DE10221113B4

DE10221113B4 - Verfahren zur Herstellung hochreiner Flusssäure

Info

Publication number: DE10221113B4
Application number: DE2002121113
Authority: DE
Inventors: Dr. Rocktäschel Christian; Dr. Handke Wolfgang
Original assignee: Fluorchemie GmbH Frankfurt
Current assignee: Fluorchemie GmbH Frankfurt
Priority date: 2002-05-06
Filing date: 2002-05-06
Publication date: 2013-04-04
Anticipated expiration: 2022-05-07
Also published as: DE10221113A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung hochreiner Flusssäure, bei dem in den aufeinanderfolgenden Verfahrensschritten a bis c) a) die anorganische Verbindung Fluorwasserstoff mit ihren herstellungstypischen Verunreinigungen, insbesondere Gehalt an Metallen und Halbmetallen, in organische Fluorverbindungen überführt wird, die nur Kohlenstoff, Fluor sowie gegebenenfalls Wasserstoff enthalten, b) diese organischen Fluorverbindungen durch geeignete Verfahren gereinigt werden, wobei als geeignete Verfahren für die Reinigung der organischen Fluorverbindungen eines oder mehrere der Verfahren Verdampfen, alkalische, reduktive und schwefelsaure Gaswäsche sowie mehrfaches Verflüssigen und Destillieren vorgesehen sind, und c) anschließend die so gereinigten organischen Fluorverbindungen unter Rückgewinnung des Fluoranteils als anorganischer Fluorwasserstoff hydrolytisch mit überschüssigem hochreinem Wasser bei hohen Temperaturen wieder zersetzt werden, wobei infolge vielfacher Reinigungsschritte, insbesondere der fluororganischen Zwischenstufe, die genannten Verunreinigungen weitgehend entfernt werden und sehr reine anorganische Flusssäure sowie Kohlendioxid und Wasser entstehen.

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung hochreiner Flusssäure, die den hohen Qualitätsanforderungen, z. B. der Elektronikindustrie, genügen soll.
Bekannte Verfahren zur Herstellung reiner Flusssäure haben Nachteile hinsichtlich ihrer Wirtschaftlichkeit bzw. sind ungeeignet zur Herstellung hochreiner Flusssäure wie sie für die Elektronikindustrie zur Verfügung stehen muss.
Die DE 199 05 798 A1 beschreibt ein technisch relativ aufwändiges Verfahren zur Herstellung reiner Flusssäure oder reinem Fluorwasserstoff aus technischem Fluorwasserstoff mit einem Gehalt von mindestens 97 Gew.-% HF, durch

a) destillative Abtrennung leichtsiedender Verunreinigungen,
b) anschließende Oxidation von dreiwertigen Arsenverbindungen zu fünfwertigen Arsenverbindungen und gegebenenfalls
c) destillative Abtrennung der schwersiedenden Verunreinigungen.

