DE102010019255B4

DE102010019255B4 - Substratkörper auf der Basis von Siliziumnitrid

Info

Publication number: DE102010019255B4
Application number: DE102010019255.4A
Authority: DE
Inventors: Ina Sichert; Dr. Brunner Dieter
Original assignee: Coorstek GmbH
Current assignee: Coorstek GmbH
Priority date: 2010-05-03
Filing date: 2010-05-03
Publication date: 2017-03-23
Anticipated expiration: 2030-05-04
Also published as: WO2011138001A3; WO2011138001A2; DE102010019255A1

Abstract

Substratkörper, der als Sinterkörper vorliegt, der aus Siliziumnitrid (Si3N4) und den Bestandteilen größer 5 und kleiner 7,5 Gewichts-% Yttriumoxid (Y2O3), größer 3 bis 7,5 Gewichts-% Magnesiumoxid (MgO) und 3 bis 6 Gewichts-% Siliziumdioxid (SiO2) als Additive, Rest Siliziumnitrid (Si3N4), besteht mit der Maßgabe, dass das Verhältnis von Magnesiumoxid (MgO) zu Siliziumdioxid (SiO2) in Gewichts-% ≥ 1 beträgt, wobei das Siliziumnitrid (Si3N4) vollständig als beta-Si3N4 vorliegt.

Description

Die Erfindung betrifft einen Substratkörper auf der Basis von Siliziumnitrid, der neben Siliziumnitrid (SiN), Anteile an Yttriumoxid (Y₂O₃), Magnesiumoxid (MgO) und Siliziumoxid (SiO₂) enthält oder der neben Siliziumnitrid (SiN) Anteile an Yttriumoxid (Y₂O₃) enthält, sowie ein Verfahren zum Herstellen eines Substratkörpers mit diesen Bestandteilen.
Stand der Technik
Substratkörper, wie sie vorstehend angegeben sind, sind allgemein bekannt und werden in den unterschiedlichsten Bereichen eingesetzt.
Ein Einsatzbereich für solche Substratkörper sind Leistungselektroniken. Gebräuchlich sind dort Substrate mit einer elektrisch leitfähigen Metallisierungsschicht und elektrisch isolierenden Eigenschaften, wie beispielsweise Keramiken aus AlN, Al₂O₃, BeO, oder Glaskeramiken, so genannte „green tapes”.
Im Bereich der Leistungselektronik werden heute hauptsächlich Al₂O₃ und AlN eingesetzt. Allerdings zeigt Glaskeramik eine zu geringe Wärmeleitfähigkeit und Berylliumoxid ist wegen der Toxizität seiner Stäube nur noch für Spezialanwendungen interessant. AlN besitzt eine hohe Wärmeleitfähigkeit von 180–220 W/mK, allerdings weist es für viele Anwendungen eine geringe Festigkeit von etwa 400 MPa auf. Des Weiteren besitzt AlN eine schlechtere Temperaturwechselbeständigkeit, was sich insbesondere negativ auf die Lebensdauer von metallbeschichteten keramischen Leiterplatten, wie DCB (direct copper bonded) oder AMB (active metal bonded) Substrate, auswirkt.
Substrate aus Al₂O₃ sind rohstoffseitig günstiger, haben aber den Nachteil einer geringeren Wärmeleitfähigkeit von 19–30 W/mK gegenüber AlN.
Si₃N₄ zeichnet sich demgegenüber durch eine hohe Festigkeit auch bei höheren Temperaturen und eine hohe Temperaturwechselbeständigkeit aus. Herkömmlichen Si₃N₄-Keramikbauteilen werden als Sinteradditive üblicherweise Y₂O₃ und Al₂O₃ zugesetzt. Allerdings weisen diese Bauteile geringe Wärmeleitfähigkeiten von unter 30 W/mK auf und schaffen somit keinen Vorteil für die Anwendung als Substrate in der Leistungselektronik gegenüber den bekannten Werkstoffen wie AlN und Al₂O₃.
Die Herstellung von Bauteilen aus Si₃N₄ (Siliziumnitrid) ist im Allgemeinen auch kostenintensiv, vor allem was den Sintervorgang und die anschließend geschaltete Bearbeitung mittels Schleifen, Bohren etc. betrifft. Übliche Verfahren zur Versinterung von Si₃N₄ sind das Heißpressen, heiß-isostatische Pressen und der Weg über einen reaktionsgebundenen Werkstoff und/oder das Drucksintern.
