DE642719C

DE642719C - Verfahren zur Darstellung von Hystazarin und Substitutionsprodukten

Info

Publication number: DE642719C
Application number: DEI51179D
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Waldmann
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1934-12-09
Filing date: 1934-12-09
Publication date: 1937-03-12

Description

Es wurde gefunden, daß man reines Hystazarin leicht erhalten kann, wenn man Brenzcatechin mit Phthalsäureanhydrid in der Kochsalz-Altiminiunicnlorid-Schmelze kondensiert und die so erhaltene 3,4-Dioxybenzophenon-2'-carbonsäure nach einem der ■üblichen Vierfahren, z.B. durch 10 bis 15 Minuten langes Erhitzen auf dem Wasserbad mit konzentrierter Schwefelsäure, ringschließt.

Geringe Spuren von Alizarin, die sich, unter Umständen gebildet haben, können durch Reinigung des Verfahrensproduktes über die Acetylverbindung entfernt werden. Verwendet man an Stelle von Brenzcatechin und Phthalsäureanhydrid deren Substitutionsprodukte, so werden entsprechend substituierte Hystazarine leicht erhalten.

Das neue Verfahren zeichnet sich gegenüber den bekannten Verfahren zur Darstellung von Hystazarinen dadurch aus, daß es . einheitlicher verläuft und daß die Hystazarine in reinerer Eoarm und in besseren Ausbeuten erhalten werden.

Beispiel 1

25 Gewichtsteile Brenzcatechin werden mit 25 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid gemischt und bei iio° im Laufe einer halben Stunde in eine Schmelze! aus 200 Gewichtsteilen' Alüminiumchlorid und 40 Gewichtsteilen Kochsalz eingetragen. Unter ständigem Rühren wird noch 1 Stunde lang bei 130 bis 138° (Innentemperatur) erhitzt. Die weinrote Schmelze wird nach dem Abkühlen und Erstarren mit Eiswasser zersetzt, mit Salzsäure angesäuert, gekocht und filtriert. Aus dem Filtrat kristallisieren 25 Gewichtsteile der Dioxybenzöylbenzoesäure in schwach gelblichen großen Kristallen. Aus verdünnter Essigsäure kann man Kristalle vom Schmelzpunkt 207⁰ erhalten. Die.Lösung in Kalilauge ist gelb. Konzentrierte Schwefelsäure löst mit roter Farbe. Der mit alkoholischer Salzsäure dargestellte Methylester schmilzt nach dem Umkristallisieren aus Methylalkohol bei *5 17 8°. Durch Verseifung des Methylestersj . läßt sich, wieder die Säure vom Schmelzpunkt ^2O7° gewinnen.

Die nach dem obigen Verfahren erhaltene Oxyketosäure wird, in der zehnfachen Menge konzentrierter Schwefelsäure gelöst und 10 bis' 15 Minuten auf dem Wasserbad 'erhitzt. Die so !erhaltene dunkelrote Lösung wird in Wasser gegossen, wobei sich das Hysitazarin abscheidet. Dieses wird abfiltriert, ausge-' waschen und mit Wasser aufgekocht. Aus 35 Gewichtsteilen Oxyketosäure werden 31 Gewichtsteile Rohhystazarin erhalten. Der Stoff löst sich in Alkali mit blauer Farbe.

Zur etwa !erforderlichen Reinigung des Hysitazarinsi kann folgendes Verfahren verwendet werden:

*) Von dem Patentsucher ist als der Erfinder angegeben worden:

Dr. Hans Waldmann in Prag.

ίο Gewichitsteile Rohhystazarin werden in etwa 50 Gewichtsteilen Pyridin gekocht. Man läßt erkalten und gibt dann etwa 10 Ge-, wichtsteile Essigsäureanhydrid hinzu und kocht auf. Beim Erkalten fällt das Acetat·.: derivat aus. Nach längerem Stehen wird ies abfiltriert und mit wenig Äther gewaschen. Die Ausbeute beträgt 11 Gewichtsteile. Nach dem Umkristallisieren aus Chlorbenzol· Essigsäureäthylester, Pyridin, Xylol oder Eisessig schmilzt das Diaoethylhystazarin bei 212⁰. Zur Verseifung des Aoetylhystazarins wird das reine Acetylderivat in die zehnfache Menge kalter konzentrierter Schwefelsäure unter Rühren leingetragen. Nach 10 Minuten wird die braunrote Lösung in Wasser gegossen. Die dadurch erhaltene Abscheidung wird abgesaugt und gut ausgewaschen. Es wird so reines Hystazarin erhalten, das sich in Alkali und konzentriertem Ammoniak mit dunkelgrüner Farbe löst.

Beispiel 2

25 Gewichtsteile Brenzcatechin werden mit 31 Gewichtsteilen 3-Chlorphthalsäureanh.ydrid gemischt und bei 145 bis 150⁰ im Laufe einer halben Stunde in eine Schmelze aus 300 Gewichtsteilen Aluminiumchlorid und 60 Gewichtsteilen Kochsalz eingetragen. Unter ständigem Rühren wird noch 1 Stunde lang bei 170⁰ (Außentemperatur) erhitzt. Die Schmelze wird in eine Schale ausgegossen und nach dem Erstarren mit Eiswasser zersetzt, mit Salzsäure angesäuert, 1 bis 2 Stunden gekocht und nach dem. völligen Erkalten filtriert. Der dunkelbraune Rückstand wird aus verdünnter Essigsäure umkristallisiert. Nach zweimaligem Umkristallisieren liegt der Schmelzpunkt bei 187⁰. Die 3,4-Dioxy-3'-(6')-chlorbenzophenon-2'-carbonsäure bildet schwach gelbliehe Kristalle. Die Lösungsfarbe in Kalilauge ist gelb, in konzentrierter Schwefelsäure I Ausbeute etwa 29 Gewichtsteile.
, ypie nach dem obigen Verfahren erhaltene Ä£3iloroxyketasäur.e wird in der zehnfachen i"'Menge konzentrierter Schwefelsäure gelöst und 10 Minuten auf dem Wasserbad erhitzt. Dann wird in Wasser gegossen und das 5-Chlorhystazarin abfiltriert und mit Wasser aufgekocht. Die schön orangefarbige Substanz löst sich in Alkali bereits mit dunkelgrüner Farbe. Zur etwa erforderlichen Reinigung kann sein Acetylprodukt benutzt werden, ι Gewichtsteil 5-Chlorhystazarin wird unter Erwärmen in etwa 5 Gewichtsteilen Pyridin gelöst und nach dem Erkalten etwa ι Gewichtsteil Essigsäureanhydrid zugegeben. Aus Pyridin gelbe Nadeln vom Sp. 193⁰.

Zur Verseifung des 5-Chloracetylhystazarins wird das Acetylderivat in die zehnfache, Menge kalter konzentrierter Schwefelsäure eingerührt. Die rotbraune Lösung wird in Wasser gegossen und das gelbe 5-Chlorhystazarin abgesaugt und ausgewaschen. Sehr leicht löslich in Pyridin. Daraus gelbe Kristalle, die bei 300⁰ noch nicht schmelzen. Löslich in Alkali mit dunkelgrüner Farbe.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Darstellung von Hystazarin und Substitutionsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man Phthalsäureanhydrid oder dessen Substitutionsprodukte mit Brenzcatechin oder dessen Substitutionsprodukten in der Aluminiumchlorid-Kochsalz-Schmelze zur Ketocarbonsäure kondensiert und diese nach den üblichen Verfahren ringschließt.