WO2011138001A2 - Substratkörper auf der basis von siliziumnitrid - Google Patents

Substratkörper auf der basis von siliziumnitrid Download PDF

Info

Publication number
WO2011138001A2
WO2011138001A2 PCT/EP2011/002188 EP2011002188W WO2011138001A2 WO 2011138001 A2 WO2011138001 A2 WO 2011138001A2 EP 2011002188 W EP2011002188 W EP 2011002188W WO 2011138001 A2 WO2011138001 A2 WO 2011138001A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
weight
silicon nitride
mgo
sintering
oxide
Prior art date
Application number
PCT/EP2011/002188
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2011138001A3 (de
Inventor
Ina Sichert
Dieter Brunner
Original Assignee
Anceram Gmbh & Co. Kg
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Anceram Gmbh & Co. Kg filed Critical Anceram Gmbh & Co. Kg
Publication of WO2011138001A2 publication Critical patent/WO2011138001A2/de
Publication of WO2011138001A3 publication Critical patent/WO2011138001A3/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/62218—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products obtaining ceramic films, e.g. by using temporary supports
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
    • C04B35/584—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride
    • C04B35/593—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride obtained by pressure sintering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3206—Magnesium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C04B2235/3225—Yttrium oxide or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3418—Silicon oxide, silicic acids, or oxide forming salts thereof, e.g. silica sol, fused silica, silica fume, cristobalite, quartz or flint
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/38—Non-oxide ceramic constituents or additives
    • C04B2235/3852—Nitrides, e.g. oxynitrides, carbonitrides, oxycarbonitrides, lithium nitride, magnesium nitride
    • C04B2235/3873—Silicon nitrides, e.g. silicon carbonitride, silicon oxynitride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
    • C04B2235/602—Making the green bodies or pre-forms by moulding
    • C04B2235/6025—Tape casting, e.g. with a doctor blade
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/658—Atmosphere during thermal treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/80—Phases present in the sintered or melt-cast ceramic products other than the main phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C04B2235/9607—Thermal properties, e.g. thermal expansion coefficient
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C04B2235/963—Surface properties, e.g. surface roughness