Dabei wird entweder der nach Schritt b) oder der nach Schritt c) erhaltene Fluorwasserstoff einer zweistufigen Wäsche unterzogen. In der ersten Stufe geschieht das – unter gleichzeitiger Abkühlung auf 10°C bis 30°C – mit 65- bis 90-gew.-%iger Flusssäure und in der zweiten Stufe mit 90- bis 100-gew.-%iger Flusssäure beziehungsweise Fluorwasserstoff. Dabei werden durch Einspeisen einer kleinen Menge Wasser in den ersten oder zweiten Waschkreislauf und durch Ausspeisen einer entsprechenden Menge 65- bis 90-gew.-%iger Flusssäure noch vorhandene Verunreinigungen entfernt. Die Reinigung der Flusssäure erfolgt ausschließlich in Verfahren, in denen die zu reinigende Fluorverbindung in Form von Flusssäure vorliegt.
In der DE 1 567 793 A ist ein Verfahren beschrieben, mit dem hochreine Flusssäure hergestellt werden soll, die den von der Halbleitertechnik gestellten Anforderungen genügt. Speziell lehrt die DE 1 567 793 A ein Verfahren zum Destillieren einer wässrigen Flusssäurelösung, bei dem eine überazeotrope Mischung von Fluorwasserstoff und mindestens doppelt destilliertem Wasser mit einem solchen Mengenverhältnis, dass ihr Kochpunkt unter 100°C liegt, als Einsatzflüssigkeit verwendet wird. Dieses Verfahren erfordert einen großen technischen Aufwand zur Vermeidung der Änderung des oben genannten Mengenverhältnisses in der Einsatzflüssigkeit, um die Einsatzflüssigkeit in dem überazeotropen Bereich mit einem Siedepunkt unter 100°C zu halten. Dazu zählen unter anderem getrennte Leitungen für die Zuführung des Fluorwasserstoffs und des Wassers sowie Steuermittel, mit denen die jeweiligen Durchflussmengen von Fluorwasserstoff und Wasser in Abhängigkeit von der noch vorhandenen Menge der Einsatzflüssigkeit, deren Temperatur und der pro Zeiteinheit überdestillierenden Flüssigkeit gesteuert werden.
Die DE 2 209 960 A beschreibt ein weiteres, sehr aufwändiges Verfahren zur Aufarbeitung von fluorwasserstoffhaltigen Rohgasen aus der Umsetzung von Metallfluoriden mit Schwefelsäure beziehungsweise Oleum in einer der Reaktion nachgeschalteten Reinigungs- und Kondensationsanlage. Das Verfahren hat die Zielstellung, hochreine Flusssäure durch Abtrennung der Verunreinigungen vor der eigentlichen Kondensation bereitzustellen. Dabei werden die den Reaktionsraum verlassenden Gase in der ersten Stufe mit konzentrierter Schwefelsäure, die eine Temperatur von etwa 50 bis 120°C aufweist, gewaschen und auf eine Temperatur von etwa 60 bis 130°C, vorzugsweise 70 bis 90°C, abgekühlt. In einer zweiten Stufe werden die Gase im indirekten Wärmeaustausch mit Wasser auf zirka 30 bis 50°C weiter abgekühlt. in der dritten Stufe werden im direkten Wärmeaustausch mit reiner Flusssäure, bei einem Verhältnis von flüssiger HF zu gasförmigem HF von maximal etwa 1:1, die Gase auf etwa 20°C bis 25°C abgekühlt. In der vierten und fünften Stufe wird HF in zumindest zwei Stufen kondensiert. In der sechsten und siebenten Stufe werden die den Reaktionsraum verlassenden Gase von nicht kondensiertem restlichen HF und SiF₄ befreit. Als Kondensat fällt praktisch wasserfreier Fluorwasserstoff an.
Die EP 0 583 551 B1 beschreibt ein Verfahren zur Reinigung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan aus einer HF enthaltenden konzentrierten 1,1,1,2-Tetrafluorethan-Fraktion, welche durch Umsetzung von Trichlorethylen mit HF und Konzentrierung des resultierenden Reaktionsproduktes mittels eines Destillationsschritts erhalten wird. Das Verfahren umfasst das Kontaktieren der HF enthaltenden konzentrierten 1,1,1,2-Tetrafluorethan-Fraktion bei niedriger Temperatur mit Flusssäure, die ein Extraktionslösungsmittel ist und die gleiche oder eine höhere HF-Konzentration aufweist als die HF-Konzentration am Wasser-HF-Azeotroppunkt, wodurch eine Zwei-Phasen-Trennung bewirkt wird. Des Weiteren umfasst das Verfahren die nachfolgende Wiedergewinnung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan aus der abgetrennten unteren Phase. Das in der EP 0 583 551 B1 beschriebene Verfahren zur Reinigung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan aus dem Gemisch mit Flusssäure ist daher im Wesentlichen ein Flüssig-Flüssig-Extraktionsverfahren und dient vorrangig der Abtrennung und Rückgewinnung von Flusssäure. Eine Methode zur Reinigung des Tetrafluorethans von Verunreinigungen, die aus der verwendeten Flusssäure stammen, ist dagegen nicht offenbart, zumal als Extraktionslösungsmittel wiederum Flusssäure vorgesehen ist, die selbst die zu entfernenden Verunreinigungen enthalten kann.
Die DE 31 12 455 C2 beschreibt ein Verfahren, mit dem chlorfreie organische Fluorverbindungen, die bei der Herstellung von fluorhaltigen Verbindungen als schwer verarbeitbare Nebenprodukte anfallen, zu möglichst konzentrierter Flusssäure abgebaut werden können. Somit betrifft die DE 31 12 455 C2 vorrangig ein Entsorgungs- beziehungsweise Recycling-Verfahren, bei dem es unter anderem darauf ankommt, dass das Produkt in möglichst kleinen Volumina anfällt und möglichst wenig mit Wasser verdünnt ist. Zur Lösung dieser Aufgabe lehrt die DE 31 12 455 C2 ein Hochtemperaturhydrolyse-Verfahren, bei dem die organischen Fluorverbindungen zu Flusssäure, Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid zersetzt werden. Um eine möglichst hohe Konzentration an Flusssäure zu erreichen, wird nur etwa soviel Wasser hinzugegeben, wie – auch unter Berücksichtigung des gegebenenfalls gebundenen Wasserstoffs – notwendig ist, um das gesamte gebundene Fluor in Fluorwasserstoff zu überführen. Durch das in der DE 31 12 455 C2 beschriebene Verfahren werden zwar sehr konzentrierte Flusssäuren von 90 bis 99% erhalten, die aber die Metalle Nickel, Eisen und Chrom mit Anteilen im ppm-Bereich enthalten. Konzentrationen im ppm-Bereich, zumal von redoxaktiven Übergangsmetallen, sind nicht für die Anwendung in der Elektronikindustrie geeignet.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Herstellungsverfahren vorzuschlagen, mit dem bei hoher Wirtschaftlichkeit hochreine Flusssäure produziert werden kann.
Eine erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe ist im Patentanspruch 1 angegeben. Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.
Erfindungsgemäß wird demnach die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung hochreiner Flusssäure gelöst, bei dem in den aufeinanderfolgenden Verfahrensschritten a bis c)

