DE3112455C2 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Flußsäure, CO und/oder CO₂ aus organischen Verbindungen bei erhöhter Temperatur.

Bei der Herstellung verschiedener fluorhaltiger Verbindungen, wie z. B. von Sicherheitstreibmitteln oder Kältemitteln, von Polytetrafluoräthylen, Blutersatzstoffen und Fluortensiden fallen zwangsläufig Nebenprodukte an, die nicht mehr oder nur sehr schwierig weiter verarbeitet werden können und daher mit großem Aufwand gelagert bzw. deponiert oder aber vernichtet werden müssen.

Bei diesen Nebenprodukten, die im allgemeinen keine reinen verwertbaren chemischen Verbindungen darstellen, handelt es sich einmal um Fluorkohlenstoffe, d. h. Verbindungen, die nur aus Fluor und Kohlenstoff bestehen, z. B. CF₄, C₄F₈, C₇F₁₆ oder auch Tetrafluoräthylen und seine Oligomere.

Auch Fluorkohlenwasserstoffe wie z. B. CHF₃, CH₃F, CH₃-CHF₂ können als Nebenprodukte anfallen. Bei der Elektrofluorierung nach Simons entstehen relativ hohe Anteile nicht verwertbarer Stoffe, d. h. perfluorierter und teilfluorierter Äther, Amine, Carbonsäuren und Sulfonsäuren sowie ihre Derivate. Beispielsweise fallen bei der elektrochemischen Herstellung der Perfluoroctansäure größere Mengen eines nicht mehr verwertbaren Äthergemisches der Bruttozusammensetzung C₈F₁₆O an.

Es sind aufwendige Verfahren entwickelt worden, um die genannten Stoffe zu vernichten und dabei deponiefähige Abfälle zu erhalten. So lassen sich bestimmte fluororganische Abfälle in Aceton lösen und mit Benzin verbrennen. Die entstehende fluoridhaltige Asche muß auf Sonderdeponien verbrannt werden. Da hierbei toxisch nicht unbedenkliche Fluorverbindungen entstehen können, müssen strenge sicherheitstechnische Auflagen erfüllt werden.

Aus der US-PS 38 45 191 ist ein Verfahren bekannt, bei dem chlorhaltige organische Fluorverbindungen bei hoher Temperatur mit Sauerstoff über ein Bett aus Metalloxid geleitet werden und dabei zu Metallfluorid und Kohlendioxid umgesetzt werden. Dabei ist nachteilig, daß die Gegenwart von Fluorchlor-Verbindungen erforderlich ist und der Fluorgehalt der aufzuarbeitenden Verbindung letztlich schwer verwertbarer Form anfällt.

Aus DE-PS 1 11 357 ist ein Verfahren zur Abtrennung von Fluor aus festen Materialien durch Pyrohydrolyse bekannt. Da anorganische Materialien, wie Verhüttungsrückstände, behandelt werden, ist eine Sauerstoffzufuhr nicht vorgesehen. Das Verfahren eignet sich nicht zur Zerstörung flüchtiger organischer wasserstoffhaltiger Fluorverbindungen.

In der DE-OS 29 42 439 wird vorgeschlagen, in einem Drehrohrofen Fluorwasserstoff aus festen, Fluor und Kohlenstoff enthaltenden Materialien durch eine Pyrohydrolyse bei Temperaturen über 600°C in Gegenwart von Sauerstoff zu gewinnen. Die Menge des zugegebenen Wasserdampfes wird nicht in Abhängigkeit vom Fluorgehalt der Materialien geregelt. Es wird nicht angegeben, daß das Verfahren auch zur Zerstörung flüchtiger organischer Verbindungen geeignet ist.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zu finden, mit dem ohne Zufuhr von brennbaren Kohlenwasserstoffen chlorfreie organische Verbindungen abgebaut werden können und bei dem das organische Fluor schließlich in Form möglichst konzentrierter Flußsäure anfällt.

