三點f曲試驗來測定強度。以卿觀察氮 2粒子之縱橫尺寸比（長徑/短徑）。㈣切多孔體上照 孔^為325 nm之氦—録雷射，以分光計測定自氮化石夕多 孔體放射之光之波長。 計測定照度’將試樣H41之氮切多孔 知度最高之Nch 41之昭产# $彳π n “、、度作為100，求出相對照度。结果顧 不於表5。此外，Νο· 36 38 ，、、，、 ，0, 之發光光缙顯示於圖31。 86555 -71 - 1286486 86555 CO CO CO OO CO GO ·◦ on <p> CJl ·◦ CJl CD CJl ·◦ cn 〇> C7I Si3N4 (μπι) *-< CO OJ ►-< CO 03 o CO ·-< DO CO cc OO *< 〇 03 輔助劑1 to 00 Eu203 w ΓΟ cP CO c^l % OO W cF cP 輔助劑2 CD 〇 GO CO 1—i po <=> 85.2 CO •CJl ! 100.0 輔助劑1 之wt% 100.0 g CO IND OO o Η—i 产 OO o Q 輔助劑2 之wt% CD IND CO to CO CO CO CO CO CO CO ΪΝ3 Si3N4 之wt% 〇〇 00 OO OO OO OO 輔助劑 (wt%) 1800 1 1800 1800 1800 i 1800 I 1800 燒結温度 (°C) 40.0 41.0 43.1 <=> 50.0 50.0 氣孔率 (°/〇) 〇〇 〇〇 o OO -<l CD •o OO <p> CD 縱橫尺 寸比 〇> CO cn CD CO OO CD I>0 <p (p> cn 平均 細孔徑 (μπι) i4^ CJl H—* A CJl t—J· CJl Q CJl o CJl ◦ CQ 發光峰值 波長 (nm) 1~~· CD CD CO OO GO DO OO CD g 1 相對 照度 GO cn cn CO DO CO OO CO -a DO ① cn CO CJl cn CO cn cn 彎曲強度 (MPa) -72- 1286486 於试樣No· 36〜41之氮化矽多孔體上發現於約“ο⑽具 有峰值波長之發光。愈增加助燒結劑之三氧化二銪之 量，照度愈高。 實施例14 本貫細*例係製造如圖3 2所示之單片形狀之過濾器。首 先，如圖32左側所示，藉由擠壓成型，將陶瓷過濾器基 材一體形成剖面具有圓形貫穿孔之圓筒狀（蓮根形狀）。 右侧圖為擴大左側圖之以正方形包圍之剖面者。如圖32 之右侧所示，於圓形貫穿孔部分之内壁依序堆疊多孔質 電極、多孔質絕緣層及多孔質半導體層。表面電極形成 於單片體之整個外表面，流路内壁之電極作為内面電 極。藉此’可藉由電致發光使過濾器發光。此外，本實 施例係形成絕緣層，不過，由於陶瓷多孔質基材亦可發 揮一種絕緣層之功能，因此，此時在陶瓷多孔質基材與 多孔質半導體層之間不需要絕緣層。 製出之過;慮器於圖3 2左侧，可自前方流入過濾對象之 原液’並自過濾器側面獲得透過液。 產__業上―支利用可行性 本lx明之多孔質半導體係具有連通孔之多孔質構造之 半導體’特別是針對帶隙大之材料。藉由對其施加電壓， 可發出紫外光及短波長之可見光，並且亦兼具選擇性收 集存在於氣體及液體中之特定尺寸之粒子的功能。 使用本發明之多孔質半導體之過濾器，為可在過濾器 表面及内部捕捉有機物、細菌及病毒等，進一步可對捕 86555 -73- 1286486 捉之此等收集物，以極近之距離照射紫外線，而可分解、 殺死收集物之極小型化之過濾器。