DE512720C - Verfahren zur Darstellung von 2,4-Diketo-1, 2, 3, 4-tetrahydrochinolinen - Google Patents

Description

• verranren zur Darstellung von 2, 4-Ulketo-1, 2, 3, 4-tetrahydrochinolinen

  Es ist bekannt, daß sich 2, 4-Dil<:eto-i, 2,

  3, d.-tetralivdrochinol,ine bei der Hitzezer-

  setzung von Arylam"den,der Malonsäure oder

  ihrer Derivate wie auch durch Erhitzen von

  Malonestern mit aromatischen Aminen bil-

  den.

  Es wurde nun gefunden, daß in ähnlicher

  Weise wie aus Malonsäureestern auch aus

  den Amiden der Malonsäure, ihrer Alkyl-

  oder Aryli;lerivrate,durch Erhitzen mit aroma-

  tischen Aminen 2, 4-D,iketo-i, 2, 3, d.-tetra-

  hydrochinoline entstehen und ,in .dieser Weise

  dargestellt werden können. Die Umsetzung

  verläuft im Sinne der folgen,den Gleichung:

  Dieses neue Verfahren ist .in manchen Fäl-

  len den beiden eingangs erwähnten Überlegen

  turl wir! dann zweckmäßig zur Darstellung

  der entsprechenden Di@lc-eto-tetrahy drochino-

  line heranzuziehen sein.

  So läßt sich z. B. äthylimalonsäureäthyl-

  ester,Durch einfaches Erhitzen am Rückfluß-

  kühler nur äußerst langsam mit NT-Methyl-

  anilin zum i-Methyl-3-äthvl-2, 4-:di#keto-i, 2,

  3, d,-tetrahylrochinolin kondensieren. Auch

  die Darstellung dieser Verbindung aus dem

  Ätlivlnialonsäuremethylan-ili-,1 hat gewisse

  Nachteile. Dieses zersetzt sich zwar gegen

  3ool glatt in Methylanilin und -das Deketo-

  tetrahy drochinolin; doch ist ,das als Aus-

  gangsstoif benötigte Methylanil:iid nicht auf

  dem praktisch einfachsten Wege durch un-

  mittelbares Erhitzen des @tlivlmalon:säure-

  äthylesters mit N-Methylan.ilin, sondern nur

  durch Einwirkung von Athylmalonsäure-

  chlorid auf N-Methvlanilin zu gewinnen.

  Erhitzt man hingegen das Äthylmalon-

  säure,cbiamid mit X-M,ethylan.ilin nur bis zum

  lebhaften Sieden des MethyLanilins (Heizbad

  gegen 220°), so entsteht unter Ammoniak-

  entwicklung ohne die Zwischenstufe des

  @@thvlmalonsäuremethylanli@ds, welches ja bis

  3oo° beständig ist, unmittelbar das i-Methyl-

  -, 2 4 3, 4.-tetraliN-idrocliino-

  3 äthyl-2 -id,ilzeto-i, 2

  lin.

  Beispiel i i GewichtsteilÄthylrnalonsäurediamid wird mit 2 bis 3 Gewichtsteilen N-Methylanilin unter Rückfluß im Metallbade auf ungefähr 22o° erhitzt, solange noch Ammoniak entwickelt wird. Man versetzt nach hem Erkalten zur Entfernung ges überschüssigen Methylanilins mit verdünnter Salzsäure, saugt die zurückbleibenden Kristalle ab und wäscht @diese mit Wasser aus. Sie werden zur weiteren Reinigung aus verdünntem Alkohol umkristallisiert. Ausbeute an i-Methyl- 3 - äthyl - 2, q. - diketo-i, 2, 3, q.-tetrahydrochinolin gegen 9o °1o Ader theoretisch erwarteten. Farblose Nadeln vom Schmelzpunkt 184 bis 185° (unkorr.). Die Verbindung ist in Alkalilaubge, Sololösung und wäßrg em Ammoniak löslich und fällt aus -diesen Lösungen auf Zusatz verdünnter Säure wieder aus. Beispiele 2 Gewichtsteile Phenylmalonsäurediamid und 2;5 Gewichtsteile Anilin werden ungefähr i Stunde auf ungefähr 11o° erhitzt. Nachdem die Ammonlakentwicklung nachgelassen hat, steigert man die Temperatur auf 25o0 und destilliert das überschüssige Ani-11n - zweckmäßig unter Anlegen eines Vakuums -- ab, wobei das Reaktionsprodukt zu einem festen Kristallkuchen erstarrt. Es wird aus Eisessig umkristallisiert: Ausbeute an reinem 3-Phenyl-2, 4-dilzeto-i, 2, 3, q.-tetrahydrochinolin vom Schmelzpunkt 3190 2 Gewichtsteile.
• Bei,spiel3 i Gewichtsteil Phenylmälonsäurediamid un.l 1,s Gewichtsteile o-Toluidin werden zuerst i Stünde auf 210 bis 23o° erhitzt; dann erhitzt man noch i Stünde auf 25o° und destilliert gleichzeitig unter Anlegen eines Vakuums das überschüssige o-Toluid-in ab. Das ,im Reaktionsgefäß verbliebene S-Methyl-3-phenyl-2, 4-@dilseto-i, 2, 3, 4-tetrahydrochinolin wird aus Eisessig oder Alkohol umkristallisiert. Ausbeute 8o°/" der Theorie. Schmelzpunkt 2490. Beispiel q. Gewichtsteile Phenylm.alonsäured,iamid und 3,5 Gewichtsteile a-Naghthylamin erhitzt man i Stunde auf 21o°, :bis die Ammoniakentwicklung nachgelassen hat. Man destilliert dann bei 25o° im Vakuum das unverbrauchte a-Naphthylamin ab. Das im Reaktionsgefäß verbliebene; festeReaktionsprodukt wird aus Eisessig umkristallisiert. Ausbeute nahezu quantitativ. Schmelzpunkt 322°.

Claims (1)

1. PATENTANSPRU C13 Verfahren zur Darstellung von 2, .4 Diketo-i, 2, 3, q.-tetrahydrochinolinen; dadurch gekennzeichnet, daß man das Amid .der Malonsäure oder eines ihrer Alkylader Aryldenivate mit primären oder sekundären aromatischen Aminen erhitzt.