DE515542C

DE515542C - Verfahren zur Darstellung von Isatinen

Info

Publication number: DE515542C
Application number: DED53023D
Authority: DE
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1927-05-13
Filing date: 1927-05-13
Publication date: 1931-01-14

Description

Verfahren zur Darstellung von Isatinen Es wurde gefunden, daß Cyanformarylide der allgemeinen Formel bei der R ein beliebiges cyclisches Radikal mit zum Stickstoff unbesetzter Orthostellung, z. B. Phenyl, Naphthyl usw., X ein beliebiger aliphatischer oder aromatischer Substituent, z. B. Methyl, Äthyl oder Reste, wie z. B. C H. C N Phenyl usw., sein können, durch Ringschluß und nachfolgende Verseifung in Isatine übergeführt werden können. Hierbei bildet sich als Zwischenprodukt eine Imidverbindung von der allgemeinen Formel welche durch die nachfolgende Verseifung das entsprechende Isatin von der folgenden allgemeinen Formel liefert. Der Ringschluß kann unter Mitwirkung bekannter Kondensationsmittel, z. B. Schwefelsäure, Salzsäure, A1 C13, Zn C12 usw., oder durch Gemische dieser Mittel bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur bewerkstelligt werden. Die Verseifung kann in einfachster Weise z. B. durch Eintragen in Wasser, Eia usw. erfolgen.
Beispiele i. N-Methylisatin i o kg Methylcyanformanilid werden in 3 51 3o bis 45° warme, etwa 96- bis 98 ooige Schwefelsäure eingetragen. Nach 2 Stunden wird die (durch Selbsterwärmung) etwa 40° warme Lösung auf dem Wasserbad auf etwa 7o bis 8o° erwärmt und auf dieser Temperatur 5 bis i o Minuten belassen.
Zwecks Verseifung der Imidoverbindung gießt man auf Eis. Man erhält einen kristallinen roten Niederschlag von N-Methylisatin, das, abgesaugt und getrocknet, 7,7 kg (= 77 % der Theorie) wiegt und bei i28° schmilzt. Aus Wasser läßt sich der Körper umkristallisieren; er schmilzt dann, wie in der Literatur angegeben, bei i34°. Aus der Mutterlauge läßt sich nach dem Herausschaffen der H2 S O4 durch Ba C 03 noch eine weitere kleine Menge N-Methylisatin gewinnen.
2. Cyanform-N-acetonitrilanilid 78 g = 410 Mol. des aus Phenylglycinnitril und Phosgen hergestellten Phenylglycinnitril-N-formylchlorids CG Hä N (C H2 C N) C 0 Cl (Fp. 63°) werden unter Kühlung in 30o ccm Pyridin gelöst, zur Lösung 2o g Blausäure zugefügt und 2 Tage stehen gelassen. Man. destilliert das Pyridin im Vakuum ab und schüttelt den Rückstand mit verdünnter Salzsäure. Man gießt die Salzsäure ab, wäscht das halbfeste Produkt mit Wasser und kristallisiert aus C H2 O H um. Ausbeute 50 g = 68 % der Theorie. Farblose Kristalle, Fp. 143" C.
Zur Darstellung des N-Acetamidisatins werden i o g des Nitrils vorsichtig in 6o ccm konzentrierte, etwa 96- bis 98%ige Schwefelsäure eingetragen und auf dem Wasserbad allmählich angewärmt. Man erwärmt schließlich 3o Minuten auf ioo° und gießt nach dem Abkühlen auf Eis. Das Rohprodukt wiegt 3,1 g. Es läßt sich aus sehr viel Wasser in orangeroten Nadeln erhalten, die bei 26o° schmelzen. Die erhaltene Substanz ist N-Acetamidisatin. Es hat gleichzeitig durch die Schwefelsäure eine Verseifung der CN-Gruppe stattgefunden.
3. N-Phenylisatin 15 g Diphenylcyanformamid suspendiert man in ioo ccm konzentrierte, etwa 96- bis 98 o;oige Schwefelsäure und läßt unter öfterem Umschütteln stehen. Die Lösung färbt sich allmählich violett und erwärmt sich auf etwa q.o bis 5o°. Nach 15 Stunden gießt man auf Eis und erhält eine orangefarbene, klebrige Masse, welche nach . kurzer Zeit fest wird. Man löst in heißer, verdünnter Natronlauge und läßt erkalten. Das hellgelbe Na-Salz wird abgesaugt, in heißem Wasser gelöst und mit Salzsäure gefällt. Nach dem Umkristallisieren aus Alkohol zeigt das orangefarbene N-Phenylisatin den Schmelzpunkt 140°.
4. N-Äthyl-2-i-naphthisatin i o g i-Naphthyläthylcyanformamid werden in 50 ccm konzentrierte, etwa 96- bis 98 %ige Schwefelsäure eingetragen. Unter Erwärmung auf 5o° geht es mit dunkelgrüngelber Farbe in Lösung. Die Zersetzung mit Eis liefert 49 rohes N-Äthyl-2-i-naphthisatin, welches aus etwa 50%igem Alkohol in violettrotem Blättchen vom Schmelzpunkt 173° kristallisiert.
5. N-Äthylnaphthisatin In einer Rührapparatur werden unter Ausschluß von Feuchtigkeit 25 g Aluminiumchlorid in i 20 g Nitrobenzol gelöst und 2o g 2-Naphthyläthylcyanformamid hinzugefügt. Darauf wird in die homogene Masse unter Rühren H Cl- Gas eingeleitet, innerhalb ¢ Stunden langsam auf i25° erwärmt und 3 Stunden auf 135° gehalten. Nach Abkühlen und Zersetzen des Rohproduktes mit Eis wird das Nitrobenzol abgeblasen, der violette Rückstand in Natronlauge gelöst und mit Salzsäure ausgefüllt. Ausbeute 19 g, Fp. 171°.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von Isatinen, dadurch gekennzeichnet, daß man am Stickstoff substituierte Cyanformarylide bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur in Gegenwart von Kondensationsmitteln in die entsprechende Imidverbindung überführt und das Reaktionsprodukt mit verseifenden Mitteln behandelt.