此外，亦可藉由使有 機物、細菌、病毒透過過濾器之細孔中，同時照射紫外 線進行分解及殺菌。 使用本發明之多孔質半導體之過濾器可應用於：分解 除去空氣中污染物質之NOx、SOx、一氧化碳氣體、柴油 微粒子、花粉、塵埃、扁蝨等；分解除去下水中所含之 有機化合物；一般細菌、病毒等之殺菌光源；分解化學 工廠產生之有害氣體；分解臭氣成分；照明用之紫外線 光源、光觸媒之光源、超純水製造裝置中之殺菌光源等 各種領域。 此外，製品種類可涵蓋上述領域之所有過濾器，亦可 應用於··汽車排氣處理用蜂巢材料、空氣清淨機用過遽 器、下水過濾器、氣體分離用過濾器、各種淨水器、防 蟲劑、其他大面積發光玻璃及壁、產生氫氣用觸媒載體 等。 此外’因紫外線有助於爬蟲類之生長，所以紫外線光 源用於飼養爬蟲類時亦有效。本發明之多孔質半導體穿 置表面配置有具有藉由照射紫外線而發光之性質之各種 螢光體時，亦可自藉由放射之紫外線所激勵之螢光體產 生可見光，所以係一種可同時放射紫外線與可見光線之 發光裝置。 ' 此外，紫外線為產生維生素!)所需之光，亦可將多孔質 半導體中之細孔作為溫床有效合成維生素D，亦可有效用 86555 -74- 1286486 作此種生物反應器。 再者，本發明之多孔質半導體適用於細孔控制容易且 強度高，透過性能高之發光裝置及過濾器。特別是含崔匕 者發出紫外光的功能優異。 【圖式簡單說明】 圖1係顯示本發明之過濾器之構造及作用之模式圖。 圖2係藉由化學輸送法獲得本發明之過渡器用之裝置 的概略圖。 圖3a — c係藉由CVD法獲得本發明之過濾器用之裝置的 概略圖。 圖4係藉由昇華法獲得本發明之過濾器用之裝置的概 略圖。 圖5係籍由通電加熱法獲得本發明之過濾器用之製程 的概略圖。 圖6a〜b係顯示於本發明之過濾器上安裝有電極時之 構造及其作用之模式圖。 圖7a — b係顯示具有pn接合構造之本發明之過濾器之構 造的模式圖。 圖8係以實施例1所獲得之多孔質半導體之發光光譜。 圖9a ’ b係用於評估試驗之裝置的概略圖。 圖1 〇係以實施例2所獲得之多孔質半導體之發光光譜。 圖Π係以實施例3製造氮化鎵之多孔質半導體時使用 之裝置的概略圖。 圖1 2係以實施例3所獲得之氮化鎵之多孔質半導體之 86555 -75- 1286486 發光光譜。 圖13係本發明之多孔質半導體—種概念構造圖。 圖14a-e係顯示製作鑽石之柱狀體製程之步驟圖。 圖15a-d係顯示製造柱狀體為鑽石之多孔質半導體製 程之步驟圖。 圖16a-d係顯示製造柱狀體為形成有pn結合之鑽石之 多孔質半導體製程之步驟圖。 圖17係顯示以實施例4製作之多孔質半導體之構造圖。 圖18a-d係顯示本發明之多孔質半導體之使用形態圖。 圖1 9係以實施例4製作之多孔質半導體之發光光譜。 圖2 0係貫施例5之多孔質半導體之製造裝置之概略圖。 圖21a-b係以實施例5製作之試樣7與試樣8之發光光 譜0 圖2 2a-b係顯示本發明之多孔質半導體之概略構造及 使用形態圖。 圖2 3係顯示使用本發明之多孔質半導體處理流體時之 使用形態圖。 圖2 4係顯示使用氮化鎵作為半導體材料來製造多孔質 半導體層時之製造步驟圖。 圖25係顯示使用氮化鎵作為半導體材料來製造具有pn 接合之多孔質半導體層時之製造步驟圖。 圖26a-b係以實施例6製作之多孔質半導體之發光光 譜。 圖2 7係以實施例7製作之具有ρ η接合之多孔質半導體 86555 -76- 1286486 之發光光譜。 