Definitions

  • the invention relates to a substrate body based on silicon nitride, in addition to silicon nitride (Si 3 N 4 ), proportions of yttria (Y 2 0 3 ), magnesium oxide (MgO) and silicon dioxide (S1O2) or in addition to silicon nitride (Si 3 N 4 ) Contains proportions of yttrium oxide (Y 2 O 3 ).
  • Substrate bodies as indicated above are well known and used in a wide variety of fields.
  • a field of application for such substrate bodies are power electronics. Commonly used there are substrates with an electrically conductive metallization layer and electrically insulating properties, such as ceramics made of AIN, Al 2 O 3 , BeO, or glass ceramics, so-called “green tapes”.
  • AIN has a high thermal conductivity of 180-220 W / mK, but it has a low strength of about 400 MPa for many applications. Furthermore, AIN has a poorer thermal shock resistance, which in particular has a negative effect on the service life of metal-coated ceramic circuit boards, such as DCB (direct copper bonded) or AMB (active metal bonded) substrates.
  • DCB direct copper bonded
  • AMB active metal bonded
  • Substrates of Al 2 O 3 are cheaper on the raw material side, but have the disadvantage of a lower thermal conductivity of 19-30 W / mK compared to AIN.
  • Si 3 N 4 is distinguished by high strength even at relatively high temperatures and high thermal shock resistance.
  • Conventional Si 3 N 4 ceramic components are usually added as sintering additives Y 2 O 3 and Al 2 O 3 . However, these components have low thermal conductivities of less than 30 W / mK and create thus no advantage for use as substrates in power electronics over the known materials such as AIN and AI2O3.
  • Si 3 N 4 silicon nitride
  • Conventional methods for sintering Si 3 N 4 are hot pressing, hot isostatic pressing and the way over a reaction-bound material and / or pressure sintering.
  • US 4,652,276 A describes a high strength silicon nitride cutting tool to be used for cutting cast iron.
  • This cutting tool has a granular phase consisting essentially of silicon nitride and an intergranular, amorphous phase consisting essentially of magnesium oxide, yttrium oxide and silicon dioxide.
  • S13N4 + 6.0 MgO + 6.0 Y2O3 having a grain boundary phase composition in weight% of 16 parts S1O2, 42 parts MgO and 42 parts Y 2 O 3 are given.
  • Si 3 N 4 +3.5 MgO + 3.5 ⁇ 2 ⁇ 3 + 2.5 SiO 2 having a grain boundary phase composition in weight% of 40 parts SiO 2 , 30 parts MgO, and 30 parts Y 2 O 3 are shown.
  • the additives are completely in the secondary phase after sintering and that no mixed crystal formation occurs, but that the additives are pure as corresponding oxides MgO, Y2O3 and S1O2 in amorphous form in the grain boundary phase.
  • the melting point of the grain boundary phase determines how high temperature resistant a component is. As the secondary phase softens, the strength drops rapidly.
  • the examples of this document are low oxygen content compositions. It should be shown that up to 3.5% by weight of oxygen can be present in the raw powder without this impairing the functioning of the component. The oxygen is present as SiO 2 in the raw powder, as an oxide layer on the particles.
  • GB 1 365 26 A relates to a composite material containing a substantial amount of silicon nitride.
  • the composite is composed of 85% by weight of S13N4, 5% by weight of Y 2 O 3 , 5% by weight of Al 2 O 3 and 5% by weight of Sc 2 O 3 . It should be avoided in the implementation of not very simple hot pressing. The process also leads to a mostly undesired anisotropy (ie directionality) of the properties obtained.
  • the strengths that are achieved are, at about 450 MPa, far below the standard strength for standard Si 3 N 4 (> 900 MPa).
  • Example 12 From a mixture of Si 3 N 4 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 (in Example 12 also Sc 2 O 3 ) and binder rods are pressed under a pressure of 5000kg / cm 2 .
  • Debinding takes place either under nitrogen flow and in the AIN powder bed (Example 1) or under argon (Example 2-12) within 4 hours at 400 ° C.
  • a sintering takes place under normal pressure (claim 2) or under a pressure of 4000 bar (claim 3) in non-oxidizing atmosphere by using nitrogen or argon instead.
  • Example 13 is obviously a comparison with hot-pressed parts, since here the debinded body is hot-pressed in the carbon bed.
  • Al 2 O 3 in the example as a sintering additive causes Al ions to diffuse into the Si 3 N 4 grid, resulting in lattice distortion (detectable as S13N4 peak shift in phase analysis). This distortion disturbs the phonon movement and the result is a material with low thermal conductivity.
  • a mixture of very fine powders with constituents of Si 3 N 4 , MgO, SiO 2 and Y 2 O 3 is dispersed with ethanol.
  • the mixture is dried and the dried powder mixture is passed through a 100-mesh screen (ca 9 ⁇ m) to filter out coarse agglomerates.
  • the dried powder is pressed under 200 bar uniaxially into pellets, which in turn are again cold isostatically pressed at 2000 bar.
  • the samples are sintered under nitrogen flow in a BN crucible at temperatures between 1600 and 1750 ° C.
  • the samples obtained have a diameter of 10 mm and a thickness of 2 mm as dimensions.
  • rods of 3 mm ⁇ 4 mm ⁇ 25 mm are obtained in the same way.
  • the material thus obtained has a high strength, but also a low thermal conductivity. Furthermore, by pressing twice, a green body with a high starting green density is present, which facilitates sintering, but limits the component geometry and increases the process costs. There is no complete conversion to beta-Si3N 4 and there is a high mass loss during sintering of just under 4%.
  • the high sintering activity at a relatively low temperature is paid for here by using very fine powders (eg high BET of 31.7 m 2 / g in the case of MgO). In this way, therefore, only small-sized specimens can be produced with thicknesses from 2 mm, for large-sized thin components, the method is not suitable.
  • the present invention is based on the object, a substrate body based on silicon nitride, which in addition to silicon nitride (Si 3 N 4 ) contains proportions of yttrium oxide (Y 2 O 3), magnesium oxide (MgO) and silicon dioxide (S1O2) to provide, both the has positive properties of Si 3 N 4l such as high flexural strength, very good thermal shock resistance, as well as a high thermal conductivity and cost, in particular with only one sintering step, and with a high cooling rate of> 100K / min, can be produced.
  • silicon nitride which in addition to silicon nitride (Si 3 N 4 ) contains proportions of yttrium oxide (Y 2 O 3), magnesium oxide (MgO) and silicon dioxide (S1O2) to provide, both the has positive properties of Si 3 N 4l such as high flexural strength, very good thermal shock resistance, as well as a high thermal conductivity and cost, in particular with only one sintering step, and with
  • the one case is a substrate body (claim 1) based on silicon nitride which, in addition to silicon nitride (S13N4), contains proportions of yttrium oxide (Y 2 O 3), magnesium oxide (MgO) and silicon dioxide (SiO 2 ), which is characterized the following ingredients are included: greater than 5 and less than 7.5 weight percent yttria (Y 2 O 3), greater than 3 to 7.5 (inclusive) weight percent magnesium oxide (MgO) and from 3 to 6 (both inclusive) weight percent silica (S1O2), balance silicon nitride (S13N4), with the proviso that the ratio of magnesium oxide (MgO) to silicon dioxide (SiO 2 ) in weight%> 1.
  • a substrate body (claim 2) based on silicon nitride, which in addition to silicon nitride (Si 3 N 4 ) contains proportions of yttrium oxide (Y 2 O 3), which is characterized in that the following constituents are contained: larger 5 and less than 7.5% by weight of yttrium oxide (Y2O3), 3 to 30% by weight of scandium oxide (Sc 2 O 3), the remainder being silicon nitride (Si 3 N 4), with the proviso that the sum of yttria (Y 2 O 3 ) and scandium oxide (Sc 2 O 3 ) is 8 to 37% by weight.
  • Y2O3 yttrium oxide
  • Sc 2 O 3 scandium oxide
  • the S13N4 is fully in beta modification;
  • crystalline oxynitrides eg YMg-SiO 5 N-like structures, can be detected.
  • the present invention provides a silicon nitride component with high thermal conductivity, high strength and high thermal shock resistance for use, for example in the field of power electronics.
  • the sintering via the gas pressure sintering which works with relatively low pressures of N 2 to 20 bar and at temperatures of 1680-1800 ° C, further optimized.
  • low-cost film casting or uniaxial cold dry pressing is used as the molding process, since these represent a near-net shape process for substrates and minimize the cost-intensive hard machining of sintered Si 3 N 4 components.
