AT229842B

AT229842B - Verfahren zum Gewinnung von reinstem Silizium

Info

Publication number: AT229842B
Application number: AT364861A
Authority: AT
Original assignee: Siemens Ag
Priority date: 1960-06-10
Filing date: 1961-05-09
Publication date: 1963-10-25

Description

Verfahren zur Gewinnung von reinstem Silizium
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von reinstem Silizium für elektronische Zwecke, bei welchem ein Gasstrom bei einer Temperatur von etwa 18 bis 300C und geringem Überdruck mit dem
Dampf eines unter Normalbedingungen flüssigen Siliziumhalogenids, z. B. SiHCIs oder SiCl, beladen und dann in einem Reaktionsgefäss an festen, elektrisch beheizten Trägerstäben vorbeigeführt wird, wodurch mindestens ein Teil des im Dampf enthaltenden Siliziumhalogenids zu elementarem Silizium reduziert und letzteres an den Trägerstäben niedergeschlagen wird. Ein solches Verfahren ist beispielsweise aus der österr. Patentschrift Nr. 207363 bekannt.

Wesentliche Voraussetzung für das Abscheiden extrem reinen Halbleitermaterials ist bei den bekannten Verfahren, dass weder durch den beheizten Träger noch durch das Reaktions- und Trägergasgemisch Verunreinigungen in das abgeschiedene Halbleitermaterial gelangen können. Diese Voraussetzungen sind für die Träger des abgeschiedenen Materials sowie für das Trägergas in der Regel ausreichend erfüllt. Die handelsüblichen Halogenverbindungen, vorzugsweise das Silicochloroform SIHCI, besitzen jedoch häufig nicht die notwendige extreme Reinheit und enthalten noch Spuren von Verunreinigungen, insbesondere Phosphorverbindungen, die mit dem Reaktionsgasgemisch in den Reaktionsraum gelangen und nach der Reaktion als elementarer Phosphor in das abgeschiedene Halbleitermaterial eingelagert werden und eine n-Dotierung hervorrufen können.

Mit der Erfindung kann dieser Nachteil weitgehend vermieden werden.

Erfindungsgemäss wird nun zwar von einem solchen verunreinigten Siliziumhalogenid ausgegangen, diesem aber vor Beginn des Abscheidungsprozesses Bortrichlorid und/oder Bortribromid und/oder Bortrijodid zugesetzt, wodurch sich in an sich bekannter Weise schwerflüchtige Additionsverbindungen, z. B. PC1.BC1 bilden, die unter Reaktionsbedingungen nicht in Dampfform übergehen und somit nicht in den Reaktionsraum gelangen. Auch mit einem nahezu beliebig geringen Zusatz von Borverbindungen wird bereits eine Verbesserung erzielt, weil der Phosphorgehalt der in den Dampfzustand übergehenden Siliziumverbindung entsprechend vermindert wird.

Es wurde gefunden, dass ein Zusatz von mit den Borverbindungen zugesetztem Bor im atomaren Verhältnis zum Gehalt an Phosphor der in der Siliziumverbindung enthaltenen Phosphorverbindungen kleiner als 1 unter Umständen bereits genügen kann, die dotierende Wirkung des noch verbleibenden Phosphors zu beseitigen, indem der Phosphorgehalt der gasförmigen Siliziumverbindung so weit vermindert wird, dass die dotierende Wirkung des noch verbleibenden Phosphorrestes durch andere vorhandene p-dotierende Verunreinigungen mindestens angenähert kompensiert wird. Bei der anschliessenden Reinigung durch Zonenschmelzen kann man mit einer geringen Anzahl von Zonendurchgängen auskommen, und es kann somit eine wesentliche Kostenersparnis erreicht werden.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass die bisher bestehenden Hemmungen gegen den Zusatz von Bor, das wegen seines Verteilungskoeffizienten von kfsl durch Zonenschmelzen aus dem abgeschiedenen Material nachträglich nicht mehr entfernt werden kann und auch praktisch nicht ausdampft, häufig unbegründet sind. Es wurde nämlich gefunden, dass beim Abscheidungsprozess bei den geschilderten entsprechend gewählten Reaktionsverbindungen Bor nur in vernachlässigbar geringen Mengen in das Silizium eingebaut wird, weil die Borverbindungen nicht in gleichem Masse. reduziert werden wie die Siliziumverbindungen. Aus diesem Grunde kann die Borverbindung auch im Überschuss gegenüber den in der flüssigen Siliziumverbindung vorhandenen Phosphorverbindungen zugesetzt werden.

Bei einem bekannten Gehalt des Ausgangssiliziumhalogenids an Phosphorhalogenverbindungen, bei- spielsweise in Form von Phosphortrichlorid PC1 und/oder Phosphorylchlorid POCl, kann der Zusatz an
Borverbindungen maximal so bemessen werden, dass je Atom Phosphor ein Atom Bor und, darüber hinaus, je Gramm Silizium höchstens 0, 1 mg Bor vorliegt. Nur wenn dieses. Mengenverhältnis wesentlich über- schritten wird, besteht die Gefahr, dass verhältnismässig hoch p-dotiertes Silizium abgeschieden wird, dessen Borgehalt durch nachfolgendes Zonenschmelzen, wie erwähnt, nicht wesentlich vermindert werden kann. Zweckmässig wird der Zusatz an Borverbindungen so bemessen, dass je Atom Phosphor etwa ein Atom
Bor vorliegt.

Wird beispielsweise ein p-leitender Siliziumstab mit einem spezifischen Widerstand von 100 Ohmcm gewünscht, so entspricht dies einem Gehalt des fertigen Stabes an Bor, dessen dotierende Wirkung nicht durch vorhandenen Phosphor kompensiert ist, von
9. 10-10 g B/g Si, das sind
8. 10-11 Mol B/g Si.