圖2 8係以實施例8製作之多孔質半導體之發光光譜。 圖2 9a-b係顯示本發明之多孔質半導體之概略構造圖。 圖30係顯示本發明其他多孔質半導體之概略構造圖。 圖31係實施例13之No. 36，38，41之氮化矽多孔體之發 光光譜。 圖32係以實施例1 4製造之單片形狀之過濾器之概略構 造圖 〇 【圖式代表符號說明】 1 電極 2 多孔質絕緣層 4 多孔質基材 5 半導體粒子 6 多孔質發光層（多孔質半導體層） 21 基板 22 光阻層 23 光罩 24 掩模部 25 柱狀體 30 電子釋放部 23a 圓形遮光板 86555 -77-

Claims (1)

1. Ι28ό@??118849號專利申請案 請專利範圍替換本(95年9月）丨低9, 15; 〇丨 · ; '、 . ..V . 一 V’:厂-I.二:（.::V i 拾、申請專利範圍： jiiirnifiiiyi，^ …, n . . j 1. -種多孔質半導體，其具備：多孔質基材，其具有連· 通孔；及多:孔質半導體層，其係具有電致發光、陰極。 射線致發光或光致發光之發光功能，並具有連通孔。· 2. 如申請專利&圍第！項之多質半導體，其中發出波長 在400 nm以下之紫外光。 3·如申請專利範圍第丨項之多孔質半導體，其中上述多孔 質基材係於軸方向形成被處理流體之流路之數個孔之 柱狀體，上述連通孔係自該孔之内壁通達柱狀體侧面 _ 之連通孔，並於該内壁形成有多孔質半導體層。 ：… 4·如申請專利範圍第丨項之多孔質半導體，其中上述多孔 質基材係蜂巢構造體，於該蜂巢構造體上，經由分隔 牆形成流入侧蜂巢流路與流出侧蜂巢流路，上述連通 孔形成於該分隔牆内，並於該流入侧蜂巢流路之内壁 形成有多孔質半導體層。 5·如申請專利範圍第2項之多孔質半導體，其中上述紫外 線係波長為20 0〜400 nm之紫外線。 馨 6·如申請專利範圍第5項之多孔質半導體，其中上述紫外 線係波長為23 0〜270 nm之紫外線。 7·如申請專利範圍第1、2、5、6項中任一項之多孔質半 導體’其中上述半導體層具有pn接合構造。 8·如申請專利範圍第1、2、5、6項中任一項之多孔質半 導體，其中前述半導體層之氣孔率在3 0%以上。 9·如申請專利範圍第1、2、5、6項中任一項之多孔質半 86555-950921.doc 1286486 ίο. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. #责如細替換頁 導體，其中上述多孔質基材及/或多孔質半導體層之平 均細孔徑為0. 00 034 〇〇 μπι。 如申請專科範圍第！、2、5、6項中任一項之多孔質半 導體，其中於上述半導體層之表面及/或内面形成有絕 緣層。 如申請專利範圍第i、2、5、6項中任一項之多孔質半 導體’其中上述絕緣層係以具有光觸媒功能之材料形 成。 如申請專利範圍第i、2、5、6項中任一項之多孔質半 導體’其中上述半導體層以結晶粒子構成，該結晶粒 子表面以具有光觸媒功能之粒子塗布。 如申請專利範圍第1、2、5、6項中任一項之多孔質半 導體’其中上述多孔質半導體層係包含立設於上述多 孔質基材表面之許多半導體材料之柱狀體。 如申請專利範圍第13項之多孔質半導體，其中上述多 孔質基材中之平均細孔徑為〇 ·卜i 〇 〇 μιη。 如申請專利範圍第13項之多孔質半導體，其中上述多 孔質基材中之細孔係對基材面垂直之貫穿孔。 