  • Uniaxial means that the pressure is exerted only in one direction on the body.
  • a sintered Si 3 N 4 component with high thermal conductivity > 70 W / mK, high thermal shock resistance, with densities> 3.21 g / cm 3 , strengths> 800 MPa, high electrical resistance (> 140GOhm at 125 ° C and 5kV) and high electrical breakdown strength
  • a sintered Si 3 N 4 component with high thermal conductivity > 70 W / mK, high thermal shock resistance, with densities> 3.21 g / cm 3 , strengths> 800 MPa, high electrical resistance (> 140GOhm at 125 ° C and 5kV) and high electrical breakdown strength
  • gas Kunststoffsintervin film casting, dry pressing
  • the method for producing the substrate bodies according to the invention can be stated as follows.
  • a slip is formed with the required components.
  • the casting slip consists of silicon nitride powder, the required sintering additives, plasticizers, dispersants and binders.
  • sintering additives used to sinter liquid-phase S13N4, dispersants required for stability of all ingredients in the slurry, plasticizer, and binder needed for a green sheet with sufficient strength and flexibility.
  • powders and additives are the only components that remain in their original form.
  • the particle type which means size, distribution, surface, impurities, has a great influence, among other things, on the sintering behavior, the microstructure and the properties that can be achieved. It should therefore be ensured that the silicon nitride powder contains a high proportion of the ⁇ -modification and the starting powders are as pure as possible and have a mean grain size below 5 pm.
  • the sintering additives are different mixtures of rare earth oxides such as Y2O3, La 2 O 3, and other oxides such as MgO, SiO 2 and Al 2 O 3, tested Service. It has been found that although a dense ceramic is obtained with Al 2 O 3, Al 2 O 3 has a negative effect on the thermal conductivity.
  • a flexible, dimensionally stable green tape is obtained.
  • the solvents used such as azeotropic boiling mixtures of alcohol and ketone, ensure that all ingredients can be dispersed and that the slurry can be processed by conventional tape casting techniques.
  • Organic solvents used have the advantage that they have a high drying rate.
  • Fatty Acid Ester as a dispersing agent avoids sedimentation, segregation and the buildup of agglomerates.
  • a ball mill was used. Due to the size of the grinding balls only a mixture is achieved, but no grinding effect. The above measures are essential for obtaining a pourable slurry and then sinterable green sheet.
  • the slip is poured into a reservoir on a polymer backing film behind an upstream doctor blade (pre-blade).
  • pre-blade This pre-squeegee is followed by a so-called doctor-blade in the drawing direction.
  • the gap of the pre-blades to the polymer carrier foil is larger than the gap of the doctor-blade. Due to the two squeegee is stored between them another reservoir of the slip.
  • This two blade arrangement makes the level of the slurry more controllable, which in turn has a positive influence on the uniform thickness of the cast strip in the wet state.
  • the slurry applied to the polymer carrier sheet is then dried in a drying zone where the solvent evaporates.
  • a dry green sheet is obtained on the polymer support sheet which has a sufficient green strength so that it can be mechanically worked in this state. For example, necessary shapes can be punched out.
  • the green sheet is then sintered by gas pressure sintering, which is a cost effective process.
  • the gas pressure sintering furnace used was operated at temperatures up to 2000 ° C and a nitrogen pressure of up to 20 bar.
  • the Si 3 N 4 substrates were soldered with copper using the A B method.
  • a solder paste, such as AgCuTi applied on the substrate by screen printing.
  • copper foils can be applied.
  • Soldering can be carried out either under protective atmosphere or in a vacuum between 900 and 1000 ° C.
  • An etch-resist pattern may be printed to obtain a patterned copper layer after chemical etching.
  • Optimum results are obtained when S13N4 powders with a mean particle size of around 2.5 ⁇ m and with low impurities ⁇ 0.1% of aluminum or oxides or nitrides of aluminum ( ⁇ 0.1%) and with a purity of more than 98% is used. Furthermore, the powder contains at least 86% of the a-modification of the S13N4.
  • the average grain size of the additives should not exceed 5 m or be smaller and be present in purities of more than 99.5%. However, they should not fall below a certain particle size in order to ensure sufficient dispersibility for the molding process film casting.
  • the minimum particle size is about 0.1 pm.
  • the surface of the particles should be such that they do not tend to charge and agglomerate, since this further complicates the dispersibility.
  • the preparation of the substrate body is as follows:
  • Suitable binders are e.g. Butyrals and as plasticizers derivatives of benzoic acid for improved plasticity and handling of the film produced.
  • the components are dispersed, for example, for 24 h and the resulting slip is poured in the doctor blade method. It can be obtained films with dry thicknesses up to 1, 5mm.
  • the green density must be as high as possible, that is, a solids content of at least 60% is desired. Due to the organic solvents can be dried quickly, which keeps the process times short.
  • the green sheet thus obtained can be well cut to desired sizes, for example with stamping tools. Sintering in the package, which can be accomplished by suitable release agents between the green parts, increases the yield per sintering cycle.
  • the largest possible furnace utilization improves the sinterability of the individual parts and promotes rapid formation of an equilibrium atmosphere. This is important in order to avoid evaporation of individual components and to obtain the highest possible densities.
  • the selected additive combinations Y2O3 with MgO and SiO 2 or Y2O3 and SC2O3 enable short retention times and sintering at temperatures below 1770 ° C.
  • Optimal are 5.1% by weight Y 2 O 3 , 3.1% by weight MgO and 3% SiO 2 with sintering at 1720 ° C. or 5.1% by weight Y 2 O 3 and 6.5% by weight.
  • % Sc 2 O 3 It achieved high specific densities of about 3.21 g / cm 3, is increased at the right time, the nitrogen pressure up to 20 bar. If the nitrogen pressure is set too early, no dense ceramic can be obtained, it is set too late, it comes to the decomposition of Si 3 N or the additives with associated undesirable
  • the nitrogen pressure of 20 bar should be set as soon as there is no open porosity in the ceramic.
  • Another substrate was prepared as follows:
  • the inorganic sintering aids SC2O3 and Y 2 O 3 (optimal composition as the first example) were stirred as bulk material and then in a ball mill 24 hrs. dispersed. Thereafter, the S13N4 powder was added, stirred until liquefied, and then this slurry was sprayed at 125 ° C in a protective gas atmosphere, eg nitrogen. This gives granules with a mean grain diameter of 145pm. This granulate was pressed on a automatic press into discs of the dimension 42x3mm. After a decision Binding, ie burning out of the required for shaping organics in air to 720 ° C, the pellets were placed in the pressure sintering furnace and sintered at 1750 ° C for 60 min under a nitrogen pressure of 20 bar.
  • a protective gas atmosphere eg nitrogen.
  • the disks consist solely of ⁇ -Si 3 N 4 and melt phase, have a thermal conductivity of 105 W / mK, measured at room temperature, a mechanical strength of 805 MPa and an electrical breakdown strength of 32 kV, also measured at room temperature and in Fluorinert.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Products (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Substratkörper auf der Basis von Siliziumnitrid, der neben Siliziumnitrid (Si3N4), Anteile an Yttriumoxid (Y2O3), Magnesiumoxid (MgO) und Siliziumdioxid (SiO2) enthält, der zum einen größer 5 und kleiner 7,5 Gewichts-% Yttriumoxid (Y2O3), größer 3 bis 7,5 Gewichts-% Magnesiumoxid (MgO) und 3 bis 6 Gewichts-% Siliziumdioxid (SiO2), Rest Siliziumnitrid (Si3N4), mit der Maßgabe, dass das Verhältnis von Magnesiumoxid (MgO) zu Siliziumdioxid (SiO2) in Gewichts-% ≥ 1 beträgt, oder größer 5 und kleiner 7,5 Gewichts-% Yttriumoxid (Y2O3), 3 bis 8 Gewichts-% Scandiumoxid (Sc2O3), Rest Siliziumnitrid (Si3N4), mit der Maßgabe, dass die Summe von Yttriumoxid (Y2O3) und Scandiumoxid (Sc2O3) 8 bis 15 Gewichts-% beträgt, enthält.