Die vorliegende Erfindung löst diese Aufgabe.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Flußsäure und CO und/oder CO₂ aus organischen Fluorverbindungen, die außer Fluor keine weiteren Halogene enthalten, gefunden, bei dem zunächst eine Hochtemperatur-Pyrolyse bei Temperaturen von 400-1200°C in Gegenwart von Wasser stattfindet und anschließend die erzeugte Flußsäure aus dem resultierenden Gasgemisch abgetrennt wird. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man zu der organischen Fluorverbindung soviel Wasser zugibt, daß (unter Mitberücksichtigung von gegebenenfalls gebundenem Wasserstoff) das gesamte gebundene Fluor in Fluorwasserstoff überführt werden kann und man mindestens soviel Sauerstoff zugibt, daß (unter Mitberücksichtigung der gegebenenfalls gebundenen Menge Sauerstoff) der nicht als Fluorwasserstoff gebundene Wasserstoff in Wasser und der gesamte gebundene Kohlenstoff in CO und/oder CO₂ überführt werden kann.

Die Hochtemperatur-Pyrolyse findet in der Gasphase statt. Es ist erforderlich, daß man das umzusetzende Gemisch auf Temperaturen aufheizt, bei denen die Abspaltung von Fluorwasserstoff stattfindet.

Das Verfahren eignet sich besonders zur Zerstörung fluorreicher Verbindungen unter Gewinnung von konzentrierter Flußsäure. Jedoch lassen sich ebenso gut fluorärmere Verbindungen zerstören. Mit steigendem Atomverhältnis H/F in den eingesetzten organischen Stoffen nimmt jedoch die Konzentration der anfallenden Flußsäure immer mehr ab.

Neben Kohlenstoff und Fluor können in den eingesetzten Verbindungen auch weitere Elemente (mit Ausnahme von weiterem Halogen) vorkommen, z. B. Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel oder Alkalimetalle. Bei der Umsetzung wird gebundener Schwefel in Schwefeldioxid und gebundener Stickstoff in elementaren Stickstoff umgewandelt. Salzförmige fluororganische Verbindungen, z. B. Natriumsalze perfluorierter Carbonsäuren oder Sulfonsäuren können in den Reaktor eingesprüht und dann umgesetzt werden. Bevorzugt werden aliphatische Verbindungen von C₁ bis C₁₉, insbesondere bis C₁₆ (Beispiel: Tensid mit C₁₂F₂₅-Gruppe) abgebaut. Besonders bevorzugt sind Produkte mit einem Atomverhältnis F/H 2 sowie C₁- und C₂-Verbindungen.

Nach Möglichkeit sollte die Umsetzung exotherm, d. h. ohne ständige Wärmezufuhr von außen, verlaufen. Dies läßt sich z. B. erreichen durch Erhöhung der zugegebenen Sauerstoffmenge, wodurch gebildetes CO ganz oder teilweise zu CO₂ unter Wärmeentwicklung weiter oxidiert wird.

Die gebildete Flußsäure kann durch Abkühlen des entstehenden Gasgemisches in flüssiger Form abgeschieden werden. Es ist bevorzugt, wenn die eingesetzten organischen Fluorverbindungen nur C, F, O und H enthalten. Es ist besonders bevorzugt wenn die eingesetzte organische Fluorverbindung einen Fluorkohlenwasserstoff (bestehend aus den Elementen C, F und H) oder einen Fluorkohlenstoff (bestehend aus den Elementen C und F) oder ein Gemisch dieser Stoffklassen darstellt. In diesem Fall hat das eingesetzte Gemisch fluorhaltiger Verbindungen oder die fluorhaltige Verbindung die Bruttozusammensetzung C₁F _b H _a , wobei 1 a + b 4 ist. Zur Umsetzung vermischt man eine Formeleinheit der organischen Verbindung mit Mol Wasser und mindestens Mol Sauerstoff. Im Hinblick auf die Gewinnung von Flußsäure ist es vorteilhaft, wenn 4 b 0,5 ist und insbesondere 4 b 2 und 0 a 2 ist.