如申請專利範圍第1 3項中任一項之多孔質半導體，其 中於上述柱狀體之長度方向上形成有叫接合。 如申請專利範圍第1 3項中任一項之多孔質半導體，其 中4述柱狀體包含基台部與位於該基台部之頂端侧之 尖銳部。 如申請專利範圍第1 3項中任一項之多孔質半導體，其 86555-950921.doc -2 - 19. 20. 21. 22. 23. 24. 25. 狀體之頂端部與多孔質基材之形成有柱狀體 面之内面配置有具有導電性之多孔質膜作為電極。 如申請專科範圍第13項中任一項之多孔質半導體，立 膜：ΓΓ大體之頂端部配置有具有導電性之多孔質 膜作為-電極，前述多孔質基材係包含導電性材料， 且構成另一電極。 如申請專利範圍第19項之多孔質半導體，纟中配置於 柱狀體表面及/或柱狀體頂端部之電極之柱狀體側之 面係以具有光觸媒功能之粒子塗布。 如申請專利範圍第卜2、5、6項中任一項之多孔質半 導體’其中係藉由使具有發光功能之半導體粒子堆積 於上述多孔質基材表面，而形成上述多孔質半導體声 者。 、曰 如申請專利範圍第21項之多孔質半導體，其具備於前 述多孔質半導體層内注入電流用之電極。 如申請專利範圍第21項之多孔質半導體，其中前述多 孔質半導體層包含P型半導體粒子之堆積層與η型半導 體粒子之堆積層，而形成ρη接合。 如申請專利範圍第21項中任一項之多孔質半導體，其 中於上述半導體粒子表面塗布有絕緣層。 如申睛專利範圍第1、2、5、6項中任一項之多孔質半 導體’其中於上述多孔質基材之上面或下面形成電 極’於該多孔質基材上堆疊多孔質絕緣層、多孔質半 導體層、多孔質絕緣層，進一步於上面形成電極，上 86555-950921.doc 1286486 一飞ms 述多孔質半導體窗#該、两^加交流電壓進行 電致發光而發出紫外光，帶隙在3·2 eV以上，且摻雜 有作為發光中心之釓。 26·如申請專利範圍第i、2、5、6項中任一項之多孔質半 導體，其中上述多孔質基材於上面或下面形成電極， 上述多孔質半導體層係於絕緣層中分散半導體粒子而 升^成°亥夕孔質半導體層上形成電極，多孔質半導體 層藉由於該電極間施加交流電壓進行電致發光而發出 兔外光’上述半導體粒子之帶隙在3 · 2 eV以上，且摻 雜有作為發光中心之此。 27·如申請專利範圍第25項之多孔質半導體，其中上述多 孔質絕緣層或上述絕緣層中分散半導體粒子所形成之 多孔質半導體層之表面，係藉由具有光觸媒功能之多 孔貝層復蓋，或是上述多孔質基材之細孔壁以具有光 觸媒功能之材料覆蓋。 28·如申請專利範圍第25項之多孔質半$體，丨中上述多 孔質絕緣層或上述半導體粒子分散之絕緣層係藉由具 有光觸媒功能之材料而形成。 29.如申明專利範圍第25項中任一項之多孔質半導體，其 中上述多孔質半導體層或上述半導體粒子之帶隙在 4· 0 eV以上。 30. 如申請專利範圍第25項中任—項之多孔質半導體，其 中上述電極為多孔質或電極之構造具有多孔體構造。 31. 如申請專利範圍第30項之多孔質半導體1中上述電 86555-950921.doc 1286486 t ；... . 極係包含多孔質透明導電膜。 32·如申請專利範圍第26項之多孔質半導體，其中上述多 孔貝、纟巴緣層或上述絕緣層中分散半導體粒子所形成之 夕2貝半‘體層之表面，係藉由具有光觸媒功能之多 、g使盖，或疋上述多孔質基材之細孔壁以具有光 觸媒功能之材料覆蓋。 33·如申凊專利範圍第26項之多孔質半導體，纟中上述多 孔貝、、、巴緣層或上述半導體粒子分散之絕緣層係藉由具 有光觸媒功能之材料而形成。 