Description

Beschreibung
"Substratkörper auf der Basis von Siliziumnitrid"
Die Erfindung betrifft einen Substratkörper auf der Basis von Siliziumnitrid, der neben Siliziumnitrid (Si3N4), Anteile an Yttriumoxid (Y203), Magnesiumoxid (MgO) und Siliziumdioxid (S1O2) enthält oder der neben Siliziumnitrid (Si3N4) Anteile an Yttriumoxid (Y2O3) enthält.
Stand der Technik
Substratkörper, wie sie vorstehend angegeben sind, sind allgemein bekannt und werden in den unterschiedlichsten Bereichen eingesetzt.
Ein Einsatzbereich für solche Substratkörper sind Leistungselektroniken. Gebräuchlich sind dort Substrate mit einer elektrisch leitfähigen Metallisierungsschicht und elektrisch isolierenden Eigenschaften, wie beispielsweise Keramiken aus AIN, AI2O3, BeO, oder Glaskeramiken, so genannte„green tapes".
Im Bereich der Leistungselektronik werden heute hauptsächlich Al203 und AIN eingesetzt. Allerdings zeigt Glaskeramik eine zu geringe Wärmeleitfähigkeit und Berylliumoxid ist wegen der Toxizität seiner Stäube nur noch für Spezialanwendungen interessant. AIN besitzt eine hohe Wärmeleitfähigkeit von 180-220 W/mK, allerdings weist es für viele Anwendungen eine geringe Festigkeit von etwa 400 MPa auf. Des Weiteren besitzt AIN eine schlechtere Temperaturwechselbeständigkeit, was sich insbesondere negativ auf die Lebensdauer von metallbeschichteten keramischen Leiterplatten, wie DCB (direct copper bonded) oder AMB (active metal bonded) Substrate, auswirkt.
Substrate aus AI2O3 sind rohstoffseitig günstiger, haben aber den Nachteil einer geringeren Wärmeleitfähigkeit von 19-30 W/mK gegenüber AIN.
Si3N4 zeichnet sich demgegenüber durch eine hohe Festigkeit auch bei höheren Temperaturen und eine hohe Temperaturwechselbeständigkeit aus. Herkömmlichen Si3N4- Keramikbauteilen werden als Sinteradditive üblicherweise Y2O3 und AI2O3 zugesetzt. Allerdings weisen diese Bauteile geringe Wärmeleitfähigkeiten von unter 30 W/mK auf und schaffen somit keinen Vorteil für die Anwendung als Substrate in der Leistungselektronik gegenüber den bekannten Werkstoffen wie AIN und AI2O3.
Die Herstellung von Bauteilen aus Si3N4 (Siliziumnitrid) ist im Allgemeinen auch kostenintensiv, vor allem was den Sintervorgang und die anschließend geschaltete Bearbeitung mittels Schleifen, Bohren etc. betrifft. Übliche Verfahren zur Versinterung von Si3N4 sind das Heißpressen, heiß-isostatische Pressen und der Weg über einen reaktionsgebundenen Werkstoff und/oder das Drucksintern.
Die Nachteile des Heißpressens sind darin zu sehen, dass nur einfache Formen möglich sind und die Produktivität gering ist. Hauptsächlich wird dieses Verfahren zur Materialforschung und für Prototypen und Kleinserien mit einfacher Geometrie verwendet. Beim HIP- Prozess (heiß-isostatisches Pressen) sind Temperaturen von 1750-2000°C und hohe Drücke bis 2000 bar üblich. Dadurch sind komplexe Formen möglich; allerdings sind die Sinterkosten sehr hoch, vor allem dann, wenn die gekapselte Variante genutzt wird, bei der das Pulver in einer in gewünschter Form vorliegender Kapsel eingeschlossen wird, auf welche dann Druck aufgebracht werden kann. Für S13N4 ist allerdings auch hier ein zweistufiges Verfahren nötig, da vor einer Druckunterstützung keine offene Porosität mehr vorhanden sein darf.
Die US 4,652,276 A beschreibt ein hoch festes Schneidwerkzeug aus Siliziumnitrid, das zum Schneiden von Gusseisen eingesetzt werden soll. Dieses Schneidwerkzeug besitzt eine granuläre Phase, die im Wesentlichen aus Siliziumnitrid besteht, und eine intergranu- lare, amorphe Phase, die im Wesentlichen aus Magnesiumoxid, Yttriumoxid und Siliziumdioxid besteht. In dem Beispiel I und der dazugehörigen Tabelle sind als Ausgangskomponenten S13N4 + 6,0 MgO + 6,0 Y2O3 mit einer Korngrenzenphasenzusammensetzung in Gewichts-% von 16 Teilen S1O2, 42 Teilen MgO und 42 Teilen Y2O3 angegeben. In einem anderen Beispiel sind Si3N4 + 3,5 MgO + 3,5 Ύ2Ο3 + 2,5 SiO2 mit einer Korngrenzenpha- senzusammensetzung in Gewichts-% von 40 Teilen SiO2, 30 Teilen MgO und 30 Teilen Y2O3 angegeben. - Damit wird vorausgesetzt, dass sich die Additive komplett nach dem Sintern in der Sekundärphase befinden und es zu keinerlei Mischkristallbildung kommt, sondern die Additive rein als entsprechende Oxide MgO,Y2O3 und S1O2 in amorpher Form in der Korngrenzphase vorliegen. Dies darf aber aus thermodynamischer Sicht (siehe Ex- perimental Study and thermodynamic calculations of the MgO-Y203-Si02 System; Kuang S., Hoffmann M.J. , Lukas H.L., Petzkow G.) bezweifelt werden, da, wie in Tabelle 1 ersichtlich ist, sich verschiedene Mischphasen aus Mg-Si-0 bzw. Y-Si-0 ab etwa 1400°C ausbilden. Eine rein amorphe Korngrenzphase wirkt sich negativ auf die Wärmeleitfähigkeit aus. Die intergranulare Phase (=Korngrenzphase) wirkt sich stark auf die Eigenschaften des Materials aus. Besitzt sie einen hohen amorphen Anteil (wie in diesem Beispiel ausschließlich amorph) begünstigt das eine niedrigere Wärmeleitfähigkeit, da diese im Gegensatz zu den Si3N Körnern um einen Faktor von etwa 100 niedriger ist. Des Weiteren bestimmt der Schmelzpunkt der Korngrenzphase, wie hochtemperaturfest ein Bauteil ist. Mit Erweichen der Sekundärphase sinkt die Festigkeit rapide. Die Beispiele nach diesem Dokument sind Zusammensetzungen mit wenig Sauerstoffgehalt. Es soll gezeigt werden, dass bis zu 3,5 Gewichts-% Sauerstoff im Rohpulver vorliegen kann, ohne dass dies die Funktionsweise des Bauteils verschlechtert. Der Sauerstoff liegt als SiO2 im Rohpulver vor, und zwar als Oxidschicht auf den Partikeln.
Aber auch die Beschaffenheit der granulären Phase wirkt sich auf die thermischen und mechanischen Eigenschaften aus. Viele kleine Körner erhöhen die Festigkeit. Wenige und große Körner erhöhen die Wärmeleitfähigkeit, weil viel weniger Korngrenzphase durchschritten werden muss, die eine um den Faktor 100 niedrigere Wärmeleitfähigkeit besitzt. Dieses für die jeweilige Eigenschaft entgegengesetzte optimale Gefüge erschwert die Kombination aus hoher Festigkeit mit hoher Wärmeleitfähigkeit.