Der Zusatz von Wasser ist besonders bei hoch- oder perfluorierten Kohlenstoffverbindungen erforderlich, d. h. wenn b < a ist. Als Beispiel diene die Umsetzung CHF₃ + H₂O → 3HF + CO. Bei hohen Wasserstoffgehalten und niedrigen Fluorgehalten in dem aufzuarbeitenden Gemisch ist ein Wasserzusatz nicht mehr erforderlich, wohl aber ein Zusatz von Sauerstoff (b-a < 2). Als Beispiel diene die Umsetzung CH₃F + O₂ → HF + CO + H₂O. Durch Vermischen von hochfluorierten Verbindungen und wasserstoffreichen Verbindungen kann das bei der Oxidation mit Sauerstoff entstehende Wasser sofort wieder verwendet werden. Etwa gemäß der folgenden Gleichung CH₃F + CHF₃ + O₂ → 4HF + 2CO. Negative Werte für bedeuten, daß Wasser nicht gebraucht wird, aber bei der Reaktion entsteht. Negative Werte für bedeuten, daß kein Sauerstoff gebraucht wird, aber dennoch mindestens teilweise CO₂ entsteht.

Das Verfahren ist eine Hochtemperaturpyrolyse. Im Kern des Pyrolysereaktors sollten Temperaturen zwischen 400° und 1100°C, vorzugsweise zwischen 600° und 1100° eingehalten werden.

Das eingesetzte Wasser kann in Form von Wasserdampf oder in Form von flüssigem Wasser (wenn die Reaktion zu stark exotherm verläuft) eingebracht werden. Wenn mehr als die für die Reaktion erforderliche Menge Wasser zugesetzt wird, so verläuft zwar die Reaktion immer noch, aber man erhält eine verdünnte Flußsäure und die Korrosionsprobleme nehmen erheblich zu.

Es ist bevorzugt, wenn die Reaktion schwach exotherm unter Bildung einer Flamme verläuft und der gewünschte Temperaturbereich gehalten wird. Die Hydrolyse von Fluoroform nach der Gleichung CHF₃ + H₂O (Dampf) → CO + 3HF ist bei hohen Temperaturen auch unter optimalen Bedingungen endotherm. Die Reaktion wird jedoch exotherm, wenn durch weitere Zugabe von Sauerstoff das entstandene CO zu CO₂ weiter oxidiert wird. Auch nach Vermischen von Fluoroform mit anderen geeigneten Fluorkohlenwasserstoffen läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren exotherm durchführen. Die meisten anderen Fluorkohlenwasserstoffe reagieren in Gegenwart von Sauerstoff und Wasserdampf exotherm.

Reaktion
Δ H bei 700°C
1. C₄F₈ + 4H₂O → 4CO + 8HF|-123 KJ
2. C₂H₄F₂ + 1½O₂ → 2CO + H₂O + 2HF	-510 KJ
3. CF₄ + 2H₂O → CO₂ + 4HF	- 58 KJ
4. CHF₃ + H₂O → CO + 3HF	+ 20 KJ
5. CHF₃ + H₂O + ½O₂ → CO₂ + 3HF	-262 KJ
6. CH₂F₂ + ½O₂ → CO + 2HF	-195 KJ
7. CH₃F + O₂ → CO + H₂O + HF	-386 KJ

In der Tabelle sind für einige Reaktionen, die bei der Umsetzung von Fluorkohlenstoffen und Fluorkohlenwasserstoffen mit Sauerstoff und Wasser bei 700°C ablaufen, die Enthalpie-Werte zusammengestellt. Es ist vorteilhaft, wenn sich mehrere Reaktionen (z. B. Vermischen verschiedener Ausgangskomponenten) so kombinieren lassen, daß sich insgesamt Enthalpie-Werte von etwa -100 KJ ergeben. Ist der Pyrolysereaktor optimal thermisch isoliert, so reichen, je nach Strömungsgeschwindigkeiten sogar -40 bis -60 KJ pro Formelumsatz schon aus, um die Reaktion aufrechtzuerhalten. Höhere Enthalpie-Werte sind möglich, erfordern aber verstärkte Maßnahmen der Wärmeabfuhr. Wenn man durch Wärmetauscher die freiwerdende Energie nutzen kann, so ist es sinnvoll, durch weitere Sauerstoffzugabe die Oxidation stets zur Stufe des Kohlendioxids zu führen (Beispiel: Gleichung 5).