Die Nachteile des Heißpressens sind darin zu sehen, dass nur einfache Formen möglich sind und die Produktivität gering ist. Hauptsächlich wird dieses Verfahren zur Materialforschung und für Prototypen und Kleinserien mit einfacher Geometrie verwendet. Beim HIP-Prozess (heiß-isostatisches Pressen) sind Temperaturen von 1750–2000°C und hohe Drücke bis 2000 bar üblich. Dadurch sind komplexe Formen möglich; allerdings sind die Sinterkosten sehr hoch, vor allem dann, wenn die gekapselte Variante genutzt wird, bei der das Pulver in einer in gewünschter Form vorliegender Kapsel eingeschlossen wird, auf welche dann Druck aufgebracht werden kann. Für Si₃N₄ ist allerdings auch hier ein zweistufiges Verfahren nötig, da vor einer Druckunterstützung keine offene Porosität mehr vorhanden sein darf.
Die US 4,652,276 A beschreibt ein hoch festes Schneidwerkzeug aus Siliziumnitrid, das zum Schneiden von Gusseisen eingesetzt werden soll. Dieses Schneidwerkzeug besitzt eine granulare Phase, die im Wesentlichen aus Siliziumnitrid besteht, und eine intergranulare, amorphe Phase, die im Wesentlichen aus Magnesiumoxid, Yttriumoxid und Siliziumdioxid besteht. In dem Beispiel 1 und der dazugehörigen Tabelle I sind unter der Nr. 11 als Ausgangskomponenten Si₃N₄ + 6,0MgO + 6,0Y₂O₃ mit einer Korngrenzphasenzusammensetzung in Gewichts-% von 16 Teilen SiO₂, 42 Teilen MgO und 42 Teilen Y₂O₃ angegeben. In einem anderen Beispiel (Nr. 17) sind Si₃N₄ + 3,5MgO + 3,5Y₂O₃ + 2,5SiO₂ mit einer Korngrenzphasenzusammensetzung in Gewichts-% von 40 Teilen SiO₂, 30 Teilen MgO und 30 Teilen Y₂O₃ angegeben. – Damit wird vorausgesetzt, dass sich die Additive komplett nach dem Sintern in der Sekundärphase befinden und es zu keinerlei Mischkristallbildung kommt und die Additive rein als entsprechende Oxide MgO, Y₂O₃ und SiO₂ in amorpher Form in der Korngrenzphase vorliegen. Dies darf aber aus thermodynamischer Sicht (siehe Experimental Study and thermodynamic calculations of the MgO-Y₂O₃-SiO₂ System; Kuang S., Hoffmann M. J., Lukas H. L., Petzkow G.) bezweifelt werden, da, wie in Tabelle 1 ersichtlich ist, sich verschiedene Mischphasen aus Mg-Si-O bzw. Y-Si-O ab etwa 1400°C ausbilden. Eine rein amorphe Korngrenzphase wirkt sich negativ auf die Wärmeleitfähigkeit aus. Die intergranulare Phase (= Korngrenzphase) wirkt sich stark auf die Eigenschaften des Materials aus. Besitzt sie einen hohen amorphen Anteil (wie in diesem Beispiel ausschließlich amorph) begünstigt das eine niedrigere Wärmeleitfähigkeit, da diese im Gegensatz zu den Si₃N₄ Körnern um einen Faktor von etwa 100 niedriger ist. Des Weiteren bestimmt der Schmelzpunkt der Korngrenzphase, wie hoch temperaturfest ein Bauteil ist. Mit Erweichen der Sekundärphase sinkt die Festigkeit rapide. Die Beispiele nach der US 4,652,276 A sind Zusammensetzungen mit wenig Sauerstoffgehalt. Es soll damit gezeigt werden, dass bis zu 3,5 Gewichts-% Sauerstoff im Rohpulver vorliegen kann, ohne dass dies die Funktionsweise als Schneidwerkstoff des Bauteils verschlechtert. Der Sauerstoff liegt als SiO₂ im Rohpulver vor, und zwar als Oxidschicht auf den Partikeln.
Aber auch die Beschaffenheit der granularen Phase wirkt sich auf die thermischen und mechanischen Eigenschaften aus. Viele kleine Körner erhöhen die Festigkeit. Wenige und große Körner erhöhen die Wärmeleitfähigkeit, weil viel weniger Korngrenzphase durchschritten werden muss, die eine um den Faktor 100 niedrigere Wärmeleitfähigkeit besitzt. Dieses für die jeweilige Eigenschaft entgegengesetzte optimale Gefüge erschwert die Kombination aus hoher Festigkeit mit hoher Wärmeleitfähigkeit.