Die GB 1 365 26 A bezieht sich auf ein Verbundmaterial mit einem wesentlichen Anteil an Siliziumnitrid. In einem Beispiel ist das Verbundmaterial zusammengesetzt aus 85 Gewichts-% S13N4, 5 Gewichts-% Y2O3, 5 Gewichts-% AI2O3 und 5 Gewichts-% Sc2O3. Dabei soll das in der Durchführung nicht ganz einfache Heisspressen vermieden werden. Das Verfahren führt auch zu einer meist ungewünschten Anisotropie (d.h. Richtungsabhängigkeit) der erhaltenen Eigenschaften. Die Festigkeiten, die erreicht werden, liegen mit ca. 450 MPa weit unterhalb der für Standard Si3N4 (>900 MPa) üblichen Festigkeit. Aus einer Mischung von Si3N4, Y2O3, AI2O3 (in Beispiel 12 auch Sc2O3) und Binder werden Stäbe unter einem Druck von 5000kg/cm2 gepresst. Eine Entbinderung findet entweder unter Stickstoffdurchfluss und im AIN-Pulverbett (Beispiel 1 ) oder unter Argon (Beispiel 2-12) innerhalb 4h bei 400°C statt. Eine Sinterung findet unter Normaldruck (Anspruch 2) oder unter einem Druck von 4000bar (Anspruch 3) in nichtoxidierender Atmosphäre durch Verwendung von Stickstoff oder Argon statt. Beispiel 13 ist offensichtlich ein Vergleich mit heissgepressten Teilen, da hier der entbinderte Körper im Kohlenstoffbett heissgepresst wird. Die Verwendung von AI2O3 in dem Beispiel als Sinteradditiv führt allerdings dazu, dass AI-Ionen in das Si3N4-Gitter diffundieren, was zur Gitterverzerrung (als S13N4- Peakverschiebung in der Phasenanalyse nachweisbar) führt. Diese Verzerrung stört die Phononenbewegung und das Resultat ist ein Material mit niedriger Wärmeleitfähigkeit.
In Journal of the Ceramic Society of Japan 114 (9) 733-738 (2006), "Lower Temperature Pressureless Sintering of Si3N4 Ceramics using Si02-MgO-Y203 Additives without Packing Powder", Thanakorn WASANAPIARNPONG et al, wird das drucklose Sintern von Siliziumnitrid bei niedrigen Temperaturen diskutiert.
Eine Mischung aus sehr feinen Pulvern mit Bestandteilen an Si3N4, MgO, Si02 und Y2O3 wird mit Ethanol dispergiert. Die Mischung wird getrocknet und das getrocknete Pulvergemisch durch ein Sieb mit 100 mesh (ca. 1 9 um) gestrichen, um grobe Agglomerate her- auszufiltern. Das getrocknete Pulver wird unter 200 bar uniaxial zu Pellets verpresst, die wiederum nochmals kaltisostatisch bei 2000bar nachverpresst werden. Die Proben werden unter Stickstoffdurchfluss in einem BN Tiegel bei Temperaturen zwischen 1600 und 1750 °C gesintert. Die erhaltenen Proben weisen als Abmaße einen Durchmesser von 10 mm und eine Dicke von 2 mm auf. Für die Messung von mechanischen Eigenschaften werden auf dieselbe Weise Stäbe mit 3 mm x 4 mm x 25 mm gewonnen. Das so erhaltene Material weist eine hohe Festigkeit auf, allerdings auch eine niedrige Wärmeleitfähigkeit. Des Weiteren liegt durch zweimalige Verpressung ein Grünkörper mit hoher Ausgangsgründichte vor, was die Sinterung erleichtert, jedoch die Bauteilgeometrie einschränkt und die Verfahrenskosten erhöht. Es findet keine vollständige Umwandlung zu beta-Si3N4 statt und es kommt zu einem hohen Masseverlust beim Sintern von knapp 4%. Die hohe Sinteraktivität bei relativ geringer Temperatur wird sich hier durch Verwendung von sehr feinen Pulvern (z.B. hohe BET von 31 ,7m2/g bei MgO) erkauft. Auf diese Weise lassen sich somit nur kleinformatige Probekörper mit Dicken ab 2 mm herstellen, für großformatige dünne Bauteile ist das Verfahren nicht geeignet. Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, einen Substratkörper auf der Basis von Siliziumnitrid, der neben Siliziumnitrid (Si3N4) Anteile an Yttriumoxid (Y2O3), Magnesiumoxid (MgO) und Siliziumdioxid (S1O2) enthält, zu schaffen, der sowohl die positiven Eigenschaften von Si3N4l wie hohe Biegefestigkeit, sehr gute Temperaturwechselbeständigkeit, als auch eine hohe Wärmeleitfähigkeit aufweist und der kostengünstiger, insbesondere mit nur einem Sinterschritt, und mit hoher Abkühlrate von > 100K/min, herstellbar ist.
Gelöst wird diese Aufgabe zum einen durch einen Substratkörper mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und zum anderen durch einen Substratkörper mit den Merkmalen des Anspruchs 2.
In dem einen Fall handelt es sich um einen Substratkörper (Anspruch 1) auf der Basis von Siliziumnitrid, der neben Siliziumnitrid (S13N4) Anteile an Yttriumoxid (Y2O3), Magnesiumoxid (MgO) und Siliziumdioxid (SiO2) enthält, der dadurch gekennzeichnet ist, dass die folgenden Bestandteile enthalten sind: größer 5 und kleiner 7,5 Gewichts-% Yttriumoxid (Y2O3), größer 3 - 7,5 (einschließlich) Gewichts-% Magnesiumoxid (MgO) und 3 bis 6 (beides einschließlich) Gewichts-% Siliziumdioxid (S1O2), Rest Siliziumnitrid (S13N4), mit der Maßgabe, dass das Verhältnis von Magnesiumoxid (MgO) zu Siliziumdioxid (SiO2) in Gewichts-% > 1 beträgt.
In dem anderen Fall handelt es sich um einen Substratkörper (Anspruch 2) auf der Basis von Siliziumnitrid, der neben Siliziumnitrid (Si3N4) Anteile an Yttriumoxid (Y2O3) enthält, der dadurch gekennzeichnet ist, dass die folgenden Bestandteile enthalten sind: größer 5 und kleiner 7,5 Gewichts-% Yttriumoxid (Y2O3), 3 bis 30 Gewichts-% Scandiumoxid (Sc2O3), Rest Siliziumnitrid (Si3N4), mit der Maßgabe, dass die Summe von Yttriumoxid (Y2O3) und Scandiumoxid (Sc2O3) 8 bis 37 Gewichts-% beträgt.
Durch SiO2, MgO und Y2O3 als Additiv weisen die so erhaltenen Substrate eine hohe Temperaturleitfähigkeit bei gleichzeitig hoher Festigkeit auf. Es bildet sich eine Sekundärphase (= Korngrenzphase) aus, die die kompletten Si3N4-Körner benetzt und sich nicht, wie beim AIN, in den so genannten Zwickeln befindet. Das S13N4 liegt vollständig in der beta-Modifikation vor; in der Sekundärphase lassen sich kristalline Oxinitride, z.B. YMg- SiO5N ähnliche Strukturen, nachweisen. Die vorliegende Erfindung schafft ein Siliziumnitrid-Bauteil mit hoher Wärmeleitfähigkeit, hoher Festigkeit und hohe Temperaturwechselbeständigkeit zum Einsatz z.B. im Bereich der Leistungselektronik.
Mit diesen Substratkörpern wird erreicht, dass aufgrund der hohen Festigkeit von S13N4, im Gegensatz zur Verwendung von anderen Keramiken, dünnere Substrate hergestellt werden können, die durch die gleichzeitig sehr gute Temperaturwechselbeständigkeit eine längere Lebensdauer von aus Ihnen gefertigten Schaltungssubstraten ermöglichen. Erfindungsgemäß wird weiterhin die Versinterung über das Gasdrucksintern, das mit relativ niedrigen N2-Drücken bis 20 bar und bei Temperaturen von 1680-1800 °C auskommt, optimiert. Des Weiteren werden als Formgebungsverfahren das preisgünstige Foliengießen oder uniaxiales, kaltes Trockenpressen verwendet, da diese für Substrate ein endkontur- nahes Verfahren darstellen und die kostenintensive Hartbearbeitung von gesinterten Si3N4 Bauteilen minimiert. Uniaxial bedeutet, dass der Pressdruck nur in eine Richtung auf den Körper ausgeübt wird.
