DE464481C

DE464481C - Verfahren zur Darstellung von Pyrrodinen (Pyrrocolinen)

Info

Publication number: DE464481C
Application number: DET32831D
Authority: DE
Original assignee: ALEXEI TSCHITSCHIBABIN DR
Current assignee: ALEXEI TSCHITSCHIBABIN DR
Priority date: 1927-01-01
Filing date: 1927-01-01
Publication date: 1928-08-22

Description

Verfahren zur Darstellung von Pyrrodinen (Pyrrocolinen) Bei der Einwirkung von a-halogensubstituierben Aldehyden und Ketonen auf Pyridin-und Chinolinbasen bilden sich Halogensalze der entsprechenden quaternären Ammaniumbasen. Wenn in diesen Salzur eine Methyl-oder Methylengruppe in a-S.tellung zum Stickstoffatom enthalten ist, so kann unter verschiedenen Bedingungen Ringschließung stattfinden, die durch folgende, als Beispiele dienende Gleichungen veranschaulicht werden kann: Von der auf diese Weise entstehenden Gruppe von Verbindungen isst bisher nur der mit I bezeichnete Stoff bekannt. Diese von S c h,o 1 z zuerst entdeckte Verbindung (vgl. Bier. d. D. chem. Ges,. 46, S.. i o69 [ i 9 i 3]) wurde durch Einwirkung von Essigsäure-

anhydrid auf 2-Methylpyridin und Erwärmen

des dabei :entstehenden Pioolids mit Salzsäure

dargestellt und vom. S. c ho 1 z als Pyrrocolin

bezeichniet. Es scheint jedoch zweckmäßiger

zu sein, diese Verbindungen als Pyrrodine zu

bezeichnen, da sie einen kondensierten Pyrrol:-

und Pyri.dinkerg enthalten.

Die Ringschließung verläuft verschieden

leicht. Besonders leicht verläuft sie mit

in --Stellung alkyliertenoder aralkylle'r-

ten Chlnalinen, bei denen sie schon unmittel-

bar mit den iobenerwähnten Halogeneealzen,

z. B. in alkohoRscher Lösung, stattfindet,

z. B.

In allen Fällen verläuft die Ringschließung

jedoch gut besm Kochen der wäßrigen Lösun-

gen der quaternären Salve mit einem über=

schu.ß von Natriumbicarbionat.

Das Pyrrodin und seine Homnologen zeigen

viele Reaktionen des Pyrrols und Indols. Die

Pyrrodine und ihre Derivate können als Aus-

gangsstoffe für die Darstellung von Farb-

stoffen und pharmazeutischen Präparaten

dienen.

Beispiel i.

_ Beim Vermischen vom äquivalenten Men-

gen 2. Methylpyridin und frisch destilliertem

Bromacetaldehyd findet eine starke Reaktiön

satt unter Bildung eines harzartigen Pro-

duktes. Nach dem Erwärmen auf eignem

siedenden Wasserbade bis zum Verschwinden

des Methylpyridüngeruches wird das Produkt

in Wassergelöst, mit Natriumbicarbionat gesät-

tigt und das Gemisch destilliert. Dabei geht-

mit dem Wasserdampf eine in Wasser schwer

lösliche Verbindung über, die einen festen,

nach Naphthalin und Indco1 riechenden Stoff

vom Schmelzpunkt 74' bildet und. welche

alle bereits bekannten qualitativen Reaktionen

des Pyrrodins (Pyrrocolins) besitzt (Reak-

tionsschema i).

B eisp iel 2.

Äquinolekulare Mengen von Bromaceton

und 2-Methylpyridin vereinigen sich unter Er-

wärmen zu quaternärem Bromid. Das aus

warmem Alkohol umkdstaEisierte Bromid vom

Schmelzpunkt 196° wird in Wasser gelöst und

die Lösung rat Natxiumbicarb!onat stark über-

sättigt. Beim Destillieren mit Wasserdampf

geht allmählich :eine in Wasser schwer lös-

liche Verbindung (Methylpyrroidin, Reaktions-

gleichung 2) übler, welche nasch dien Fihrie-

ren und Trocknen einen festen Staff vom

Schmelzpunkt 69° bildet. Das Methylpyrroidin

riecht nach Naphthalfixi und Indal, isst mit

Wasserdämpfen leicht flüchtig, gibt mit Fich-

tenhoolG und- Salzsäure ,eine kräftig röte Fär-

bung und zersetzt sich an der Luft leicht unter Bildung eines schwarzen Harzes.

Beispiel 3.