Die angegebenen Enthalpie-Werte beziehen sich auf Normaldruck. Das Verfahren kann jedoch bei Drücken von etwa 0,5 bis 15 bar durchgeführt werden. Ein geringer Unterdruck (Beispiel: 0,8 bis 0,9 bar) hat in der Startphase den Vorteil, daß keine Verunreinigungen in Folge von Undichtigkeiten in die Umgebung gelangen können. Ein Überdruck von etwa 2 bis 12 bar hat den Vorteil, daß die Raum-Zeit-Ausbeute erhöht ist und die Kondensation der entstehenden Flußsäure durch Abkühlung erleichtert wird.

Man kann eine größere Anlage bei schwachem Unterdruck starten, um dann bei einem Druckbereich von 2 bis 3 bar etwaige Undichtigkeiten zu erkennen und zu beseitigen und erst danach auf den Druck einzustellen, bei dem das Verfahren kontinuierlich ablaufen soll. Durch laufende Druckmessung auf der Eingangsseite des Reaktors lassen sich rechtzeitig Undichtigkeiten und Verstopfungen im Leitungssystem erkennen.

Für die Innenauskleidung des Reaktors haben sich metallische Werkstoffe, insbesondere auf Basis von Nickel und Nickellegierungen, wie z. B. Monelmetall, bewährt, da diese besonders widerstandsfähig gegen Korrosion sind. Reinkupfer und Silber können bei sorgfältiger Wärmeabführung im Bereich von 400 bis 700°C eingesetzt werden. Sofern im Bereich der Reaktionszone des Pyrolysereaktors keine Rußabscheidung erfolgt, kann dieser auch mit Platinmetallen ausgekleidet werden.

Wenn beim erfindungsgemäßen Verfahren nur eine ungenügende Menge Wasser eingesetzt wird, so treten fluorhaltige organische Spaltprodukte auf, die entweder (wie z. B. Fluorphosgen) ein zu beseitigendes Abgas darstellen oder die anfallende Flußsäure verunreinigen.

Anstelle von Sauerstoff kann in den meisten Fällen auch Luft eingesetzt werden. In kleineren Anlagen wird man Sauerstoff bevorzugen, da dann keine Ballaststoffe durch die Anlage transportiert werden müssen und abgasfrei gearbeitet werden kann. Luft wird aus Kostengründen in größeren Anlagen bevorzugt. Auch bei der Zerstörung stickstoffhaltiger Fluorverbindungen kann Luft eingesetzt werden, da dann die Abgase bereits Stickstoff enthalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Figur anhand eines Fließbildes näher erläutert.

Durch Leitung (1) wird Fluoroform in den Pyrolysereaktor (6) eingeleitet. Fluoroform reagiert mit Wasser in Abwesenheit von Sauerstoff endotherm. Diese Verbindung ist also besonders schwierig in einer sich selbst erhaltenen Reaktion umzusetzen. Durch Leitung (2) werden andere Fluorverbindungen, nämlich ein 2 : 3 Gemisch aus Tetrafluormethan und Difluormethan eingeleitet. Wasser wird vorwiegend in Dampfform über Leitung (4) und nur zeitweise zur besseren Kühlung in flüssiger Form über Leitung (3) eindosiert. Da abgasfrei gearbeitet werden soll, wird Sauerstoff verwendet, der über Leitung (5) in den Reaktor (6) eingeführt wird. In (6) laufen die Reaktionen von CF₄ und CHF₃ mit Wasser und die Reaktion des CH₂F₂ mit Sauerstoff ab. Der Reaktor wird durch eine hier nicht gezeichnete Heizung auf eine Starttemperatur von 720±70°C gebracht. Während des Aufheizens kann mit Sauerstoff oder CHF₃ gespült werden. Dann werden die Reaktionspartner in dem berechneten Verhältnis (CHF₃ : CF₄ : CH₂F₂ : O₂ : H₂O = 1 : 2 : 3 : 0,5 : 2) gleichzeitig in den Reaktor gegeben. Dieser kann mit Füllkörpern (nicht gezeichnet) gefüllt sein. Es bildet sich eine blasse rötliche Flamme und die Temperatur steigt auf etwa 1000°C an. Die äußere Heizung wird nun abgestellt und die Reaktionstemperatur pendelt sich auf ein konstantes Niveau im Bereich von 500 bis 1000°C ein, das abhängig ist von Strömungsgeschwindigkeit und Isolierung des Reaktors.