Die GB 1 365 126 A bezieht sich auf ein Verbundmaterial mit einem wesentlichen Anteil an Siliziumnitrid. In einem Beispiel ist das Verbundmaterial zusammengesetzt aus 85 Gewichts-% Si₃N₄, 5 Gewichts-% Y₂O₃, 5 Gewichts-% Al₂O₃ und 5 Gewichts-% Sc₂O₃. Dabei soll das in der Durchführung nicht ganz einfache Heisspressen vermieden werden. Das Verfahren führt auch zu einer meist ungewünschten Anisotropie (d. h. Richtungsabhängigkeit) der erhaltenen Eigenschaften. Die Festigkeiten, die erreicht werden, liegen mit ca. 450 MPa weit unterhalb der für Standard Si₃N₄ (> 900 MPa) üblichen Festigkeit. Aus einer Mischung von Si₃N₄, Y₂O₃, Al₂O₃ (in Beispiel 12 auch Sc₂O₃) und Binder werden Stäbe unter einem Druck von 5000 kg/cm² gepresst. Eine Entbinderung findet entweder unter Stickstoffdurchfluss und im AlN-Pulverbett (Beispiel 1) oder unter Argon (Beispiel 2–12) innerhalb 4 h bei 400°C statt. Eine Sinterung findet unter Normaldruck (Anspruch 2) oder unter einem Druck von 4000 bar (Anspruch 3) in nichtoxidierender Atmosphäre durch Verwendung von Stickstoff oder Argon statt. Beispiel 13 ist offensichtlich ein Vergleich mit heissgepressten Teilen, da hier der entbinderte Körper im Kohlenstoffbett heissgepresst wird. Die Verwendung von Al₂O₃ in dem Beispiel als Sinteradditiv führt allerdings dazu, dass Al-Ionen in das Si₃N₄-Gitter diffundieren, was zur Gitterverzerrung (als Si₃N₄-Peakverschiebung in der Phasenanalyse nachweisbar) führt. Diese Verzerrung stört die Phononenbewegung und das Resultat ist ein Material mit niedriger Wärmeleitfähigkeit.
Weiterhin wird in dem Dokument Journal of the Ceramic Society of Japan 114(9) 733–738 (2006), ”Lower Temperature Pressureless Sintering of Si₃N₄ Ceramics using SiO₂-MgO-Y₂O₃ Additives without Packing Powder”, Thanakorn WASANAPIARNPONG et al, das drucklose Sintern von Siliziumnitrid bei niedrigen Temperaturen diskutiert.
Eine Mischung aus sehr feinen Pulvern mit Bestandteilen an Si₃N₄, MgO, SiO₂ und Y₂O₃ wird mit Ethanol dispergiert. Die Mischung wird getrocknet und das getrocknete Pulvergemisch durch ein Sieb mit 100 mesh (ca. 149 μm) gestrichen, um grobe Agglomerate herauszufiltern. Diese aufwändige Herstellung der Pulvermischung ist nötig, da aufgrund der hohen spezifischen Oberflächen die Pulver zu Agglomerationen neigen, welche nicht in der Mischung verbleiben dürften, da sie sonst als Fehlstellen fungieren und die Festigkeit herabsetzen. Das getrocknete Pulver wird unter 200 bar uniaxial zu Pellets verpresst, die nochmals kaltisostatisch bei 2000 bar nachverpresst werden. Die Proben werden unter Stickstoffdurchfluss in einem BN Tiegel bei Temperaturen zwischen 1600 und 1750°C gesintert. Die erhaltenen Proben weisen als Abmessung einen Durchmesser von 10 mm und eine Dicke von 2 mm auf. Für die Messung von mechanischen Eigenschaften werden auf dieselbe Weise Stäbe mit 3 mm × 4 mm × 25 mm gewonnen. Das so erhaltene Material weist eine hohe Festigkeit auf, allerdings auch eine niedrige Wärmeleitfähigkeit. Desweiteren liegt durch zweimalige Verpressung ein Grünkörper mit hoher Ausgangsgründichte vor, was die Sinterung erleichtert, jedoch die Bauteilgeometrie einschränkt und die Verfahrenskosten erhöht. Es findet keine vollständige Umwandlung zu beta-Si₃N₄ statt und es kommt zu einem hohen Masseverlust beim Sintern von knapp 4%. Trotz der hohen Ausgangsgründichte durch aufwändiges 2 maliges Pressen wird für eine ausreichende Grünfestigkeit noch viel Organik benötigt. Die hohe Sinteraktivität bei relativ geringer Temperatur wird sich hier durch Verwendung von sehr feinen Pulvern (z. B. hohe BET von 31,7 m²/g bei MgO) erkauft, was die Herstellung einer gießfähigen Suspension mit hohem Feststoffanteil verhindert. Auf diese Weise lassen sich somit nur kleinformatige Probekörper mit Dicken ab 2 mm herstellen, für großformatige dünne Bauteile ist das Verfahren nicht geeignet. Aufgrund der Verwendung von feinen Pulvern mit sehr hohen spezifischen Oberflächen wird die Bildung eines feinkörnigen Gefüges bevorzugt.
Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, einen Substratkörper auf der Basis von Siliziumnitrid, der neben Siliziumnitrid (Si₃N₄) Anteile an Yttriumoxid (Y₂O₃), Magnesiumoxid (MgO) und Siliziumdioxid (SiO₂) enthält, zu schaffen, der sowohl die positiven Eigenschaften von Si₃N₄, wie hohe Biegefestigkeit, sehr gute Temperaturwechselbeständigkeit, als auch eine hohe Wärmeleitfähigkeit aufweist und der kostengünstiger, insbesondere mit nur einem Sinterschritt, und mit hoher Abkühlrate von > 100K/h herstellbar ist, ebenso wie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Substratkörpers anzugeben.
Gelöst wird diese Aufgabe zum einen durch einen Substratkörper mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und zum anderen durch einen Substratkörper mit den Merkmalen des Anspruchs 2, und durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 6. Vorteilhafte Ausgestaltungen ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen.
In dem einen Fall handelt es sich um einen Substratkörper (Anspruch 1) auf der Basis von Siliziumnitrid, der neben Siliziumnitrid (Si₃N₄) Anteile an Yttriumoxid (Y₂O₃), Magnesiumoxid (MgO) und Siliziumoxid (SiO₂) enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die folgenden Bestandteile enthalten sind: größer 5 und kleiner 7,5 Gewichts-% Yttriumoxid (Y₂O₃), größer 3–7,5 (einschließlich) Gewichts-% Magnesiumoxid (MgO) und 3 bis 6 (beides einschließlich) Gewichts-% Siliziumoxid (SiO₂), Rest Siliziumnitrid (SiN), mit der Maßgabe, dass das Verhältnis von Magnesiumoxid (MgO) zu Siliziumoxid ≥ 1 beträgt.
In dem anderen Fall handelt es sich um einen Substratkörper (Anspruch 2) auf der Basis von Siliziumnitrid, der neben Siliziumnitrid (SiN) Anteile an Yttriumoxid (Y₂O₃) enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die folgenden Bestandteile enthalten sind: größer 5 und kleiner 7,5 Gewichts-% Yttriumoxid (Y₂O₃), 3 bis 30 Gewichts-% Scandiumoxid (Sc₂O₃), Rest Siliziumnitrid (SiN), mit der Maßgabe, dass die Summe von Yttriumoxid (Y₂O₃) und Scandiumoxid (Sc₂O₃) 8 bis 37 Gewichts-% beträgt.
Die vorliegende Erfindung schafft ein Siliziumnitrid-Bauteil mit hoher Wärmeleitfähigkeit, hoher Festigkeit und hohe Temperaturwechselbeständigkeit zum Einsatz z. B. im Bereich der Leistungselektronik.
Mit diesen Substratkörpern wird erreicht, dass aufgrund der hohen Festigkeit von Si₃N₄, im Gegensatz zur Verwendung von anderen Keramiken, dünnere Substrate hergestellt werden können, die durch die gleichzeitig sehr gute Temperaturwechselbeständigkeit eine längere Lebensdauer von aus Ihnen gefertigten Schaltungssubstraten ermöglichen. Erfindungsgemäß wird weiterhin die Versinterung über das Gasdrucksintern, das mit relativ niedrigen N₂-Drücken bis 20 bar und bei Temperaturen von 1680–1800°C auskommt, optimiert. Des Weiteren werden als Formgebungsverfahren das preisgünstige Foliengießen oder uniaxiales, kaltes Trockenpressen verwendet, da diese für Substrate ein endkonturnahes Verfahren darstellen und die kostenintensive Hartbearbeitung von gesinterten Si₃N₄ Bauteilen minimiert. Uniaxial bedeutet, dass der Pressdruck nur in eine Richtung auf den Körper ausgeübt wird.
Über den Weg einer reaktionsgebundenen Verdichtungsmethode könnte als Ausgangsmaterial günstiges Silizium verwendet werden. Allerdings ist die Nitridierung bei Temperaturen von 1200–1450°C sehr zeitaufwändig (Zykluszeiten bis 100 h sind erforderlich), und ohne Verwendung von Additiven können nur Dichten bis 88% der theoretischen Dichte erreicht werden, wodurch sich eine geringe Festigkeit ergibt. Günstig ist das so genannte Drucksintern bei 1600–1800°C mit Drücken bis 3 bar; allerdings weisen diese Bauteile dann eine geringe Festigkeit auf und es ist eine hohe Sinterreaktivität des Pulverrohstoffes nötig. Aus diesem Grund wird gemäß einem Aspekt der Erfindung das Gasdrucksintern verwendet. Vorteilhaft sind dabei die Temperaturen von bei 1750–2000°C mit N₂-Drücken bis 100 bar, da so dichte, komplex geformte Keramiken bei relativ Sintertemperaturen kostengünstig erhalten werden können.
