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Verfahren zum Destillieren von Flußsäure In der Halbleitertechnik
wird insbesondere für Analysen und Ätzvorgänge Flußsäure verwendet, an deren Reinheit
besonders hohe Anforderungen gestellt werden. Selbst beringste Spuren von Fremdstoffen
sind schädlich. Es wird deshalb nach Verfahren gesucht, mit denen die benötigte
extrem reine Flußsäure hergestellt werden kann.
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Es ist bekannt, daß bei der Destillation einer beliebigen, beispielsweise
aus zwei Komponenten bestehenden Lösung das Destillat zunächst einen größeren Anteil
an einer Komponente haben kann als die Einsatzflüssigkeit, deren Zusammensetzung
sich bei gleichzeitigem Anstieg der Siedetemperatur daher ändert, und zwar solange,
bis ein bestimmtes konstant bleibendes Mischungsverhältnis erreicht ist, das sogenannte
azeotropische Gemisch. Zu den Mischungen, die diese Eigenschaften zeigen, gehört
auch die wässrige Lösung von Fluorwasserstoff. Der Siedepunkt ihres azectropen Gemisches
beträgt ca. 1200 C. Da Flußsäure
chemisch sehr aggressiv ist, bereitet
ihre Destillation große Schwierigkeiten. Zwar kann sie in Kunststoffflaschen, wie
z.B.
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Polyaethylen, bei Zimmertemperatur aufbewahrt werden. Diese Kunststoffe
sind aber thermoplastisch, d.h. schon bei Temperaturen von weniger als 1200 C verlieren
sie ihre mechanische Festigkeit. Es wurde daher vorgeschlagen (Deutsche Patentschrift
1 097 418), Flußsäure in einem aus Polyaethylen gefertigten Gefäß bei einem solchen
Unterdruck zu destillieren, daß die Flußsäure in ausreichenden Mengen bei einer
Temperatur verdampft, die unter der Temperatur liegt, bei der Polyaethylen seine
mechanische Festigkeit verliert.
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Da das Gefäß zwecks guter Beheizung der Einsatzflüssigkeit dünnwandig
ausgeführt ist, wird es in einem zweiten dickwandigeren Gefäß untergebracht, in
welchem etwa derselbe Unterdruck herrscht, wie in dem ersten Gefäß. Ein Nachteil
dieses Verfahrens ist die verhältnismäßig komplizierte Destillieranlage. Ein anderes
bekanntes Verfahren sucht diesen Nachteil dadurch zu vermeiden, daß wasserfreier
Fluorwasserstoff destilliert wird, dessen Siedetemperatur etwa 19,5O C beträgt.
Das Arbeiten mit Unterdruck ist daher nicht erforderlich.
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Es zeigt sich aber, daß mit diesem Verfahren keine hochreine Flußsäure
erhalten werden kann. Auch nach mehrfacher Destillation enthält das Destillat immer
noch einen spektralanalytisch nachweisbaren Anteil an Phosphor und auch Eisen.
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Es ist ein Hauptziel der Erfindung, ein Verfahren zu entwickeln, mit
dem hochreine Flußsäure hergestellt werden kann, die den von der Halbleitertechnik
gestellten Anforderungen genügt. Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß die
obengenannten Verunreinigungen als Phosphor- bzw. Eisenfluoride in das Destillat
übergehen. Durch Zusatz von Wasser können die Phosphorfluoride nach folgenden Xeaktionsgleichungen
in Verbindungen umUewandelt werden, die durch Destillieren
von Flußsäure
getrennt werden können:
Das in Form von Eisen (III)-Fluorid (FeF3) vorliegende Eisen wird nach Wasserzusatz
in dem Komplex-Ion FeF6 gebunden.