Beim längeren Erwärmen von äquivalenten

Mengen. 2-Methylpyridin und Chloraceton im

zugeschmolzenen Rohr hei i oo° bildet sich

ein kristaUimisches Chlorid, aus welchem das

im vorigen Beispiel: beschriebene Methyl-

-pyrrodin auf dieselbe Weise wie aus dem

Bromrad erhalten werden - kann.. - -

_ Bleispiel- q..- -

Äquivalente Mengen von (J-Bromäcetophenon

und 2-Methylpyridüi viereinigen sich nach

leichtem Erwärmen zu eInem, quaternären

Brorrdd vom Schmelzpunkt 215°, das in Was-

ser leicht löslich ist. Bei übersättigen der

wäßxigen Lösung des - Bromids mit Natrium-

bcarbonat und darauffrolgendem Erwärmen

bis zum Sieden scheidet sich ein. kristAini-

scher Niederschlag aus, der abfiltriert und

mit Wasser ausgewaschen wird. Dieser Nieder-

schlag ist fast reines Phenyhnethylpyrrodin,

das durch Umkristallisieren aus heißem Ben-

zol in schönen Blättchen erhalten werden

kann. Schmelzpunkt 215o.

B,eisp'iel 5.

Mischt man äquivalente Mengen 2-Methyl-

chinolü: und Bromaceton in alkaholisichen Lö-

sung-en, so bleibt nach Verdampfen des Lti-

sungsmittels eine kristallinische Masse zu-

rück, die viel CMnaldinbromhydrat enthält.

Nach dem Waschen mit Wasser bleibt ein in

Wasser unlösliches Harz übrig.. Durch Ver-

setzen mit Bienzol und Natriumcarhonatlösung

wird dieses Harz gelöst. Nach dem Trocknen

und Verdampfen des Benzols bleibt ein harz-

artiger Rückstand, welscher die Zusammen-

setzung des B;enzoxnethylpyrradins hat (Re-

aktionsgleichung s). Die -Verbindung aus

2-Methylchiarolin und Bromaceton ist ein

Harz, welches in Benzol, Alkohol und Essig-

ester gut löslmch ist.

Beispiel 6.

Äquivalente Mengen von Bromaceton und

2, 6-Dimethylpyridin vereinigen sich zu einem

kristallinischen Bromid. Beim Destillieren

der mit Natrinmbicarbonat übersättigten wä.ß-

rigen Losung dieses Bromds mit Wasser-

dämpfen geht das in Wasser schwer lösliche

Dimethylpyrrodin über, :eine stark nach Naph-

thalin riechende, bei 235 bis 2380 siiediendie

Flüssigkeit, die beim Abkühlen mit Eiswasser

zu einer kristallinischen Masse erstarrt, bei

etwa 8 biss 12' schmilzt und in Benzol, Äther,

Alkohol und Essigester sehr löslich ist.

Beispiel 7.

Bromaceton und 2-Benzylpyridin vereinigen

sich zu einem quaternaren Salz, welches beim

Erwärmen mit Natri=bicarbonatlösung das

schwer kristallisierende Ph;enylmethylpyrrodün

bildet (Reaktionsgleichung 3). Dieses gibt auf -

einem mit Salzsäure

und dann

getrockneten Fichtenspan eine kräftig rote

Färbung. Die Löslichkeit des P'henylanrethyl-

pyrrodins ist etwa dieselbe wie die des Er-

zeugnisses nach Beispiel 5. Sein Schmelz-

punkt liegt bei etwa 2o bis 230.

Beispiel B.

Äquivalente Mengen von 6-Chlor-2-miethyl-

pyridin -und Bromaceton vereinigen sich zu

einem quaternären Salz, aus welchem auf die

oben beschriebene Weise das kristallinische,

nach Naphthalin riechende Methylchlorpyrro-

din (Reaktionsgleichung 4) erhalten. werden

kann, das etwa die gleiche Löslichkeit wie

das Erzeugnis nach Beispie16 besitzt. Sein

Schmelzpunkt Biegt zwischen 3o bis 4o0.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Pyrrodi- nen (Pyrrocoliinen), dadurch gekennzeich- net, daß man auf in 2-Stellung alkylierte oder aralkylierte Pyridine oder Chinoline a-halogensubstätuterte Aldehyde oder Ke- tone einwirken läßt und aus den so ent- standenen Halogensalzen der entsprechen- den quaternären Ammaniumbasen durch Erwärmen der alkoholischen Lösungen für sich oder der wäßrigen Lösungen mit über- schüssigem Alkalibicarbonat Wasser und Halogenwasserstoff abspaltet.