DE239093C

DE239093C -

Info

Publication number: DE239093C
Application number: DE1907239093D
Authority: DE
Filing date: 1907-02-23
Anticipated expiration: 1927-02-24

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

¹ M 239093 KLASSE 22 e. GRUPPE

KALLE & CO. AKT.-GES. in BIEBRICH a. Rh. Verfahren zur Darstellung von Küpenfarbstoffen.

,.Zusatz zum Patente 237680 vom 3. Juni 1906.*)

Patentiert im Deutschen Reiche vom 24. Februar 1907 ab. Längste Dauer: 2. Juni 1921.

Durch Patent 237680 ist ein Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen durch Behandeln von substituierten 3-Oxy (1) thionaphtenen mit Oxydationsmitteln geschützt.

Nach diesem Verfahren lassen sich, wie nunmehr festgestellt wurde, auch wertvolle braune Küpenfarbstoffe gewinnen, wenn man als Oxythionaphtene die Produkte verwendet, welche aus den Naphtylaminsulfosäuren Ί : 2 und 2:1 im Sinne folgender Formeln:

S0_sH

10 -"6^Χ

CN

SH

C₁

,CN

C₁

,CN ^sSO_aH

— COOH ⁶X₅/ C₁

SO₂Cl ,COOH ^S-CH₉-COOH

-CH

erhalten werden können.

Das Verfahren zur Darstellung der neuen Farbstoffe besteht darin, daß man die aus den Naphtylthioglykol - 0 - carbonsäuren z. B. durch Alkalischmelze oder Erhitzen mit Essigsäureanhydrid erhältlichen Naphtooxythiophenderivate mit Oxydationsmitteln behandelt.

An Stelle der Naphtylthioglykolcarbonsäuren können auch die entsprechenden o-Cyanide in dem Verfahren verwendet werden. ;<f

Die erhältlichen Farbstoffe färben Wolle und Baumwolle echt braun; in ihnen liegen zum ersten Male reinbraune Küpenfarbstoffe vor.

Beispiele.

i. 23,9 Teile i-Naphtylamin-2-sulfosäure werden mit 30 Teilen Salzsäure von 20⁰ Be. und 7 Teilen Nitrit diazotiert und in der Wärme in eine Kupfercyanürlösung eingetragen, welche aus 25 Teilen Kupfersulfat und

*) Frühere Zusatzpatente: 239089, 239090, 239091 und 239092.

28 Teilen Cyankalium hergestellt ist. Nach ι bis 2 Stunden wird filtriert und aus der Lösung nach dem Erkalten die i-Cyannaphtyl-2-sulfosäure als Natriumsalz durch Zugabe von | Kochsalz ausgefällt. Es löst sich leicht in Wasser und kristallisiert aus verdünnter Kochsalzlösung in schwach gefärbten Blättchen.

25,5 Teile dieses Natriumsalzes werden mit 22 Teilen Phosphorpentachlorid unter Zusatz von 5 Teilen Phosphoroxychlorid einige Zeit auf ioo° erhitzt, bis die Masse flüssig geworden ist. Hierauf trägt man unter Vermeidung von Erwärmung in Eiswasser ein und filtriert das ausgeschiedene 1 - Cyannaphtyl - 2 - sulf ochlorid ab. Aus einer Mischung von Chloroform und Ligroin kristallisiert es in langen dicken Nadeln oder Prismen, welche bei 143⁰ schmelzen.