a) die anorganische Verbindung Fluorwasserstoff mit ihren herstellungstypischen Verunreinigungen, insbesondere Gehalt an Metallen und Halbmetallen, in organische Fluorverbindungen überführt wird, die nur Kohlenstoff, Fluor sowie gegebenenfalls Wasserstoff enthalten,
b) diese organischen Fluorverbindungen durch geeignete Verfahren gereinigt werden, wobei als geeignete Verfahren für die Reinigung der organischen Fluorverbindungen eines oder mehrere der Verfahren Verdampfen, alkalische, reduktive und schwefelsaure Gaswäsche sowie mehrfaches Verflüssigen und Destillieren vorgesehen sind, und
c) anschließend die so gereinigten organischen Fluorverbindungen unter Rückgewinnung des Fluoranteils als anorganischer Fluorwasserstoff hydrolytisch mit überschüssigem hochreinem Wasser bei hohen Temperaturen wieder zersetzt werden,

Vorzugsweise werden als organische Fluorverbindungen Mono-, Di-, Tri- oder Tetrafluormethan oder Tetra-, Penta- oder Hexafluorethan verwendet.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird das verfahrensgemäß erforderliche hochreine Wasser direkt am Ort der Hydrolyse durch Verbrennung von geeigneten Brenngasen, insbesondere Wasserstoff oder Erdgas (Methan), mit Sauerstoff erzeugt.
Nach der Konzeption der Erfindung wird die anorganische Verbindung Fluorwasserstoff, die durch geringe Mengen an Halbmetallen wie z. B. B, Si, Ge, As, Sb, Se, Te und Po oder Metallen wie z. B. Ca, Mg, Fe usw. verunreinigt ist, mit geeigneten Reaktionspartnern in organische Fluorverbindungen überführt, die nur Kohlenstoff, Fluor sowie ggf. Wasserstoff enthalten.
Die fluorhaltigen organischen Verbindungen werden nun verschiedenen Reinigungsstufen unterworfen, die für organische Substanzen charakteristisch und sehr wirksam sind. Die so entstehenden sehr reinen organischen Fluorverbindungen werden durch geeignete Maßnahmen in der Weise zersetzt, dass sehr reine anorganische Flusssäure sowie Kohlendioxid und Wasser entstehen.
Als Fluorverbindungen können insbesondere einfache Derivate aus der Reihe der Methan- oder Ethanverbindungen verwendet werden, bevorzugt Mono-, Di-, Tri- und Tetrafluormethan oder Tetra-, Penta- bzw. Hexafluorethan, deren Herstellung in an sich bekannter Weise meist aus den analogen Chlorverbindungen erfolgt.
Für die Reinigung der organischen Fluorverbindungen kommen z. B. folgende Schritte als geeignete Maßnahmen infrage:

• Verdampfen
• alkalische, reduktive und schwefelsaure Gaswäsche
• mehrfaches Verflüssigen und Destillieren.

Die Zersetzung der organischen Fluorverbindungen lässt sich hydrolytisch durch überschüssiges, sehr reines H₂O in Gegenwart von überschüssigem Sauerstoff bei sehr hohen Temperaturen durchführen. Sehr reines H₂O ist notwendig, um in die entstehende wässerige Flusssäure nicht erneut Fremdatome einzubringen.
Die Zersetzung kann auch in ebenfalls an sich bekannter Weise bei sehr hohen Temperaturen durch Verbrennung zusammen mit Brenngas, das Wasserstoff enthält, und Sauerstoff erfolgen. Wie im wässrigen Verfahren müssen auch hier geeignete Behälterstoffe und reine Substanzen eingesetzt werden, um eine erneute Kontaminierung zu vermeiden.
Das erhaltene gasförmige Reaktionsgemisch aus Fluorwasserstoff, Wasser und Kohlendioxid mit daneben nur sehr geringen Anteilen anderer Stoffe lässt sich wiederum in nachgeschalteten Reinigungsschritten aufarbeiten, insbesondere durch Kondensation und Absorption unter Verwendung von Reinstwasser.
Die schließlich gewonnene wässrige Flusssäure enthält aufgrund der vielfältigen Verfahrensschritte nur sehr geringe Mengen Verunreinigungen, insbesondere von halbmetallischen und metallischen Elementen, was sie für die Verwendung bei sehr hohen Qualitätsansprüchen sehr geeignet macht, beispielsweise in der Elektronikindustrie.
Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf die Patentansprüche verwiesen.
Einzelheiten, Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich auch aus der nachfolgenden Beschreibung eines Beispiels.
Beispiel:
Durch Umsetzung von Trichlormethan (Chloroform) mit wasserfreiem Fluorwasserstoff entsteht bei geeigneter Reaktionsführung als Endprodukt der Fluorierung Trifluormethan CHF₃ (Gleichung 1).
Das Produkt wird im Gemisch der übrigen gebildeten Stoffe, Einsatz- und Nebenprodukte, insbesondere Chlorwasserstoff, gasförmig aus dem Reaktionsgemisch abgeführt, mehreren Reinigungsschritten unterworfen (Abtrennung von Hochsiedern wie Chloroform und Fluorwasserstoff, Auswaschen von Säure und Chlor, Entfernung von Wasser), danach durch Komprimieren und Kühlen des verbleibenden Gemisches verflüssigt, schließlich zur Entfernung von Leichtsiedern (Inertgase wie Luft und Kohlendioxid) und weiteren Hochsiedern (insbesondere teilfluorierte Chloroformderivate) destilliert, bei Bedarf auch wiederholt verdampft und rekondensiert und letztlich durch erneute Entsäuerung, Trocknung, Verflüssigung und Redestillation nachgereinigt.
Das erhaltene sehr reine Produkt wird dann in einer geeigneten Apparatur zersetzt, z. B. hydrolytisch durch überschüssiges Wasser bei sehr hohen Temperaturen in Gegenwart von überschüssigem Sauerstoff.

