DE2711492A1

DE2711492A1 - Verfahren zur herstellung von wasserstoff

Info

Publication number: DE2711492A1
Application number: DE19772711492
Authority: DE
Inventors: Eiichi Ishii; Hiroshi Ishikawa; Yoshizo Miyake; Masanori Nakane; Itsuki Uehara
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1976-03-16
Filing date: 1977-03-16
Publication date: 1977-09-22
Also published as: US4098875A; JPS52111489A; JPS5324394B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff durch thermoch'emische Zersetzung von Wasser. Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit einem Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff durch thermochemische Zersetzung von Wasser unter Verwendung von Trieisentetraoxyd und Bromwasserstoff als Hauptzyklusreaktionsmedien.

Der Bedarf an Wasserstoff wird immer größer nicht nur wegen seiner vielseitigen Verwendbarkeit für industrielle Zwecke, sondern auch aufgrund der Tatsache, daß er eine potentielle Energiequelle darstellt, welche die fossilen Treibstoffe als Sekundärenergiequelle nach dem Verbrauch der letzteren zu ersetzen vermag. Die Entwicklung sogenannter Wasserstoff-Energiesysteme ist in den vergangenen Jahren stark vorangetrieben worden, insbesondere im Hinblick auf die Entwicklung neuer Technologien zur Herstellung, Lagerung und Verwendung von Wasserstoff.

Beispielsweise ist eine thermochemische Methode, d.h. eine Methode zur Zersetzung von Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff durch wirksamen Einsatz einer Vielzahl von chemischen Reaktionen, die in einem Hochtemperaturgasreaktor durch eine Hochtemperaturwärmeenergieerzeugung ausgelöst werden, bekannt. Dieser Methode wird derzeit viel Aufmerksamkeit geschenkt, da man erwartet, daß sie einen höheren Wärmewirkungsgrad als die Wasserelektrolyse ermöglicht. Zur Durchführung der thermochemischen Erzeugung von Wasserstoff sind bereits einige Methoden bekannt, bei deren Durchführung verschiedene Zyklusreaktionsmedien verwendet werden.

Eine dieser Methoden wird in der DT-OS 25 39 667.2 beschrieben. Diese Methode sieht die Erzeugung von Wasserstoff durch eine thermochemische Zersetzung von Wasser

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unter Einsatz von Bariumjodid, Kohlendioxyd sowie Ammoniak als Zyklusreaktionsmedien·vor.

In neuerer Zeit ist der Eisen/Chlor-Zyklus, gemäß welchem Eisen und Chlor als Zyklusreaktionsmedien verwendet werden, von Interesse geworden.

Viele Reaktionszyklen sind für die thermochemische Erzeugung von Wasserstoff durch den Eisen/Chlor-Zyklus bekannt geworden. Von diesen vielen bekannt gewordenen Zyklen seien drei als repräsentativ herausgestellt:

Α-Zyklus	+ 8H₂O ->	2Fe₃O₄	+ 12HC1 +	2Fe₃O₄	+ 12HC1 +
6FeCl₂	+ 1/2 O₂	->3Fe₂	°3	12HC1 -	-» 6FeCl₃ +
2Fe₃O₄	+ I8HCI-	-» 6FeCl	3 + 9H₂O	♦ 3Cl₂
3Fe₂O₃	_, 6FeCl₂	+ 3Cl₂
6FeCl₃ -			3H₂O —i 6HCl + 3/2 O₂	2Fe₃O₄	+ 12HC1 +
3Cl₂ +		6FeCl₃	*♦ °2**
B-Zyklus	+ 8H₂O-*	+ 3Cl₂
6FeCl₂	+ 3Cl₂ +	*3O₂- 6H₂O +**	6Cl₂
2Fe₃O₄	-» 6FeCl₂
6FeCl₃-
C-Zyklus	+ 8H₂O-*
6FeCl₂	+ 9Cl₂-*
2Fe₃O₄	-♦ 6FeCl₂
6FeCl₃-
12HC1 +

^2H2 6H₂O +

(D

(II) (III) (IV) (V)

(VI) (VII) (VIII)

(IX) (X) (XI) (XII)