Die erfindungsgemäß angewandten Additive und Additiv-Kombinationen, das bedeutet besonders Additivkombinationen aus Y₂O₃ und Sc₂O₃ bzw. Y₂O₃ und SiO₂ + MgO, insbesondere die Kombinationen Y₂O₃ = 5,1 Gewichts-% + Sc₂O₃ = 6,5 Gewichts-% und Y₂O₃ = 5,1 Gewichts-% + SiO₂ = 3 Gewichts-% + MgO = 3,1 Gewichts-%, in Verbindung mit optimiertem Sinterprofil führen dazu, dass es, im Gegensatz zu Hinweisen in der Literatur, doch möglich ist, mit Temperaturen unter 1770°C ohne Sinterung im Pulverbett ein Si₃N₄-Bauteil mit Wärmeleitfähigkeiten von über 70 W/mK und mit einer vollständigen Umwandlung von α- zum thermodynamisch stabilerem β-Si₃N₄ herzustellen.
Nach der Erfindung kann ein gesintertes Si₃N₄-Bauteil mit hoher Wärmeleitfähigkeit (> 70 W/mK, hoher Temperaturwechselbeständigkeit, mit Dichten > 3,21 g/cm³, Festigkeiten > 800 MPa, hohem elektrischen Widerstand (> 140 GOhm bei 125°C und 5 kV) und hoher elektrischer Durchschlagsfestigkeit erhalten werden, welches über kostengünstige und endkonturnahe Formgebungsverfahren (Foliengießen, Trockenpressen) und energetisch günstiges Gasdrucksinterverfahren gefertigt wird, wobei durch Optimierung der Additive geringe Sintertemperaturen von unter 1750°C und kurzen Sinterzyklen << 20 h realisiert werden können und eine vollständigen Umwandlung des α-Si₃N₄ ins thermodynamisch stabileren β-Si₃N₄stattfindet. Optimierung der Additive bedeutet hierbei, mit möglichst geringem Additivgehalt – da Additive einen hohen Kostenfaktor darstellen – und bei „moderaten” Sinterbedingungen (Temperaturen < 1770°C, Stickstoffdruck < 20 bar) das Si₃N₄-Gefüge so einzustellen, dass ein dichtes Substrat mit hoher Wärmeleitfähigkeit und hoher Festigkeit erhalten wird.
Allgemein kann das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Substratkörper wie folgt angegeben werden. In einem ersten Schritt wird ein Schlicker mit den erforderlichen Bestandteilen gebildet. Der Gießschlicker besteht aus Siliziumnitridpulver, den erforderlichen Sinteradditiven, Plastifizierer, Dispergiermittel und Bindemittel. Jedes davon erfüllt spezifische Anforderungen, das bedeutet Sinteradditive, die zur Sinterung von Si₃N₄ mit flüssiger Phase, Dispergierer, die für eine Stabilität aller Bestandteile im Schlicker, Plastifizierer und Bindemittel, die für eine Grünfolie mit genügend Festigkeit und Flexibilität, benötigt werden. Nach der thermischen Behandlung sind Pulver und Additive die einzigen Komponenten, die in ihrer Ursprungsform verbleiben. Die Teilchenart, das bedeutet Größe, Verteilung, Oberfläche, Verunreinigungen, hat einen großen Einfluss unter anderem auf das Sinterverhalten, die Mikrostruktur und die erzielbaren Eigenschaften. Es sollte daher darauf geachtet werden, dass das Siliziumnitridpulver einen hohen Anteil an der α-Modifikation enthält und die Ausgangspulver möglichst rein sind und eine mittlere Korngröße unterhalb 5 μm besitzen. Als Sinteradditive sind unterschiedliche Mischungen der Seltenerdoxide, wie Y₂O₃, La₂O₃, und andere Oxide, wie MgO, SiO₂ und Al₂O₃, getestet worden. Hierbei hat sich herausgestellt, dass mit Al₂O₃ zwar eine dichte Keramik erhalten wird, sich aber Al₂O₃ negativ auf die Wärmeleitfähigkeit auswirkt. Mit Polyvinylbutyral als Bindemittel und Benzoesäure als Plastifizierer wird ein flexible, dimensionsstabile Grünfolie (green tage) erhalten. Die verwendeten Lösungsmittel, wie azeotrop siedende Mischungen aus Alkohol und Keton, stellen sicher, dass alle Bestandteile dispergiert werden können und dass der Schlicker mit üblichen Bandgießverfahren verarbeitet werden kann. Organische Lösungsmittel, die eingesetzt werden, haben den Vorteil, dass sie eine hohe Trocknungsrate aufweisen. Fettsäureester als Dispergiermittel vermeidet Sedimentation, Segregationen und den Aufbau von Agglomeraten. Um alle Bestandteile zu homogenisieren, wurde eine Kugelmühle eingesetzt. Aufgrund der Größe der Mahlkugeln wird nur eine Mischung erzielt, aber kein Mahleffekt. Die vorstehenden Maßnahmen sind wesentlich dafür, dass ein gießfähiger Schlicker und anschließend sinterbare Grünfolie erhalten wird.