34.如申請專利範圍第26項中任一項之多孔質半㈣，其 中上述夕孔質半導體層或上述半導體粒子之帶隙在 4 · 0 e V以上。 35·如申請專利範圍第26項中任一項之多孔質半導體，其 中上述電極為多孔質或電極之構造具有多孔體構造。 36·如申請專利範圍第35項之多孔質半導體，其中上述電 極係包含多孔質透明導電膜。 3 7 ·如申明專利範圍第j、2、5、6項中任一項之多孔質半 導體’其中上述多孔質半導體層係氮化矽多孔體，其 係包括包含平均縱橫尺寸比在3以上之柱狀Si3N4粒子 與至少一種稀土類元素之氧化物系結合相，並發出可 見光或紫外光。 38·如申請專利範圍第37項之多孔質半導體，其中上述柱 狀Si 3心粒子表面係以具有光觸媒功能之粒子或膜覆 蓋。 、 86555-950921.doc 1286486 ’雜 •L#扮:. ::1 39.如申請專利範圍第3T之令 孔質主、曾祕旺士 f項之夕孔貧半導體，其中上述多 ^ ^ ^ 成有八有光觸媒功能之粒子之堆 積層或膜。二 40· 41. 如申請專利範圍第37項中任一項 中發出於300〜320 nm上具有峰值 如申請專利範圍第37項中任一項 中上述稀土類元素至少包含釓。 之多孔質半導體，其 波長之紫外光。 之多孔質半導體，其 42.如申請專利範圍第41項之多孔質半導體，纟中上述稀 土類元素進一步包含釔。 43·如申請專利範圍第37項中任一項之多孔質半導體，其 中上述多孔質半導體層之平均細孔徑為〇1〜5 ^瓜。 4 4 ·如申睛專利範圍第3 7項中任一項之多孔質半導體，其 中三點彎曲強度在1〇〇 MPa以上。 4 5· 種過濾器，其係包含申請專利範圍第1、2、5〜1 〇項 之多孔質半導體。 46·如申請專利範圍第45項之過濾器，其中上述多孔質基 材係具有連通孔之陶瓷或金屬多孔體，其内部或表面 設有多孔質半導體層。 4了·如申請專利範圍第46項之過濾器，其中前述多孔質基 材之氣孔率在30%以上。 48·如申請專利範圍第46或47項之過濾器，其中配置於前 述多孔質基材表面之多孔質半導體層之厚度為 1 〜1 0 0 ◦ μιη。 49·如申請專利範圍第46或47項中任一項之過濾器，其中 86555-950921.doc 1286486 魏格:: ;丁大丨卿..射q 前述多孔質基材之平TSinTiTiTriVo 〇 μιη。 5〇· —種過濾器，其係使用申請專利範圍第13〜2〇項中任一 項之多孔賢半導體。 51 · —種多孔質半導體之製造方法，其特徵為：多孔質半 導體係包含具有貫穿孔之多孔質基材與形成於其表面 之多孔質半導體層，並具有發光功能，且至少包含以 下步驟： (a) 準備步驟，其係準備具有電致發光、陰極射線致 發光或光致發光之發光功能之至少一種半導體粒子與 多孔質基材； ^ (b) 懸濁液製作步驟，其係製作半導體粒子之懸濁 液；及 (c)堆積層形成步驟，其係以多孔質基材過濾該懸濁 液，於多孔質基材表面形成包含半導體粒子之堆積層。 52·如申請專利範圍第51項之多孔質半導體之製造方法， 其中包含電極形成步驟，該電極係用於在前述堆積層 注入電流。 53.如申請專利範圍第51或52項之多孔質半導體之製造方 法’其中包含於前述（c)步驟後，實施使形成堆積層之 各個半導體粒子結合用之處理步驟。 54·如申請專利範圍第53項之多孔質半導體之製造方法， 其中前述處理係加熱處理。 