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Selbstverständlich ist nur hochreines, beispielsweise mindestens doppelt
destilliertes Wasser zuzusetzen. Infolge des Wasserzusatzes wird zwar die Siedetemperatur
der Einsatzflüssigkeit erhöht, jedoch bleibt sie bei Normalbedingungen bis zu einem
Wasseranteil von etwa 45 % unter 100° C, einer Temperatur, bei der noch einige nicht
von Flußsäure angreifbare Kunststoffe, wie z.B. auch Polypropylen, die für die Herstellung
einer Destillieranlage genügende Festigkeit besitzen. Jedoch ist es bei Verwenden
von Polyäthylen vorteilhaft, eine Mischung zu wählen, deren Siedetemperatur weniger
als 50° C beträgt, beispielsweise mit einem Fluorwasserstoffanteil von 70 bis 90
Gewichtsprozenten. Man erreicht damit einen weiteren Vorteil der Erfindung, nicht
mit Unterdruck arbeiten zu müssen und daher eine einfache Destillieranlage verwenden
zu können Äie schon beschrieben 9 ändert sich während des Destilliervorganges die
Zusammens @ung der Einsatzflüssigkeit. Um dies zu vermeiden, kann man der Einsatz@lüssoigkeit
ein Gemisch von Wasser und Fluorwasserstoff zuführen, das einer größeren Anteil
an Fluorwasserstoff als dis Einsatzfl@szigkeit hat, so daß diese in dem überazeotropen
Bereich mit einem @iedepunkt unter 100° C gehalten wird, Für Dauer-Lstri eb is tt
e vorveilnaft, das Mischungsverhältnis der Einsatzflüssigkeit kensiant zu halten.
Insbesondere zur Herstellung von @@@ßeren Mengen hoeine @@@@ Flßnäure wird vorteilhaft
die Menge
und das Mischungsverhältnis der zugeführten Ersatzflüssigkeit
entsprechend dem jeweils herrschenden Betriebszustand gewählt.
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Beispielsweise können Fluorwasserstoff und Wasser in getrennten Leitungen
zugeführt werden und ihre Durchflußmengen pro Zeiteinheit durch Steuermittel in
Abhängigkeit von der noch vorhandenen Menge der Einsatzflüssigkeit, deren Temperatur
und der pro Zeiteinheit überdestillierenden Flüssigkeit gesteuert werden. Wegen
der heftigen Reaktion von Fluorwasserstoff mit Wasser empfiehlt es sich, nicht reinen
Fluorwasserstoff, sondern eine wässrige Lösung mit z.B.
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95 % HF der Einsatzflüssigkeit zuzuführen.
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Die Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zum Destillieren einer
wässrigen Flußsäurelösung und ist dadurch gekennzeichnet, daß eine überazeotrope
Mischung von Flußsäure und mindestens doppelt destilliertem Wasser mit einem solchen
Mengenverhältnis, daß ihr Kcchpunkt unter 1000 C liegt, als Einsatzflüssigkeit verwendet
wird.
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An Hand der Figur werde eine beispielhafte Destilliervorrichtung zur
Durchführung des Verfahrens beschrieben: In dem Kolben w, der beispielsweise aus
Silber gefertigt sein kann, befindet sich als Einsatzflüssigkeit 3 eine wässrige
Flußsäurelösung mit einem Anteil von 70 bis 90 ffi Fluorwasserstoff. Uber die Zuleitungen
4 und 5 werden Fluorwasserstoff und Wasser in einem Verhältnis zugeführt, das größer
als das Mischungsverhältnis der Sinsatzflüssigkeit ist. Infolgedessen wird die Einsatzflüssigkeit
immer aus einem überazeotropen Gemisch bestehen, dessen Giedetemperatur unter 100°C
liegt. Aus dem Kolben 2 steigt die verdampfte Flußsäure in ein Rohr 7, das Füllkörper
8 aus Polyäthylen enthalt. Nach Duichgang durch einen Krümmer 9 kondensiert die
verdpfte Flußsäure
in einem Kühler 10, an den ein Ausfluß li angeschlossen
ist.
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Rohr 7, Krümmer, Kühler und Ausfluß bestehen aus einem nicht von Flußsäure
angreifbaren Material, wie z. B. Polyaethylen.
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Die aus der vorstehenden Beschreibung - oder/und die aus der zugehörigen
Zeichnung- entnehmbaren Merkmale, Arbeitsvorgänge und Anweisungen sind, soweit nicht
vorbekannt, im einzelnen, ebenso wie ihre hier erstmals offenbarten Kombinationen
untereinander, als wertvolle erfinderische Verbesserungen anzusehen.
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1 Figur 4 Patentansprüche