DE464481C - Verfahren zur Darstellung von Pyrrodinen (Pyrrocolinen) - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von Pyrrodinen (Pyrrocolinen) Bei der Einwirkung von a-halogensubstituierben Aldehyden und Ketonen auf Pyridin-und Chinolinbasen bilden sich Halogensalze der entsprechenden quaternären Ammaniumbasen. Wenn in diesen Salzur eine Methyl-oder Methylengruppe in a-S.tellung zum Stickstoffatom enthalten ist, so kann unter verschiedenen Bedingungen Ringschließung stattfinden, die durch folgende, als Beispiele dienende Gleichungen veranschaulicht werden kann: Von der auf diese Weise entstehenden Gruppe von Verbindungen isst bisher nur der mit I bezeichnete Stoff bekannt. Diese von S c h,o 1 z zuerst entdeckte Verbindung (vgl. Bier. d. D. chem. Ges,. 46, S.. i o69 [ i 9 i 3]) wurde durch Einwirkung von Essigsäure-

  anhydrid auf 2-Methylpyridin und Erwärmen

  des dabei :entstehenden Pioolids mit Salzsäure

  dargestellt und vom. S. c ho 1 z als Pyrrocolin

  bezeichniet. Es scheint jedoch zweckmäßiger

  zu sein, diese Verbindungen als Pyrrodine zu

  bezeichnen, da sie einen kondensierten Pyrrol:-

  und Pyri.dinkerg enthalten.

  Die Ringschließung verläuft verschieden

  leicht. Besonders leicht verläuft sie mit

  in --Stellung alkyliertenoder aralkylle'r-

  ten Chlnalinen, bei denen sie schon unmittel-

  bar mit den iobenerwähnten Halogeneealzen,

  z. B. in alkohoRscher Lösung, stattfindet,

  z. B.

  In allen Fällen verläuft die Ringschließung

  jedoch gut besm Kochen der wäßrigen Lösun-

  gen der quaternären Salve mit einem über=

  schu.ß von Natriumbicarbionat.

  Das Pyrrodin und seine Homnologen zeigen

  viele Reaktionen des Pyrrols und Indols. Die

  Pyrrodine und ihre Derivate können als Aus-

  gangsstoffe für die Darstellung von Farb-

  stoffen und pharmazeutischen Präparaten

  dienen.

  Beispiel i.

  _ Beim Vermischen vom äquivalenten Men-

  gen 2. Methylpyridin und frisch destilliertem

  Bromacetaldehyd findet eine starke Reaktiön

  satt unter Bildung eines harzartigen Pro-

  duktes. Nach dem Erwärmen auf eignem

  siedenden Wasserbade bis zum Verschwinden

  des Methylpyridüngeruches wird das Produkt

  in Wassergelöst, mit Natriumbicarbionat gesät-

  tigt und das Gemisch destilliert. Dabei geht-

  mit dem Wasserdampf eine in Wasser schwer

  lösliche Verbindung über, die einen festen,

  nach Naphthalin und Indco1 riechenden Stoff

  vom Schmelzpunkt 74' bildet und. welche

  alle bereits bekannten qualitativen Reaktionen

  des Pyrrodins (Pyrrocolins) besitzt (Reak-

  tionsschema i).

  B eisp iel 2.

  Äquinolekulare Mengen von Bromaceton

  und 2-Methylpyridin vereinigen sich unter Er-

  wärmen zu quaternärem Bromid. Das aus

  warmem Alkohol umkdstaEisierte Bromid vom

  Schmelzpunkt 196° wird in Wasser gelöst und

  die Lösung rat Natxiumbicarb!onat stark über-

  sättigt. Beim Destillieren mit Wasserdampf

  geht allmählich :eine in Wasser schwer lös-

  liche Verbindung (Methylpyrroidin, Reaktions-

  gleichung 2) übler, welche nasch dien Fihrie-

  ren und Trocknen einen festen Staff vom

  Schmelzpunkt 69° bildet. Das Methylpyrroidin

  riecht nach Naphthalfixi und Indal, isst mit

  Wasserdämpfen leicht flüchtig, gibt mit Fich-

  tenhoolG und- Salzsäure ,eine kräftig röte Fär-

  bung und zersetzt sich an der Luft leicht unter Bildung eines schwarzen Harzes.

  Beispiel 3.