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Von den Grundreaktionen, auf denen diese Reaktionszyklen basieren, können mit Ausnahme der Stufen (IV), (VIII) und (XI) die angegebenen Reaktionen durch Auswahl geeigneter Reaktionsbedingungen in ziemlich wirksamer Weise durchgeführt werden. Bisher war man jedoch der Annahme, daß die Grundreaktion, die jedem der drei Reaktionszyklen zugrundeliegt, und zwar bei der Durchführung der Stufen (IV), (VIII) und (XI) zur thermischen Zersetzung von Eisen(lll)-chlorid nicht mit einem hohen Wirkungsgrad durchgeführt werden kann.

Ferner verlaufen die Grundreaktionen der Stufen (III), (VII) und (X), und zwar die Reaktionen für die Chlorierung von Eisenoxyd, nicht glatt und sind mit dem weiteren Nachteil behaftet, daß sie höhere Temperaturen erfordern. Daher erfordert die Übertragung dieser Reaktionszyklen in die Technik die Lösung zahlreicher Probleme.

Aufgabe der Erfindung ist die Beseitigung der im Zusammenhang mit dem Eisen/Chlor-Zyklus auftretenden Probleme sowie die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Wasserstoff durch die thermochemische ' Zersetzung von Wasser, wobei alle Grundreaktionen in wirksamer Weise bei Temperaturen unterhalb 900 C ablaufen und keine komplizierten Methoden zur Abtrennung der Reaktionsprodukte erforderlich sind. Ferner soll durch die Erfindung ein Verfahren zur Verfügung gestellt werden, welches die kontinuierliche Herstellung von Wasserstoff durch thermo-chemische Zersetzung von Wasser gestattet.

Zur Lösung der vorstehend umrissenen Aufgabe wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff zur Verfügung gestellt, welches darin besteht, Trieisentetraoxyd und Wasserstoffbromid miteinander zur Umsetzung zu bringen und Eisendibromid, Brom und Wasser (Stufe a))

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zu erzeugen, das Eisendibromid, das in der Stufe a)gebildet wird, zu hydrolysieren und Trieisentetraoxyd, Bromwasserstoff und Wasserstoff zu erzeugen, diese drei Produkte voneinander zu trennen, das Trieisentetraoxyd erneut der Stufe aj zuzuführen, den Wasserstoff als Produkt zu gewinnen, das Brom in Bromwasserstoff unter Einsatz von
Schwefeldioxyd, Zinkoxyd, Indiumoxyd oder Kalziumoxyd als Zyklusreaktionsmedium umzuwandeln und den Bromwasserstoff der Stufe aj zuzuführen.

Diese Grundreaktionen verlaufen sämtlich glatt bei Temperaturen unterhalb 900 C. Die Reaktionsprodukte müssen nicht häufig abgetrennt werden und können erforderlich leicht
voneinander getrennt werden. Da die Reaktionsprodukte vollständig in dem Reaktionssystem umlaufen gelassen werden,
läßt sich die Erzeugung von Wasserstoff leicht in technischen Maßstabe durch kontinuierliche Zuführung von Wasser
zu dem Reaktionssystem durchführen.

Es sind ferner keine Maßnahmen erforderlich, irgendwelche in fester Phase vorliegende Verbindungen zu bewegen. Die Stufe der reversiblen Umwandlung von Trieisentetraoxydjz*
Eisenbromid und die Stufe der Umwandlung von Brom —* Bromwasserstoff lassen sich in einem Reaktionsgefäß durchführen. Die ganze Anlage ist daher einfach. Durch Inbetriebnahme einer Vielzahl von Reaktionssystemen in Kombination läßt sich eine kontinuierliche Erzeugung von Wasserstoff
durchführen.

Nachfolgend wird die Erfindung ' unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

FIG. 1 Ein Fließbild, das eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Wasserstoff zeigt.

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FIG. 2 Ein Fließbild, das eine andere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Wasserstoff zeigt.

FIG. 3 Ein Fließbild, das eine weitere bevorzugte Ausführung s form des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Wasserstoff zeigt.