Über den Weg einer reaktionsgebundenen Verdichtungsmethode könnte als Ausgangsmaterial günstiges Silizium verwendet werden. Allerdings ist die Nitridierung bei Temperaturen von 1200-1450 °C sehr zeitaufwendig (Zykluszeiten bis 100h sind erforderlich), und ohne Verwendung von Additiven können nur Dichten bis 88% der theoretischen Dichte erreicht werden, wodurch sich eine geringe Festigkeit ergibt. Günstig ist das so genannte Drucksintern bei 1600-1800 °C mit Drücken bis 3 bar; allerdings weisen diese Bauteile dann eine geringe Festigkeit auf und es ist eine hohe Sinterreaktivität des Pulverrohstoffes nötig. Aus diesem Grund wird gemäß einem Aspekt der Erfindung das Gasdrucksintem verwendet. Vorteilhaft sind dabei die Temperaturen von bei 1750-2000 °C mit N2-Drücken bis 100 bar, da so dichte, komplex geformte Keramiken bei relativ Sintertemperaturen kostengünstig erhalten werden können.
Die erfindungsgemäß angewandten Additive und Additiv-Kombinationen, das bedeutet besonders Additivkombinationen aus Y203 und SC2O3 bzw. Y2O3 und Si02 + MgO, insbesondere die Kombinationen Y203 = 5,1 Gewichts-% + Sc203 = 6,5 Gewichts-% und Y203 = 5,1 Gewichts-% + Si02 = 3 Gewichts-% + MgO = 3,1 Gewichts-%, in Verbindung mit optimiertem Sinterprofil führen dazu, dass es, im Gegensatz zu Hinweisen in der Literatur, doch möglich ist, mit Temperaturen unter 1770 °C ohne Sinterung im Pulverbett ein Si3N4- Bauteil mit Wärmeleitfähigkeiten von über 70 W/mK und mit einer vollständigen Umwandlung von a- zum thermodynamisch stabilerem ß- S13N herzustellen.
Nach der Erfindung kann ein gesintertes Si3N4-Bauteil mit hoher Wärmeleitfähigkeit (>70 W/mK, hoher Temperaturwechselbeständigkeit, mit Dichten >3,21 g/cm3, Festigkeiten > 800 MPa, hohem elektrischen Widerstand (>140GOhm bei 125 °C und 5kV) und hoher elektrischer Durchschlagsfestigkeit erhalten werden, welches über kostengünstige und endkonturnahe Formgebungsverfahren (Foliengießen, Trockenpressen) und energetisch günstiges Gasdrucksinterverfahren gefertigt wird, wobei durch Optimierung der Additive geringe Sintertemperaturen von unter 1750°C und kurzen Sinterzyklen «20h realisiert werden können und eine vollständigen Umwandlung des a- S13N4 ins thermodynamisch stabileren ß-Si'3N4 stattfindet. Optimierung der Additive bedeutet hierbei, mit möglichst geringem Additivgehalt - da Additive einen hohen Kostenfaktor darstellen - und bei„moderaten" Sinterbedingungen (Temperaturen < 1770 °C, Stickstoffdruck < 20 bar) das Si3N4- Gefüge so einzustellen, dass ein dichtes Substrat mit hoher Wärmeleitfähigkeit und hoher Festigkeit erhalten wird.
Allgemein kann das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Substratkörper wie folgt angegeben werden. In einem ersten Schritt wird ein Schlicker mit den erforderlichen Bestandteilen gebildet. Der Gießschiicker besteht aus Siliziumnitridpulver, den erforderlichen Sinteradditiven, Plastifizierer, Dispergiermittel und Bindemittel. Jedes davon erfüllt spezifische Anforderungen, das bedeutet Sinteradditive, die zur Sinterung von S13N4 mit flüssiger Phase, Dispergierer, die für eine Stabilität aller Bestandteile im Schlicker, Plastifizierer und Bindemittel, die für eine Grünfolie mit genügend Festigkeit und Flexibilität, benötigt werden. Nach der thermischen Behandlung sind Pulver und Additive die einzigen Komponenten, die in ihrer Ursprungsform verbleiben. Die Teilchenart, das bedeutet Größe, Verteilung, Oberfläche, Verunreinigungen, hat einen großen Einfluss unter anderem auf das Sinterverhalten, die Mikrostruktur und die erzielbaren Eigenschaften. Es sollte daher darauf geachtet werden, dass das Siliziumnitridpulver einen hohen Anteil an der a- odifikation enthält und die Ausgangspulver möglichst rein sind und eine mittlere Korngröße unterhalb 5 pm besitzen. Als Sinteradditive sind unterschiedliche Mischungen der Seltenerdoxide, wie Y2O3, La2O3, und andere Oxide, wie MgO, SiO2 und AI2O3, getestet worden. Hierbei hat sich herausgestellt, dass mit AI2O3 zwar eine dichte Keramik erhalten wird, sich aber Al203 negativ auf die Wärmeleitfähigkeit auswirkt. Mit Polyvinylbutyral als Bindemittel und Benzoesäure als Plastifizierer wird ein flexible, dimensionsstabile Grünfolie (green tape) erhalten. Die verwendeten Lösungsmittel, wie azeotrop siedende Mischungen aus Alkohol und Keton, stellen sicher, dass alle Bestandteile dispergiert werden können und dass der Schlicker mit üblichen Bandgießverfahren verarbeitet werden kann. Organische Lösungsmittel, die eingesetzt werden, haben den Vorteil, dass sie eine hohe Trocknungsrate aufweisen. Fettsäureester als Dispergiermittel vermeidet Sedimentation, Segregationen und den Aufbau von Agglomeraten. Um alle Bestandteile zu homogenisieren, wurde eine Kugelmühle eingesetzt. Aufgrund der Größe der Mahlkugeln wird nur eine Mischung erzielt, aber kein Mahleffekt. Die vorstehenden Maßnahmen sind wesentlich dafür, dass ein gießfähiger Schlicker und anschließend sinterbare Grünfolie erhalten wird.
Aus dem Schlicker werden vorzugsweise dünne Folien, die eine Gründicke von 0,3 mm bis 2 mm haben, gebildet, um entsprechende Keramikteile für die weitere Verarbeitung zu erhalten. Hierzu wird der Schlicker in ein Reservoir auf einer Polymerträgerfolie hinter eine vorgeschaltete Rakel (pre-blade) gegossen. Dieser Vor-Rakel ist eine so genannte doctor- blade in Ziehrichtung nachgeschaltet. Der Spalt des pre-blades zu der Polymerträgerfolie ist größer als der Spalt des doctor-blades. Aufgrund der beiden Rakel wird zwischen diesen ein weiteres Reservoir des Schlickers bevorratet. Diese Anordnung mit zwei Rakeln führt dazu, dass das Niveau des Schlickers besser kontrollierbar ist, was wiederum einen positiven Einfluss auf die gleichmäßige Dicke des gegossenen Bands in nassem Zustand hat. Der auf der Polymerträgerfolie aufgebrachte Schlicker wird dann in einer Trockenzone getrocknet, wo das Lösungsmittel verdampft. Auf diese Weise wird eine trockene Grünfolie auf der Polymerträgerfolie erhalten, die eine ausreichende Grünfestigkeit besitzt, so dass sie in diesem Zustand mechanisch bearbeitet werden kann. Beispielsweise lassen sich erforderliche Formen ausstanzen.