Aus dem Schlicker werden vorzugsweise dünne Folien, die eine Gründicke von 0,3 mm bis 2 mm haben, gebildet, um entsprechende Keramikteile für die weitere Verarbeitung zu erhalten. Hierzu wird der Schlicker in ein Reservoir auf einer Polymerträgerfolie hinter eine vorgeschaltete Rakel (pre-blade) gegossen. Dieser Vor-Rakel ist eine so genannte doctor-blade in Ziehrichtung nachgeschaltet. Der Spalt des pre-blades zu der Polymerträgerfolie ist größer als der Spalt des doctor-blades. Aufgrund der beiden Rakel wird zwischen diesen ein weiteres Reservoir des Schlickers bevorratet. Diese Anordnung mit zwei Rakeln führt dazu, dass das Niveau des Schlickers besser kontrollierbar ist, was wiederum einen positiven Einfluss auf die gleichmäßige Dicke des gegossenen Bands in nassem Zustand hat. Der auf der Polymerträgerfolie aufgebrachte Schlicker wird dann in einer Trockenzone getrocknet, wo das Lösungsmittel verdampft. Auf diese Weise wird eine trockene Grünfolie auf der Polymerträgerfolie erhalten, die eine ausreichende Grünfestigkeit besitzt, so dass sie in diesem Zustand mechanisch bearbeitet werden kann. Beispielsweise lassen sich erforderliche Formen ausstanzen.
Die Grünfolie wird dann durch Gasdrucksintern gesintert, das ein kosteneffizientes Verfahren darstellt. Der eingesetzte Gasdruck-Sinterofen wurde mit Temperaturen bis 2000°C und einem Stickstoffdruck von bis zu 20 bar betrieben.
Zur Weiterverarbeitung wurden die Si₃N₄ Substrate mit Kupfer unter Verwendung des AMB-Verfahrens gelötet. Hierzu wird eine Lötpaste, beispielsweise AgCuTi, auf dem Substrat im Siebdruckverfahren aufgebracht. Nach dem Trocknen können Kupferfolien aufgebracht werden. Ein Löten kann entweder unter Schutzatmosphäre oder im Vakuum zwischen 900 bis 1000°C vorgenommen werden. Ein Ätz-Resist-Muster kann aufgedruckt werden, um nach einem chemischen Ätzen eine strukturierte Kupferschicht zu erhalten.
Beispiel:
Optimale Ergebnisse werden erzielt, wenn Si₃N₄ Pulver mit einer mittleren Korngröße um 2,5 μm und mit geringen Verunreinigungen < 0,1% an Aluminium bzw. Oxiden oder Nitriden des Aluminiums (< 0,1%) und mit einer Reinheit von über 98% verwendet wird. Des Weiteren enthält das Pulver mindestens 86% der α-Modifikation des Si₃N₄. Die mittlere Korngröße der Additive sollte 5 μm nicht überschreiten oder kleiner sein und in Reinheiten von über 99,5% vorliegen. Allerdings sollten sie eine gewisse Partikelgröße nicht unterschreiten, um eine ausreichende Dispergierbarkeit für das Formgebungsverfahren Foliengießen zu gewährleisten. Die minimale Partikelgröße liegt bei etwa 0,1 μm. Des Weiteren sollte die Oberfläche der Partikel so beschaffen sein, dass sie nicht zu Aufladungen und Agglomeration neigen, da dies die Dispergierbarkeit zusätzlich erschwert.
