DE515992C

DE515992C - Verfahren zur Darstellung von Porphyrinen

Info

Publication number: DE515992C
Application number: DEF66911D
Authority: DE
Original assignee: HANS FISCHER DR; JOSEF KLARER DR
Current assignee: HANS FISCHER DR; JOSEF KLARER DR
Priority date: 1926-10-09
Filing date: 1926-10-09
Publication date: 1931-01-16

Description

Verfahren zur Darstellung von Porphyrinen In dem Patent Sog 939 ist ein Verfahren zur Herstellung von Porphyrinen beschrieben, welches darin besteht, daß man auf halogenierte Dipyrrylmethene konzentrierte Schwefelsäure einwirken läßt.
Es wurde nun gefunden, daß die Porphyrinbildung auch eintritt, wenn die halogenierten Dipyrrylmethene mit anderen Säuren, z. B. mit Ameisensäure, Bernsteinsäure, Phosphorsäure usw., behandelt werden.
Beispiele i. Darstellung des Ätioporphyrins aus dem bromierten Methen des Kryptopyrrols mittels Ameisensäure.
2 g bromiertes Methen (Darstellung s. Beispiel i des Patents 509 939) werden mit etwa 8 ccm Ameisensäure im lebhaft siedenden Wasserbade zwei Stunden unter öfteren Schütteln erhitzt. Hierauf gießt man auf Eis und macht mit verdünnter Natronlauge alkalisch, wodurch das Porphyrin sofort ausflockt. Dieses wird nach dem Absaugen mit wenig Natronlauge verrieben und mit Methylalkohol einige Zeit stark geschüttelt. Nun wird abgesaugt, mit Methylalkohol dreimal nachgewaschen und schließlich mit Chloroform in der Hülse extrahiert. Durch Zusatz von Methylalkohol erhält man das Porphyrin, welches, aus Chloroformmethylalkohol umkristallisiert, in großen Prismen erhalten wird. 2. Darstellung des Ätioporphyrins mittels Bernsteinsäure.
2 g desselben bromierten Methens werden mit i g Bernsteinsäure im Ölbad auf i8o ° erhitzt, bis die Bromwasserstoffabspaltung beendet ist, was nach etwa ein bis zwei Stunden der Fall ist. Nach dem Erkalten pulvert man die Schmelze, zieht sie mit verdünntem Ammoniak aus, trocknet den Rückstand und kristallisiert ihn aus Chloroformmethylalkohol um. Es erscheinen derbe, große Prismen des Porphyrins.
3. Darstellung von Koproporphyrinester aus dem bromierten Methen der Kryptopyrrolcarbonsäure mit Bernsteinsäure.
Zur Darstellung des als Ausgangsstoff verwandten gebromten Methens werden 0,5 g Kryptopyrrolcarbonsäure mit x ccm Eisessig verrieben und eine Lösung von i g Brom (= 2 Mol.) in q. ccm Eisessig zugegeben. Die Lösung erwärmt sich. Nach dem Stehen über Nacht scheiden sich 0,4 g des bromierten Methens in-Form roter Prismen aus. Sie werden nach dem Absaugen mit Eisessig und Äther gewaschen. Zersetzungsprozeß 22o°.
i g des so erhaltenen Methens und 2 g Bernsteinsäure werden im zugeschmolzenen Rohr im Ölbad eine Stunde lang auf etwa i8o ° erhitzt. Es erfolgt starke Bromwasserstoffentwicklung. Der zusammengeschmolzene Rohrinhalt wird in verdünnter Natronlauge gelöst, von kohligen Rückständen filtriert und mit Eisessiz gefällt. Sodann wird abfiltriert und der Rückstand in sehr wenig Ammoniak gelöst und mit 5o°/jger Natronlauge das Natriumsalz des Koproporphyrinsausgefällt. Dieses wird über Asbestfilter abgesaugt, in wenig Wasser gelöst und mit Salzsäure angesäuert. Darauf wird mit Natriumacetat ausgeflockt, filtriert, getrocknet und in der üblichen Weise mit methylalkoholischer Salzsäure verestert, Schmelzpunkt des Esters 24$a.
4. 0,3 g des nach Beispiel 2 des Hauptpatents bromierten @ Chlormethens werden mit 0,5 g Bernsteinsäure drei Stunden lang auf 18ö ° erhitzt. Es entstehen 2o mg reines Ätioporphyrin.
5. 0,5 g Kryptopyrrolcarbonsäure werden reit i ccm Eisessig verrührt, und in dieses Gemisch wird eine Lösung von i g Brom (= 2 Mol.) in 4 ccm Eisessig langsam eingetragen. Die Lösung erwärmt sich, und beim Stehen über Nacht scheidet sich 0,4 g des Brommethens in Form roter Prismen ab. Fließpunkt über 2-,o' unter Zersetzung.
i g dieses Methens wird mit 2 bis 3 g Phosphörsäure eineStunde auf zgo ° (Ölbadtemperatur) erhitzt: Unter Bromwasserstoffentwicklung tritt Pörphyrinbildung ein. Die Schmelze wird in verdünnter Natronlauge gelöst und unter Kühlung mit Eisessig angesäuert. Das Kopropörphyrin flockt aus und wird abgesaugt: Durch Aufnehmen mit Salzsäure und Ausfällen mit Natriumacetat wird das Porphyrin gereinigt: Zur Identifizierung wird es mit Methylalkoholsalzsäure in den Methylester übergeführt, der bei 252' schmilzt.
6. Verwendet man an Stelle der in Beispie15 beschriebenen Phosphorsäure die entsprechende Menge Weinsäure und erhitzt das Gemisch ungefähr 2o Minuten auf igo bis Zoo °, so erhält man Koproporphyrin in einer Ausbeute von etwa 451)/0. Der Fließpunkt des erhaltenen Körpers ist 25n°:

Claims

PATENTANSPRUCH: Abänderung des Verfahrens nach Patent 509 939 zur Darstellung von Porphyrinen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf halogenierte Dipyrryhnethene andere Säuren einwirken läßt.