Die Grünfolie wird dann durch Gasdrucksintern gesintert, das ein kosteneffizientes Verfahren darstellt. Der eingesetzte Gasdruck-Sinterofen wurde mit Temperaturen bis 2000 °C und einem Stickstoffdruck von bis zu 20 bar betrieben. Zur Weiterverarbeitung wurden die Si3N4 Substrate mit Kupfer unter Verwendung des A B-Verfahrens gelötet. Hierzu wird eine Lötpaste, beispielsweise AgCuTi, auf dem Substrat im Siebdruckverfahren aufgebracht. Nach dem Trocknen können Kupferfolien aufgebracht werden. Ein Löten kann entweder unter Schutzatmosphäre oder im Vakuum zwischen 900 bis 1000 °C vorgenommen werden. Ein Ätz-Resist-Muster kann aufgedruckt werden, um nach einem chemischen Ätzen eine strukturierte Kupferschicht zu erhalten.
Beispiel:
Optimale Ergebnisse werden erzielt, wenn S13N4 Pulver mit einer mittleren Korngröße um 2,5 pm und mit geringen Verunreinigungen <0,1 % an Aluminium bzw. Oxiden oder Nitriden des Aluminiums (<0,1 %) und mit einer Reinheit von über 98 % verwendet wird. Des Weiteren enthält das Pulver mindestens 86% der a- Modifikation des S13N4. Die mittlere Korngröße der Additive sollte 5 m nicht überschreiten oder kleiner sein und in Reinheiten von über 99,5 % vorliegen. Allerdings sollten sie eine gewisse Partikelgröße nicht unterschreiten, um eine ausreichende Dispergierbarkeit für das Formgebungsverfahren Foliengießen zu gewährleisten. Die minimale Partikelgröße liegt bei etwa 0,1 pm. Des Weiteren sollte die Oberfläche der Partikel so beschaffen sein, dass sie nicht zu Aufladungen und Agglomeration neigen, da dies die Dispergierbarkeit zusätzlich erschwert.
Die Herstellung des Substratkörpers ist wie folgt:
Mit Mischungen aus Lösemitteln auf Basis von Ketonen und Alkoholen werden zunächst die Pulver und der Dispergator (ein Fettsäureglycerolester) vermengt und dispergiert. Als Binder eignen sich z.B. Butyrale und als Weichmacher Derivate der Benzoesäure für eine verbesserte Plastizität und Handhabbarkeit der hergestellten Folie.
Die Komponenten werden z.B. für 24h dispergiert und der so erhaltene Schlicker im Doc- tor-Blade-Verfahren vergossen. Es können Folien mit Trockendicken bis zu 1 ,5mm erhalten werden. Für eine geringe Trocken- und Sinterschwindung sowie gute Ebenheit der gebrannten Substrate muss die Gründichte möglichst hoch sein, das bedeutet, es wird ein Feststoffgehalt von mindestens 60% angestrebt. Aufgrund der organischen Lösemittel kann schnell getrocknet werden, was die Prozesszeiten kurz hält. Die so erhaltene Grünfolie kann gut z.B. mit Stanzwerkzeugen auf gewünschte Größen zugeschnitten werden. Ein Sintern im Package, was durch geeignete Trennmittel zwischen den Grünteilen bewerkstelligt werden kann, erhöht die Ausbeute pro Sinterzyklus. Außerdem verbessert eine möglichst große Ofenauslastung die Sinterfähigkeit der einzelnen Teile und fördert eine schnelle Ausbildung einer Gleichgewichtatmosphäre. Diese ist wichtig, um Abdampfungen von Einzelkomponenten zu vermeiden und möglichst hohe Dichten zu erhalten.
Eine sorgfältige Entbinderung, d. h. ein Ausbrennen der für die Formgebung benötigten Organik, vor dem Sintern gewährleistet einen geringen Restkohlenstoff und garantiert eine hohe Sinterfähigkeit. Die gewählten Additivkombinationen Y2O3 mit MgO und SiO2 bzw. Y2O3 und SC2O3 ermöglichen kurze Haltezeiten und Sinterung bei Temperaturen unterhalb von 1770 °C. Optimale sind dabei 5,1 Gewichts-% Y2O3, 3,1 Gewichts-% MgO und 3 % SiO2 mit Sinterung bei 1720 °C bzw. 5,1 Gewichts-% Y2O3 und 6,5 Gewichts-% Sc2O3. Es werden hohe spezifische Dichten von über 3,21 g/cm3 erreicht, wenn zur richtigen Zeit der Stickstoffdruck auf bis zu 20bar erhöht wird. Wird der Stickstoffdruck zu früh eingestellt, so kann keine dichte Keramik mehr erhalten werden, wird er zu spät eingestellt, so kommt es zur Zersetzung des Si3N bzw. der Additive mit damit verbundener unerwünschten
Whiskerbildung und man erhält wiederum keine dichte Keramik. Daher sollte der Stickstoffdruck von 20 bar eingestellt werden, sobald in der Keramik keine offene Porosität mehr vorhanden ist.
Beispiel:
Ein weiteres Substrat wurde wie folgt hergestellt:
In einen Sprühschiicker, bestehend aus einer Lösemittelvorlage, z.B. Aceton, einem organischen Binder z.B. einem Polyvinybutyral und einem Dispergator wurden die anorganischen Sinterhilfsmittel SC2O3 und Y2O3 (optimale Zusammensetzung wie das erste Beispiel) als Schüttgut eingerührt und dann in einer Kugelmühle 24 Std. dispergiert. Danach wurde das S13N4 Pulver zugegeben, verrührt bis zur Verflüssigung, und dann wurde dieser Schlicker bei 125°C in Schutzgasatmosphäre, z.B. Stickstoff, versprüht. Man erhält so Granulen mit einem mittleren Korndurchmesser von 145pm. Dieses Granulat wurde auf einem Pressautomaten in Scheiben der Abmessung 42x3mm gepresst. Nach einer Ent- binderung, d. h. einem Ausbrennen der für die Formgebung benötigten Organik, an Luft bis 720°C wurden die Presslinge in den Drucksinterofen gesetzt und bei 1750°C 60 min unter einem Stickstoffdruck von 20 bar gesintert.
Nach dem Sintern wurden diese Scheiben auf einer Läppmaschine auf eine Ebenheit von < 3μιτι und eine Parallelität von 7 μιη geschliffen.
Die Scheiben bestehen allein aus ß-Si3N4 und Schmelzphase, haben eine Wärmeleitfähigkeit von 105 W/mK, gemessen bei Raumtemperatur, eine mechanische Festigkeit von 805 MPa und eine elektrische Durchschlagsfestigkeit von 32 kV, ebenfalls bei Raumtemperatur und in Fluorinert gemessen.
Mit den erfindungsgemäßen Substraten sind Abkühlraten >120K/h und bei der Additivkombination mit SC2O3 sogar >300K/h möglich im Bereich bis hinunter auf 1000°C möglich.
Nachfolgend sind Messreihen der Wärmeleitfähigkeiten nach der Laser-Flash-Methode von erfindungsgemäßen Si3N -Substraten, die verschiedene Additive enthielten, angegeben.
S13N4 mit Additiven:
Figure imgf000012_0001
Die Tabelle zeigt, dass sich Al203 als Sinteradditiv negativ auf die Wärmeleitfähigkeit auswirkt und sich besonders Additivkombinationen aus Y2O3 und SC2O3 bzw. Y2O3 und Si02 + MgO, insbesondere die Kombinationen Y2O3 = 5,1 Gewichts-% + Sc2O3 = 6,5 Gewichts-% und Y2O3 = 5,1 Gewichts-% + S(O2 = 3 Gewichts-% + MgO = 3,1 Gewichts-%, für eine Steigerung der Wärmeleitfähigkeit eignen.