55·如申請專利範圍第53項之多孔質半導體之製造方法， 其中前述處理係於各半導體粒子之接觸部使半導體材 86555-950921.doc 1286486 料進行氣相析出 I~yu 9· lb —_ 一_ |年應日修(更)正替換買 之處^ 56. 57. 58. 59. 60. 61. :::專利範圍第51或52項中任一項之多孔質 之製&方法，其中於前述（3)與（1))步驟之間，包人= 子表面塗布絕緣層或具有光觸媒功能：：: 如申請專利㈣第51或52項中任-項之多 之掣拌古、+ u /扎貝牛導體 =坆方法，其中分別於前述（c)步驟之前，附加於多 孔質基材表面塗布絕緣層之步驟，及在前述（c)步驟= 後，附加於堆積層表面塗布絕緣層之步驟。 之 如申請專利範圍第51或52項中任一項之多 之製造方法，其中於前述（b)步驟中，分別 上P型之半導體粒子之懸濁液與η型之半導 濁液，於前述（c)步驟中，藉由多孔質基材 等懸濁液，而形成叩接合構造之堆積層。 如申請專利範圍第51或52項中任_項之多 之製造方法，其中半導體粒子之平均粒徑為 種過;慮器，其係包含申請專利範圍第21〜 項之多孔質半導體。 一種多孔質半導體之製造方法，其特徵為 導體係在上面或下面形成有電極之具有連 質基材上堆疊多孔質絕緣層、多孔質半導 質絕緣層，進一步於上面形成電極，藉由 施加交流電壓進行電致發光而發出紫外光 含以下步驟： 孔質半導體 準備一種以 體粒子之懸 交互過濾此 孔質半導體 0· 01 〜5 μπι 〇 2 4項中任一 :多孔質半 通孔之多孔 體層及多孔 於該電極間 ，且至少包 86555-950921.doc -^1', 1286486 (a)懸濁液調製^綠^ ，、雜有釓之半 及絕緣體粉末分別調製成懸濁液； 股物末 (b )多孔質絕緣層堆叠步驟 f备 /驟其係错由以多孔質基材 過濾絕緣體粉末之懸濁液，而私夕π # 、 η 收而於多孔質基材表面堆最 多孔質絕緣層； mι ⑷多孔質半導體層堆疊步驟，其係藉由以 材過遽半導體粉末之懸濁液，而於該^ 孔質半導體層；及 上隹1夕 (d )多孔質絕緣層堆疊步驟 f各 ~驟其係進一步藉由多孔質 基材過濾絕緣體粉末之雖潘该 二# . 心濁液，而於該半導體層上 疊多孔質絕緣層。 ^ 62. -種多孔質半導體之製造方法’其特徵為：多 導體係在上面或下面形成有電極之具有連通孔之多孔 質基材上形成有絕緣層中分散有半導體粒子之多 半導體層，進一步於上面形成雷 — 、 戚電極，糟由於該電極間 施加交流電壓進行電致私伞^政 电双毛先而發出紫外光，且至少包 含以下步驟： ⑷半導體粉末調製步驟’其係調製摻雜有 體粉末； Y ⑻懸濁液調製步驟’其係於該半導體粉末上覆蓋絕 緣層，進一步調製成懸濁液；及 、:。)多孔質半導體層堆疊步驟’其係以多孔質基材過 遽该懸濁液，而將多孔曾本道雜 夕扎貝牛V體層堆疊於多孔質基材 上0 86555-950921 .doc 年气] 1286486 _ 63. 一種過濾器，其特 25〜31項中任一項之多;;拼係^專利範圍第 p 貝半導體。 64. —種生物反應器，其特 第.31項中任一項之包體含如申請專利範圍 6 5 · —種紫外線光源，置牯 — 八特徵為：係使用如申請專利範圍 第25〜31項中任一項之多孔質半導體。 66. —種發光裝置，其具有如申請專利範圍第37〜44項中任 一項之多孔質半導體。 6 7·種過濾器，其使用如申請專利範圍第3 7〜4 4項中任一 項之多孔質半導體。 86555-950921.doc 10·