Die Herstellung des Substratkörpers ist wie folgt:
Mit Mischungen aus Lösemitteln auf Basis von Ketonen und Alkoholen werden zunächst die Pulver und der Dispergator (ein Fettsäureglycerolester) vermengt und dispergiert. Als Binder eignen sich z. B. Butyrale und als Weichmacher Derivate der Benzoesäure für eine verbesserte Plastizität und Handhabbarkeit der hergestellten Folie.
Die Komponenten werden z. B. für 24 h dispergiert und der so erhaltene Schlicker im Doctor-Blade-Verfahren vergossen. Es können Folien mit Trockendicken bis zu 1,5 mm erhalten werden. Für eine geringe Trocken- und Sinterschwindung sowie gute Ebenheit der gebrannten Substrate muss die Gründichte möglichst hoch sein, das bedeutet, es wird ein Feststoffgehalt von mindestens 60% angestrebt. Aufgrund der organischen Lösemittel kann schnell getrocknet werden, was die Prozesszeiten kurz hält.
Die so erhaltene Grünfolie kann gut z. B. mit Stanzwerkzeugen auf gewünschte Größen zugeschnitten werden. Ein Sintern im Package, was durch geeignete Trennmittel zwischen den Grünteilen bewerkstelligt werden kann, erhöht die Ausbeute pro Sinterzyklus. Außerdem verbessert eine möglichst große Ofenauslastung die Sinterfähigkeit der einzelnen Teile und fördert eine schnelle Ausbildung einer Gleichgewichtatmosphäre. Diese ist wichtig, um Abdampfungen von Einzelkomponenten zu vermeiden und möglichst hohe Dichten zu erhalten.
Eine sorgfältige Entbinderung, d. h. ein Ausbrennen der für die Formgebung benötigten Organik, vor dem Sintern gewährleistet einen geringen Restkohlenstoff und garantiert eine hohe Sinterfähigkeit. Die gewählten Additivkombinationen Y₂O₃ mit MgO und SiO₂ bzw. Y₂O₃ und Sc₂O₃ ermöglichen kurze Haltezeiten und Sinterung bei Temperaturen unterhalb von 1770°C. Optimale sind dabei 5,1 wt% Y₂O₃, 3,1 wt% MgO und 3% SiO₂ mit Sinterung bei 1720°C bzw. 5,1% Y₂O₃ und 6,5% Sc₂O₃. Es werden hohe spezifische Dichten von über 3,21 g/cm³ erreicht, wenn zur richtigen Zeit der Stickstoffdruck auf bis zu 20 bar erhöht wird. Wird der Stickstoffdruck zu früh eingestellt, so kann keine dichte Keramik mehr erhalten werden, wird er zu spät eingestellt, so kommt es zur Zersetzung des Si₃N₄ bzw. der Additive mit damit verbundener unerwünschten Whiskerbildung und man erhält wiederum keine dichte Keramik. Daher sollte der Stickstoffdruck von 20 bar eingestellt werden, sobald in der Keramik keine offene Porosität mehr vorhanden ist.
Beispiel:
Ein weiteres Substrat wurde wie folgt hergestellt:
In einen Sprühschlicker, bestehend aus einer Lösemittelvorlage, z. B. Aceton, einem organischen Binder z. B. einem Polyvinybutyral und einem Dispergator wurden die anorganischen Sinterhilfsmittel Sc₂O₃ und Y₂O₃ (optimale Zusammensetzung wie das erste Beispiel) als Schüttgut eingerührt und dann in einer Kugelmühle 24 Std. dispergiert. Danach wurde das Si₃N₄ Pulver zugegeben, verrührt bis zur Verflüssigung, und dann wurde dieser Schlicker bei 125°C in Schutzgasatmosphäre, z. B. Stickstoff, versprüht. Man erhält so Granulen mit einem mittleren Korndurchmesser von 145 μm. Dieses Granulat wurde auf einem Pressautomaten in Scheiben der Abmessung 42 × 3 mm gepresst. Nach einer Entbinderung, d. h. einem Ausbrennen der für die Formgebung benötigten Organik, an Luft bis 720°C wurden die Presslinge in den Drucksinterofen gesetzt und bei 1750°C 60 min unter einem Stickstoffdruck von 20 bar gesintert.
Nach dem Sintern wurden diese Scheiben auf einer Läppmaschine auf eine Ebenheit von < 3 μm und eine Parallelität von 7 μm geschliffen.
Die Scheiben bestehen allein aus β-Si₃N₄ und Schmelzphase, haben eine Wärmeleitfähigkeit von 105 W/mK, gemessen bei Raumtemperatur, eine mechanische Festigkeit von 805 MPa und eine elektrische Durchschlagsfestigkeit von 32 kV, ebenfalls bei Raumtemperatur und in Fluorinert gemessen.