  Beim längeren Erwärmen von äquivalenten

  Mengen. 2-Methylpyridin und Chloraceton im

  zugeschmolzenen Rohr hei i oo° bildet sich

  ein kristaUimisches Chlorid, aus welchem das

  im vorigen Beispiel: beschriebene Methyl-

  -pyrrodin auf dieselbe Weise wie aus dem

  Bromrad erhalten werden - kann.. - -

  _ Bleispiel- q..- -

  Äquivalente Mengen von (J-Bromäcetophenon

  und 2-Methylpyridüi viereinigen sich nach

  leichtem Erwärmen zu eInem, quaternären

  Brorrdd vom Schmelzpunkt 215°, das in Was-

  ser leicht löslich ist. Bei übersättigen der

  wäßxigen Lösung des - Bromids mit Natrium-

  bcarbonat und darauffrolgendem Erwärmen

  bis zum Sieden scheidet sich ein. kristAini-

  scher Niederschlag aus, der abfiltriert und

  mit Wasser ausgewaschen wird. Dieser Nieder-

  schlag ist fast reines Phenyhnethylpyrrodin,

  das durch Umkristallisieren aus heißem Ben-

  zol in schönen Blättchen erhalten werden

  kann. Schmelzpunkt 215o.

  B,eisp'iel 5.

  Mischt man äquivalente Mengen 2-Methyl-

  chinolü: und Bromaceton in alkaholisichen Lö-

  sung-en, so bleibt nach Verdampfen des Lti-

  sungsmittels eine kristallinische Masse zu-

  rück, die viel CMnaldinbromhydrat enthält.

  Nach dem Waschen mit Wasser bleibt ein in

  Wasser unlösliches Harz übrig.. Durch Ver-

  setzen mit Bienzol und Natriumcarhonatlösung

  wird dieses Harz gelöst. Nach dem Trocknen

  und Verdampfen des Benzols bleibt ein harz-

  artiger Rückstand, welscher die Zusammen-

  setzung des B;enzoxnethylpyrradins hat (Re-

  aktionsgleichung s). Die -Verbindung aus

  2-Methylchiarolin und Bromaceton ist ein

  Harz, welches in Benzol, Alkohol und Essig-

  ester gut löslmch ist.

  Beispiel 6.

  Äquivalente Mengen von Bromaceton und

  2, 6-Dimethylpyridin vereinigen sich zu einem

  kristallinischen Bromid. Beim Destillieren

  der mit Natrinmbicarbonat übersättigten wä.ß-

  rigen Losung dieses Bromds mit Wasser-

  dämpfen geht das in Wasser schwer lösliche

  Dimethylpyrrodin über, :eine stark nach Naph-

  thalin riechende, bei 235 bis 2380 siiediendie

  Flüssigkeit, die beim Abkühlen mit Eiswasser

  zu einer kristallinischen Masse erstarrt, bei

  etwa 8 biss 12' schmilzt und in Benzol, Äther,

  Alkohol und Essigester sehr löslich ist.

  Beispiel 7.

  Bromaceton und 2-Benzylpyridin vereinigen

  sich zu einem quaternaren Salz, welches beim

  Erwärmen mit Natri=bicarbonatlösung das

  schwer kristallisierende Ph;enylmethylpyrrodün

  bildet (Reaktionsgleichung 3). Dieses gibt auf -

  einem mit Salzsäure

  und dann

  getrockneten Fichtenspan eine kräftig rote

  Färbung. Die Löslichkeit des P'henylanrethyl-

  pyrrodins ist etwa dieselbe wie die des Er-

  zeugnisses nach Beispiel 5. Sein Schmelz-

  punkt liegt bei etwa 2o bis 230.

  Beispiel B.

  Äquivalente Mengen von 6-Chlor-2-miethyl-

  pyridin -und Bromaceton vereinigen sich zu

  einem quaternären Salz, aus welchem auf die

  oben beschriebene Weise das kristallinische,

  nach Naphthalin riechende Methylchlorpyrro-

  din (Reaktionsgleichung 4) erhalten. werden

  kann, das etwa die gleiche Löslichkeit wie

  das Erzeugnis nach Beispie16 besitzt. Sein

  Schmelzpunkt Biegt zwischen 3o bis 4o0.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Pyrrodi- nen (Pyrrocoliinen), dadurch gekennzeich- net, daß man auf in 2-Stellung alkylierte oder aralkylierte Pyridine oder Chinoline a-halogensubstätuterte Aldehyde oder Ke- tone einwirken läßt und aus den so ent- standenen Halogensalzen der entsprechen- den quaternären Ammaniumbasen durch Erwärmen der alkoholischen Lösungen für sich oder der wäßrigen Lösungen mit über- schüssigem Alkalibicarbonat Wasser und Halogenwasserstoff abspaltet.