(1) CHCl₃ + 3HF → CHF₃ + 3HCl
Das für die Hydrolyse (Gleichung 2) nötige Wasser und zugleich die erforderlichen hohen Temperaturen lassen sich vorteilhaft nach bekannten Verfahren durch Verbrennung geeigneter Stoffe, z. B. Erdgas oder Wasserstoff, direkt am Ort der Hydrolyse erzeugen (Gleichung 3).
Das entstehende Reaktionsgemisch wird von Kohlendioxid und Inertgasen befreit (Gas-/Flüssig-Trennung durch Kondensation, anschließende Gaswäsche zur Zurückhaltung von Partialdruckanteilen HF). Die schließlich erhaltene wässrige Flusssäure ist bei Verwendung geeigneter Werkstoffe für die verwendeten Apparate und von hochreinem Wasser weitestgehend frei von unerwünschten Verunreinigungen, insbesondere Metallen und Halbmetallen.

(2) (3) CHF₃ + H₂O + O₂ → CO₂ + 3HF + ½O₂ 2H₂ + O₂ → 2H₂O

(2) + (3) CHF₃ + 2H₂ + 2O₂ → CO₂ + 3HF + H₂O + ½O₂
Setzt man 100 kg/h reines Trifluormethan ein (entsprechend ursprünglich 170,52 kg/h CHCl₃ und 85,73 kg/h HF) und führt die beschriebene Umsetzung gemäß den angeführten Reaktionsgleichungen (2) und (3) aus (Zufuhr von 5,76 kg/h Wasserstoff und 91,42 kg/h Sauerstoff), so erhält man neben den Restgasen (22,85 kg/h Sauerstoff und 62,86 kg/h Kohlendioxid) 111,46 kg/h wässrige Flusssäure als kondensiertes Produkt (ca. 76,9% HF-Gehalt = 85,73 kg/h HF). Durch Nachwäsche der entweichenden Restgase mit gereinigtem Wasser lassen sich leicht weitere handelsübliche Säurestärken einstellen, z. B. 55% HF-Gehalt durch Einsatz von 44,4 kg/h Waschwasser oder 60%ige Flusssäure mit 31,4 kg/h Wasser.
Die analytische Untersuchung von zwei auf diese Weise gewonnenen wässrigen Flusssäuren (55,63 bzw. 54,63% HF) ergab Gehalte von 15 bzw. 17 ppb Arsen (Leitsubstanz für Halbmetalle; bezogen auf 100% HF: ca. 27 bzw. 31 ppb). Zum Vergleich ist festzustellen, dass der ursprünglich für die CHF₃-Herstellung eingesetzte Fluorwasserstoff chargenabhängig Gehalte von etwa 2 bis 30 ppm Arsen aufweist, die Abreicherung kann also Faktor 1000 erreichen.

Claims

Verfahren zur Herstellung hochreiner Flusssäure, bei dem in den aufeinanderfolgenden Verfahrensschritten a bis c) a) die anorganische Verbindung Fluorwasserstoff mit ihren herstellungstypischen Verunreinigungen, insbesondere Gehalt an Metallen und Halbmetallen, in organische Fluorverbindungen überführt wird, die nur Kohlenstoff, Fluor sowie gegebenenfalls Wasserstoff enthalten, b) diese organischen Fluorverbindungen durch geeignete Verfahren gereinigt werden, wobei als geeignete Verfahren für die Reinigung der organischen Fluorverbindungen eines oder mehrere der Verfahren Verdampfen, alkalische, reduktive und schwefelsaure Gaswäsche sowie mehrfaches Verflüssigen und Destillieren vorgesehen sind, und c) anschließend die so gereinigten organischen Fluorverbindungen unter Rückgewinnung des Fluoranteils als anorganischer Fluorwasserstoff hydrolytisch mit überschüssigem hochreinem Wasser bei hohen Temperaturen wieder zersetzt werden, wobei infolge vielfacher Reinigungsschritte, insbesondere der fluororganischen Zwischenstufe, die genannten Verunreinigungen weitgehend entfernt werden und sehr reine anorganische Flusssäure sowie Kohlendioxid und Wasser entstehen.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als organische Fluorverbindungen Mono-, Di-, Tri- oder Tetrafluormethan oder Tetra-, Penta- oder Hexafluorethan verwendet werden.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das verfahrensgemäß erforderliche hochreine Wasser direkt am Ort der Hydrolyse durch Verbrennung von geeigneten Brenngasen, insbesondere Wasserstoff oder Erdgas (Methan), mit Sauerstoff erzeugt wird.