20 Teile dieses i-Cyannaphtyl-2-sulfochlorids

ao werden in 240 Teilen einer Mischung von 60. Teilen Schwefelsäure von 66 ° Be. und 180 Teilen Wasser verteilt und 40 Teile Zinkstaub zugesetzt. Die Masse erwärmt sich von selbst; man erhitzt dann allmählich bis fast zum Sieden. Nach etwa einer Stunde kühlt man ab, filtriert und kocht den Rückstand mit Wasser unter Zusatz von so viel Soda, daß die Flüssigkeit deutlich alkalisch ist, gibt dann, ohne weiter zu kochen, 20 Teile Natronlauge von 40⁰ Be. hinzu und filtriert. Zu dem' Filtrat fügt man sogleich eine Lösung von 15 Teilen chloressigsaurem Natrium und 10 Teilen Natronlauge von 40⁰ Be. und erhitzt auf ioo°. Die Lösung wird bald dunkler, und nach einiger Zeit scheidet sich auf der Oberfläche eine geringe Menge eines Farbstoffs ab. Man kocht noch kurze Zeit, filtriert und versetzt die erkaltete Lösung mit Mineralsäure , und Kochsalz. Es fällt ein halbfestes Produkt aus, welches aus einem Gemenge von Naphtalin-2-thioglykol-i-carbonsäure und I-Cyannaphtyl-2-thioglykolsäure besteht. Durch mehrmaliges Umlösen aus Wasser erhält man die 2-Naphtylthioglykol-i-carbonsäure in weißen langen Nadeln, welche nach vorherigem Sintern bei etwa 93⁰ schmelzen. Im Vakuum getrocknet verliert die Säure Kristallwasser und schmilzt dann bei etwa 127 bis 128⁰.
20 Teile des Gemenges von Säure und Nitril oder 20 Teile der Naphtalin-2-thioglykol-icarbonsäure trägt man in eine Mischung von 80 Teilen Ätznatron und 8 Teilen Wasser ein und erhitzt auf 180 bis igo°, bis die sich bald intensiv gelb färbende Masse fest wird. Man löst in Wasser, stumpft die Hauptmenge des Alkalis mit Mineralsäure ab, filtriert und fällt aus der grün fluorescierenden Lösung mit Mineralsäure die Naphtooxythiophencarbonsäure

CHCOOH

in Form weißer Flocken aus, welche beim Aufbewahren sich bald bräunlich färben. Diese löst sich leicht in der Kälte in Sodalösung auf und geht beim Erwärmen dieser Lösung oder durch Erwärmen mit Mineralsäuren leicht in das Naphtooxythiophen (CO :S =■ 1:2) über, welches in schwach grünlich gefärbten kleinen glänzenden Nädelchen ausfällt, die an der Luft unbeständig sind. Es schmilzt unter Zersetzung bei 118 bis 119⁰.

Um den Farbstoff zu gewinnen, löst man die Naphtooxythiophencarbonsäure oder das Naphtooxythiophen mit Natronlauge und gibt Ferricyankalium bis zum Überschuß hinzu. Der Farbstoff fällt dann in rötlich braunen Flocken aus. .

2. 26 Teile Naphtyl-2-thioglykol-i-carbonsäure werden mit 100 Teilen Essigsäureanhydrid 6 bis 8 Stunden gekocht; nach dem Erkalten gießt man in Wasser und setzt in der Wärme Natronlauge hinzu bis zur bleibenden alkalisehen Reaktion. Auf Zusatz von Ferrycyankalium scheidet sich dann der Farbstoff ab.

An Stelle des Ferricyankaliums können andere Oxydationsmittel, z. B. Eisenchlorid, Chlorschwefel, Schwefel, Luft, angewendet werden.

In analoger Weise wie aus 1 ■ 2-Naphtylaminsulfosäure gewinnt man aus 2 · i-Naphtylaminsulfosäure die entsprechende Naphtyl-ithioglykol-2-carbonsäure und aus dieser einen ähnlichen braunen Küpenfarbstoff.

Der Ringschluß zur Naphtooxythiophencarbonsäure erfolgt bei der Naphtyl-i-thioglykol-2-carbonsäure sehr leicht, nämlich schon bei deren Entstehung in verdünnter alkalischer Lösung.

Claims

Patent-Anspruch :

Besondere Ausführungsform des durch Patent 237680 geschützten Verfahrens zur Darstellung von Küpenfarbstoffen, darin bestehend, daß man die aus Naphthylthioglykol ■ o-carbonsäuren

z — COOH-.COOH = 2:1 und 1 :%

erhältlichen Naphtooxythiophenderivate mit Oxydationsmitteln behandelt.