Mit den erfindungsgemäßen Substraten sind Abkühlraten > 120 K/h und bei der Additivkombination mit Sc₂O₃ sogar > 300 K/h möglich im Bereich bis hinunter auf 1000°C möglich.
Nachfolgend sind Messreihen der Wärmeleitfähigkeiten nach der Laser-Flash-Methode von erfindungsgemäßen Si₃O₄-Substraten, die verschiedene Additive enthielten, angegeben. Si₃N₄ mit Additiven:
Die Tabelle zeigt, dass sich Al₂O₃ als Sinteradditiv negativ auf die Wärmeleitfähigkeit auswirkt und sich besonders Additivkombinationen aus Y₂O₃ und Sc₂O₃ bzw. Y₂O₃ und SiO₂ + MgO, insbesondere die Kombinationen Y₂O₃ = 5,1 Gewichts-% + Sc₂O₃ = 6,5 Gewichts-% und Y₂O₃ = 5,1 Gewichts-% + SiO₂ = 3 Gewichts-% + MgO = 3,1 Gewichts-%, für eine Steigerung der Wärmeleitfähigkeit eignen.

Claims

Substratkörper, der als Sinterkörper vorliegt, der aus Siliziumnitrid (Si₃N₄) und den Bestandteilen größer 5 und kleiner 7,5 Gewichts-% Yttriumoxid (Y₂O₃), größer 3 bis 7,5 Gewichts-% Magnesiumoxid (MgO) und 3 bis 6 Gewichts-% Siliziumdioxid (SiO₂) als Additive, Rest Siliziumnitrid (Si₃N₄), besteht mit der Maßgabe, dass das Verhältnis von Magnesiumoxid (MgO) zu Siliziumdioxid (SiO₂) in Gewichts-% ≥ 1 beträgt, wobei das Siliziumnitrid (Si₃N₄) vollständig als beta-Si₃N₄ vorliegt.
Substratkörper auf der Basis von Siliziumnitrid, der neben Siliziumnitrid (Si₃N₄), Anteile an Yttriumoxid (Y₂O₃) enthält, dadurch gekennzeichnet, dass folgende Bestandteile enthalten sind: größer 5 und kleiner 7,5 Gewichts-% Yttriumoxid (Y₂O₃), 3 bis 30 Gewichts-% Scandiumoxid (Sc₂O₃), Rest Siliziumnitrid (Si₃N₄), mit der Maßgabe, dass die Summe von Yttriumoxid (Y₂O₃) und Scandiumoxid (Sc₂O₃) 8 bis 37 Gewichts-% beträgt.
Substratkörper nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Y₂O₃ größer 5 und kleiner 7,5 Gewichts-% beträgt, der Anteil an Sc₂O₃ 3 bis 8 Gewichts-% beträgt, wobei der Rest Si₃N₄ ist.
Substratkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Substratkörper über Foliengießen geformt ist.
Substratkörper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Substratkörper über uniaxiales Trockenpressen geformt ist.
Verfahren zum Herstellen eines gesinterten Substratkörpers, auf der Basis von Siliziumnitrid, der neben Siliziumnitrid (Si₃N₄), Anteile an Yttriumoxid (Y₂O₃), Magnesiumoxid (MgO) und Siliziumoxid (SiO₂) enthält, mit folgenden Verfahrensschritten: Bilden eines Schlickers aus Siliziumnitrid (Si₃N₄) mit größer 86% alpha-Modifikation und einer mittleren Korngröße von etwa 2 μm unter Zugabe von größer 5 und kleiner 7,5 Gewichts-% Yttriumoxid (Y₂O₃), größer 3 bis 7,5 Gewichts-% Magnesiumoxid (MgO) und 3 bis 6 Gewichts-% Siliziumdioxid (SiO₂) als Additive mit einer Partikelgröße von 0,1 μm bis 5 μm, mit der Maßgabe, dass das Verhältnis von Magnesiumoxid (MgO) zu Siliziumdioxid (SiO₂) in Gewichts-% ≥ 1 beträgt, unter Zugabe von Sinteradditiv, Plastifizierer, Dispergiermittel und Bindemittel, Bilden eines Grünkörpers aus dem Schlicker und Bilden des Substratkörpers durch Sintern des Grünkörpers bei Sintertemperaturen kleiner 1770°C, einem Stickstoffdruck kleiner gleich 20 bar (2 MPa) unter Sinterzyklen kleiner 20 Stunden und unter Umwandlung der alpha-Modifikation im Siliziumnitrid (Si₃N₄) des Ausgangsmaterials vollständig in beta-Si₃N₄.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Grünkörper eine Grünfolie gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Grünkörper über uniaxiales Trockenpressen geformt wird.