Das entstandene heiße Gasgemisch besteht aus HF, CO und CO₂. Es wird über Luftkühler, Wasserkühler und Solekühler, die hier nicht gezeichnet sind, und die Leitung (7) in den HF-Abscheider (8) geleitet, wo eine praktisch wasserfreie reine Flußsäure (9) in hoher Ausbeute anfällt. Diese kann durch Leitung (10) abgelassen werden. Falls, wie hier, neben CO₂ noch CO auftritt, kann dieses in dem Nachverbrenner (11) mit frischem Sauerstoff, der über Leitung (12) zugeführt wird, weiter oxidiert werden. Das entstehende Gas enthält neben CO₂ nur noch Spuren von HF. Es kann über Leitung (13) in eine (nicht gezeichnete) mit Alkali berieselte Absorptionsanlage geführt und dort völlig gebunden werden, so daß ein abgasfreies Verfahren resultiert.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

In ein Nickelrohr (800 mm Länge, Innendurchmesser 48 mm) werden ca. 1000 g kleine Nickelwendeln (etwa 2000 Stück) mit ca. 80 dm² Gesamtoberfläche) eingefüllt. Das Nickelrohr wird dann in einen elektrisch beheizbaren Röhrenofen (maximale Temperatur ca. 1200°C) eingebaut und beiderseitig verschlossen. Auf der Eingangsseite sind die Anschlüsse (druckfest bis 6 bar) für die fluorhaltige Verbindung, für Sauerstoff und für Wasser (Druckpumpe bis 15 bar) angeflanscht. Das Wasser kann flüssig eindosiert werden oder durch zusätzliche Beheizung auf der Dosierstrecke als Dampf in den Reaktor strömen.

Auf der Ausgangsseite des Nickelreaktors ist die Leitung für die austretenden Produkte, die zu den Kühlern führt, und ein elektrisches Thermometer eingebaut.

Der austretende Gasstrom gelangt über ein Sicherheitsgefäß, einen Luftkühler, einen Wasserkühler und einen mit Kühlsole (-15°C) betriebenen Kühler in den Flußsäureabscheider; hier fällt eine praktisch wasserfreie Flußsäure an. Das Restgas wird dann alkalisch gewaschen und gaschromatisch analysiert.

Nach einer Startphase, bei der Sauerstoff und ein Fluorkohlenstoff (CF₄) oder Fluorkohlenwasserstoff (CHF₃) wechselnd eingeleitet werden und der Ofen gleichzeitig auf etwa 750°C aufgeheizt wird, ist die Anlage betriebsbereit.

Nach Abstellen der Heizung werden 310 l/h Fluoroform (CF₃H) (14,0 Mol/h) sowie ca. 141 l/h Sauerstoff (6,3 Mol/h) und ca. 240 g/h H₂O (13,7 Mol/h) eingeleitet. Die Temperatur steigt schnell auf ca. 1000°C und pendelt sich dann langsam auf 880 bis 920°C ein. Das Molverhältnis CHF₃ : O₂ : H₂O wird möglichst genauf auf 2 : 1 : 1,95 eingestellt, wobei der Wasserstrom (flüssig) konstant bleibt und die Gasströme entsprechend nachreguliert werden. Die Temperatur bleibt konstant im Bereich von 890-910°C.

Pro Stunde entstehen so 42 Mol Flußsäure (840 g). Davon werden durchschnittlich 640 g pro Stunde im HF-Abscheider gewonnen.

Diese Flußsäure ist etwa 90 bis 99%ig. Eine typische Analyse dieser Flußsäure:

91% HF
24 ppm Ni
25 ppm Fe
14 ppm Cr
Rest Wasser.

Der Wassergehalt dieser Flußsäureproben schwankt stark, weil durch die starke Kühlung im letzten Kühler beim Abfüllvorgang immer etwas Wasser aus der Umgebungsluft in die kalte Flußsäure einkondensiert.