Im allgemeinen dürfen etwa 25% von dem im fertigen Stab enthaltenen Bor durch noch verbleibenden
Phosphor kompensiert sein. Das entspricht einem Phosphorgehalt des fertigen Endproduktes von etwa 2. -10-11 Mol P/g Si.

Ist ein Phosphorgehalt des Ausgangsstabes von beispielsweise
11,5. 10-9 g P/g Si, entsprechend
3,7. 10-10 Mol P/g Si ermittelt worden, so sind ohne Zusatz von Bor 5-7 Zonendurchgänge zur Herabsetzung des Phosphorgehaltes auf den Wert von 2. 10-11 Mol P/g Si erforderlich, der zusammen mit dem Bor einen spezifischen Widerstand von etwa 100 Ohmcm ergibt.

Mit einem Zusatz von Bor im Verhältnis B : P = 1 : 1 müsste eine äquivalente Menge der Borverbindung, beispielsweise Bortrichlorid BC1, von 3,7. 10-10 Mol BC1/g Si zugesetzt werden, die den gesamten Phosphor binden würde. Es kann jedoch bei der Abscheidung von polykristallinem Material mindestens ein Zonendurchgang zur Umwandlung des polykristallinen Stabes in einen Einkristall erwünscht sein. Zur Verbesserung der Kristallqualität werden im allgemeinen 2-4 Zonendurchgänge ausgeführt.

Aus diesem Grunde kann das atomare Verhältnis von Bor zum Phosphor kleiner als 1 gewählt werden.

Beträgt beispielsweise der Zusatz 3,55. 10-10 Mol B/g Si, so bleiben demnach 0, 15. 10-10 Mol P/g Si in der Siliziumhalogenidlösung zur Abscheidungsreaktion übrig.

Unter Berücksichtigung der Tatsache, dass etwa 25% des in der flüssigen Siliziumverbindung enthaltenen Siliziums und der gesamte Gehalt der flüssigen Siliziumverbindung an durch zugesetztes Bor nicht gebundenem Phosphor auf dem Stab abgeschieden wird, ergibt dies einen Gehalt des Stabes an nicht durch Bor gebundenem Phosphor von 0,6. 10-10 Mol P/g Si. Zur Beseitigung dieses Phosphorgehaltes durch einen anschliessenden Zonenschmelzprozess sind nur zwei Zonendurchgänge erforderlich.

Es kann auch ein Verhältnis Bor zu Phosphor grösser als 1 gewählt werden. Die Analyse des Silicochloroforms hat beispielsweise einen Gehalt an bereits vorhandenem Bor von 2, 4. 10-8 g B/g Si und vorhandenem Phosphor von 1, 0. 10-6 g P/g Si ergeben. Die zur Bindung dieses gesamten Phosphors erforderliche Menge Bor würde 35. 10-8 g B/gSi betragen und als Überschuss soll 50. 10-8 g B/g Si gewählt werden.

Es wurde gefunden, dass der zulässige Überschuss in diesem Falle bis zur 100fachen Menge betragen kann.

Die zur Bindung des gesamten Phosphors erforderliche Menge Bor beträgt demnach 32, 6. 10-8 g B/g Si, und die im Halogenid insgesamt zugesetzte Menge Bor beträgt 82,6. 10-8 g B/g Si. Mit diesem Zusatz erhält man als Ergebnis einen p-leitenden Stab mit einem spezifischen Widerstand grösser als 2 000 Ohmcm.

Der angegebene spezifische Widerstand des fertigen Stabes kann jedoch nur erreicht werden, wenn dafür gesorgt ist, dass sowohl das Trägergas als auch die Reaktionsvorrichtung und die Leitungen keine n-dotierenden Verunreinigungen abgeben können.

Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Gewinnung von reinstem Silizium für elektronische Zwecke, bei welchem ein Gasstrom bei einer Temperatur von etwa 18 bis 300C und geringem Überdruck mit dem Dampf eines unter Normalbedingungen flüssigen Siliziumhalogenids, z.

B. SiHCl oder SIC1, beladen und dann in einem Reaktionsgefäss an festen, elektrisch beheizten Trägerstäben vorbeigeführt wird, wodurch mindestens ein Teil des im Dampf enthaltenen Siliziumhalogenids zu elementarem Silizium reduziert und letzteres an den Trägerstäben niedergeschlagen wird, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Siliziumhalogenid ausgeht, das flüchtige Verunreinigungen, insbesondere Phosphorhalogenverbindungen, enthält, die zu einer störenden n-Dotierung im abzuscheidenden Silizium führen können, und dass man die- sem Siliziumhalogenid vor Beginn des Abscheidungsprozesses Bortrichlorid und/oder Bortribromid und/oder Bortrijodid zusetzt, wodurch sich in an sich bekannter Weise schwerflüchtige Additionsverbindungen, z.

B. PC1.BC1, bilden, die unter den Reaktionsbedingungen nicht in Dampfform übergehen und somit nicht in den Reaktionsraum gelangen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei bekanntem Gehalt des Ausgangssiliziumhalogenids an Phosphorhalogenverbindungen, z. B. PCL und/oder POCL, der Zusatz an Borverbindung maximal so bemessen wird, dass je Atom Phosphor ein Atom Bor und, darüber hinaus, je Gramm Silizium höchstens 0, 1 mg Bor vorliegt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatz an Borverbindung so bemessen wird, dass je ein Atom Phosphor etwa ein Atom Bor vorliegt.