Claims

Patentansprüche
Substratkörper auf der Basis von Siliziumnitrid, der neben Siliziumnitrid (S13N4), Anteile an Yttriumoxid (Y2O3), Magnesiumoxid (MgO) und Siliziumdioxid (S1O2) enthält, dadurch gekennzeichnet, dass folgende Bestandteile enthalten sind: größer 5 und kleiner 7,5 Gewichts-% Yttriumoxid (Y2O3), größer 3 bis 7,5 Gewichts-% Magnesiumoxid (MgO) und 3 bis 6 Gewichts-% Siliziumdioxid (SiO2), Rest Siliziumnitrid
(S13N4), mit der Maßgabe, dass das Verhältnis von Magnesiumoxid (MgO) zu Siliziumdioxid (S1O2) in Gewichts-% > 1 beträgt.
Substratkörper auf der Basis von Siliziumnitrid, der neben Siliziumnitrid (Si3N4), Anteile an Yttriumoxid (Y2O3) enthält, dadurch gekennzeichnet, dass folgende Bestandteile enthalten sind: größer 5 und kleiner 7,5 Gewichts-% Yttriumoxid (Y2O3), 3 bis 30 Gewichts-% Scandiumoxid (SC2O3), Rest Siliziumnitrid (S13N4), mit der Maßgabe, dass die Summe von Yttriumoxid (Y2O3) und Scandiumoxid (SC2O3) 8 bis 37 Gewichts-% beträgt.
Substratkörper nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Y2O3 größer 5 und kleiner 7,5 Gewichts-% beträgt, der Anteil an SC2O3 3 bis 8 Gewichts- % beträgt, wobei der Rest Si3N ist.
Substratkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Substratkörper über Foliengießen geformt ist.
Substratkörper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Substratkörper über uniaxiales Trockenpressen geformt wird.
PCT/EP2011/002188 2010-05-03 2011-05-03 Substratkörper auf der basis von siliziumnitrid WO2011138001A2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102010019255.4A DE102010019255B4 (de) 2010-05-03 2010-05-03 Substratkörper auf der Basis von Siliziumnitrid
DE102010019255.4 2010-05-03

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2011138001A2 true WO2011138001A2 (de) 2011-11-10
WO2011138001A3 WO2011138001A3 (de) 2011-12-29

Family

ID=44627476

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2011/002188 WO2011138001A2 (de) 2010-05-03 2011-05-03 Substratkörper auf der basis von siliziumnitrid

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE102010019255B4 (de)
WO (1) WO2011138001A2 (de)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3061739B1 (de) 2013-10-23 2023-02-01 Kabushiki Kaisha Toshiba Siliziumnitrid-substrat und siliziumnitrid-leiterplatte mit diesem substrat
DE102017211320A1 (de) * 2017-07-04 2019-01-10 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Bauteil, das mit ß-Siliciumnitridwerkstoff gebildet ist und ein Verfahren zu seiner Herstellung
CN116283308B (zh) * 2023-05-26 2023-09-01 河北高富氮化硅材料有限公司 一种氮化硅陶瓷加热棒的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1365126A (en) 1970-08-10 1974-08-29 Tokyo Shibaura Electric Co Heat resistive and reinforced composite material based on trisili con tetranitride
US4652276A (en) 1986-03-10 1987-03-24 Gte Valeron Corporation High toughness silicon nitride cutting tools

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR0136298B1 (ko) * 1993-05-20 1998-04-25 구라우치 노리타카 세라믹 다공체 및 이의 제조방법
DE19741332A1 (de) * 1997-09-19 1999-03-25 Ceramtec Ag Hochdichte Siliziumnitridkeramik

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1365126A (en) 1970-08-10 1974-08-29 Tokyo Shibaura Electric Co Heat resistive and reinforced composite material based on trisili con tetranitride
US4652276A (en) 1986-03-10 1987-03-24 Gte Valeron Corporation High toughness silicon nitride cutting tools

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
IN JOURNAL OF THE CERAMIC SOCIETY OF JAPAN, vol. 114, no. 9, 2006, pages 733 - 738

Also Published As

Publication number Publication date
WO2011138001A3 (de) 2011-12-29
DE102010019255B4 (de) 2017-03-23
DE102010019255A1 (de) 2011-11-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE112015001562B4 (de) Verfahren zur Herstellung eines Siliciumnitrid-Substrates
DE112006000992B4 (de) Siliziumnitridsubstrat, Herstellungsverfahren des Siliziumnitridsubstrats, Siliziumnitridleiterplatte unter Verwendung des Siliziumnitridsubstrats und Halbleitermodul, das diese verwendet
EP0094591B1 (de) Polykristalline, praktisch porenfreie Sinterkörper aus Alpha-Siliciumcarbid, Borcarbid und freiem Kohlenstoff und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2734425C2 (de) Polykristalliner Sinterkörper auf der Basis von Siliziumcarbid und Borcarbid und Verfahren zum Herstellen
DE112009000280B4 (de) Polykristalliner MgO-Sinterkörper und MgO-Sputtertarget
DE3610041C2 (de) Keramik auf Zirkoniumdioxidbasis mit Aluminiumoxid, Spinell, Mullit oder Spinell und Mullit und mit verbesserter hydrothermaler und thermischer Stabilität
DE69911309T2 (de) Siliciumnitridsinterkörper hoher Wärmeleitfähigkeit und Verfahren zum Herstellen desselben
EP0237072A2 (de) Praktisch porenfreie Formkörper aus polykristallinem Aluminiumnitrid und Verfahren zu ihrer Herstellung ohne Mitverwendung von Sinterhilfsmitteln
JP5060093B2 (ja) 半導体装置用基板
DE112015000148B4 (de) Verbundsubstrat und Verfahren zu dessen Herstellung
EP0021239B1 (de) Verfahren zur Herstellung von dichten Formkörpern aus polykristallinem alpha-Siliciumcarbid durch Heisspressen und so hergestellte Formkörper
DE2627856A1 (de) Gesinterter siliziumkarbid-koerper und verfahren zu dessen herstellung
DE102006013746A1 (de) Gesinterter verschleißbeständiger Werkstoff, sinterfähige Pulvermischung, Verfahren zur Herstellung des Werkstoffs und dessen Verwendung
KR960016070B1 (ko) 질화알루미늄 소결체 및 그 제조방법
DE102010019255B4 (de) Substratkörper auf der Basis von Siliziumnitrid
DE1571364B1 (de) Verfahren zur herstellung eines hochaluminiumoxydhaltigen keramikkörpers
EP2462080B1 (de) Alpha-al2o3-sintermaterial und verfahren zur herstellung eines hochdichten und feinstkristallinen formkörpers aus diesem material sowie dessen verwendung
EP0231863B1 (de) Stabile Schlickergussmasse auf Basis von feinteiligen Aluminiumnitrid-enthaltenden Pulvern
DE19859119B4 (de) Leiterplatte mit sehr guter Wärmeabstrahlung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE3516955A1 (de) Polykristalline sinterkoerper auf basis von lanthanhexaborid und verfahren zu ihrer herstellung
EP0251218A2 (de) Elektrisch isolierende Substratwerkstoffe aus polykristallinem Siliciumcarbid und Verfahren zu ihrer Herstellung durch isostatisches Heisspressen
CA1118799A (en) Process for forming mullite
DE112004001760T5 (de) Behälter zum Verdampfen von Metall und Verfahren zu seiner Herstellung
KR102141812B1 (ko) 질화알루미늄 소결체 및 그 제조 방법
DE19741332A1 (de) Hochdichte Siliziumnitridkeramik

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11727638

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 11727638

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2