Das Restgas wird über 2 Waschflaschen mit Natronlauge gewaschen und direkt in einen Gaschromatographen eingegeben. Es werden etwa alle 15 Minuten GC-Analysen angefertigt. Die Gaszusammensetzung ist im Mittel etwa folgende:

CO = 17,5 Vol.-%
CO₂ = 81,3 Vol.-%
CHF₃ = 1,2 Vol.-%

Bei der Absorption mit Natronlauge wird der Restgehalt an Flußsäure als NaF gebunden.

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 werden, nachdem die Startbedingungen erreicht sind, folgende Eingangsdosierungen eingestellt:

CHF₃ = 450 l/h (20,1 Mol/h)
O₂ = 225 l/h (10,0 Mol/h)
H₂O = 360 l/h (20,0 Mol/h)

Die Temperatur wird im Eingangsbereich des Reaktors und im Mittelteil gemessen.

Es stellen sich folgende Temperaturen ein:

T _Mittelteil = 970-1000°C
T _Eingangs = 820-840°C

Die nach 2 Stunden Betriebszeit anfallende Flußsäure ist mehr als 96%ig.

Die Gasanalyse zeigt folgende Zusammensetzung

CO = 99,0±0,5 Vol.-%
CO₂ = 0,9±0,5 Vol.-%
CHF₃ = 0,15±0,05 Vol.-%

Beispiel 3

In der Apparatur von Beispiel 1 wurden analog den vorhergehenden Beispielen folgende wasserstofffreie Substanzen verarbeitet:

• a) C₂F₁₀ (Kp 80-84°C), ein Abfallprodukt bei der Herstellung der Perfluoroctansäure, in einer Menge von 1200 g/h. Es ergab sich insgesamt eine 97,6%ige Fluorausbeute (bezogen auf die Theorie), davon waren 70% praktisch wasserfreie Flußsäure, der Rest wurde als NaF in Alkalilauge gefunden.
• b) C₈F₁₀O (Kp 106°C), ein Perfluoräther, in einer Menge von 840 g/h.
• c) C₁₂F₂₇O₃N (Kp 105-169°C), Perfluor-tri-(äthoxyäthyl)- amin, in einer Menge von 300 g/h.

Durch Zugabe von 240 bis 360 g Wasser pro Stunde wurde aus diesen fluorhaltigen Verbindungen eine reine, meist über 97%ige Flußsäure hergestellt; dabei lagen die Reaktionstemperaturen bei Werten zwischen 770 und 990°C. (In den Versuchen a) und b) wurde mit O₂-Zusatz gearbeitet). Die Anteile von C-F-Verbindungen, die als Abbauprodukte anfallen, liegen im Schnitt unter 1%, meist sogar unter 0,1% des Abgases, das in der Hauptsache aus CO und O₂ besteht.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von Flußsäure und CO und/oder CO₂ aus organischen Fluorverbindungen, die außer Fluor keine weiteren Halogene enthalten, durch Hochtemperaturpyrolyse bei 400 bis 1200°C in Gegenwart von Wasser und anschließendes Abtrennen der erzeugten Flußsäure aus dem resultierenden Gasgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß man zu der organischen Fluorverbindung soviel Wasser zugibt, daß (unter Mitberücksichtigung des gegebenenfalls gebundenen Wasserstoffs) das gesamte gebundene Fluor in HF überführt werden kann und man mindestens soviel Sauerstoff zugibt, daß (unter Mitberücksichtigung der gegebenenfalls gebundenen Menge Sauerstoff) der nicht als HF gebundene Wasserstoff in H₂O und der gesamte gebundene Kohlenstoff in CO und/oder CO₂ überführt werden kann.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Flußsäure durch Auskondensieren abgetrennt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Fluorverbindung nur aus C, F, O und H besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Fluorkohlenstoffe und/oder Fluorkohlenwasserstoffe der Bruttozusammensetzung
C₁F _b H _a mit 1 a + b 4 einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Formeleinheit C₁F _b H _a mit Mol Wasser und mindestens Mol Sauerstoff umsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß 4 b 2 und 2 a 0