Der Erfindung liegen Arbeiten zugrunde, die im Zusammenhang mit dem Zyklus unter Einsatz von Eisen und Chlor als Zyklusreaktionsmedien mit dem Ziel durchgeführt wurden, den Arbeitswirkungsgrad des Gesamtzyklus zu verbessern. Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß die in diesem Zusammenhang bisherigen Probleme vollständig gelöst werden können und der Arbeitswirkungsgrad des Zyklus in einem erheblichen Ausmaße durch Einsatz der Kombination aus Eisen und Brom an Stelle der Kombination, aus Eisen und Chlor als Hauptzyklusreaktxonsmedxen verbessert werden kann. Der Chemismus, welcher dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff zugrundeliegt, basiert auf einer Kombination von drei chemischen Reaktionen, die sich durch die folgenden Reaktionsgleichungen wiedergeben lassen:

Fe O^ + 8HBr-»3FeBr₃ + Br₃ + ^H₃O (1)

3FeBr₂ + ^H₃O—> ^Fe ₃°4 + ^H ₂ ^{+ 6llBr} (²>

Br₂ + H₂O ->2HBr + 1/2 O₃ (3)

Die in den Klammern verwendeten Ziffern werden nachfolgend zur Charakterisierung der entsprechenden chemischen Reaktionen verwendet.

Bei der Durchführung des Verfahrens zur Herstellung von Wasserstoff gemäß vorliegender Erfindung handelt es sich

bei der Umsetzung von Trieisentetraoxyd mit Bromwasser-

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stoff in der Stufe 1 um eine Feststoff/Gas-Reaktion, die mit einer hohen Reaktionsgeschwindigkeit abläuft. Sogar bei Zimmertemperatur reagieren Trieisentetraoxyd und Bromwasserstoff gas unter Erzeugung von Eisendibromid, Brom und Wasser mit einer hohen Reaktionsgeschwindigkeit sobald diese Komponenten miteinander in Kontakt gebracht werden. Bei 35O°K gilt für Eisenbromide die BeziehungAG_ _ <£G„ _

r etJr h erJr_

Bei Temperaturen oberhalb 80°C ist FeBr₂ stabiler als FeBr,. Wird daher die Reaktion bei Temperaturen zwischen 200 und 300°C durchgeführt, dann ist die Reaktionsgeschwindigkeit hoch und das Produkt besteht nur aus Eisendibromid in wasserfreier From. Diese Reaktion ist deshalb sehr effektiv, weil beispielsweise keine thermische Zersetzungsbehandlung von Eisentrichlorid erforderlich ist, die bei der Durchführung des Eisen/Chlor-Zyklus unerläßlich ist. Das zur Durchführung dieser Reaktion eingesetzte Bromwasserstoffgas kann Wasser enthalten. Das in der Stufe 1 gebildete Brom liegt in gasförmiger Form vor und wird aus dem Reaktionssystem in Mischung mit Wasserdampf abgezogen. Das gasförmige Brom und der Wasserdampf trennen sich aus der Mischung beim Stehenlassen bei Zimmertemperatur, wobei zwei Schichten gebildet werden. Für die Zufuhr zu der Stufe 3 braucht das Brom nicht von dem Wasser abgetrennt werden, vielmehr kann es in gemischtem Zustand dieser Stufe zugeleitet werden.

Zur Durchführung der Stufe 2 läßt man das in der Stufe 1 gebildete Eisendibromid mit Wasser reagieren. Diese Reaktion beginnt bei etwa ^50 C. Sie verläuft unter Erzeugung von Wasserstoff und gleichzeitiger Bildung eines Films aus Trieisentetraoxyd auf der Oberfläche des Eisendibromids. Andererseits beginnt die Sublimation von Eisendibromid bei etwa 55O°C. Es ist daher vorteilhaft, die Reaktionstemperatür auf ungefähr 65Ο C einzustellen.

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Die Reaktion der Stufe 2 liefert ein gemischtes Gas aus Wasserstoff und Bromwasserstoff plus Trxexsentetraoxyd. Das zuletzt genannte Reaktionsprodukt verbleibt in dem Reaktionssystem. Das gemischte Gas läßt sich !feicht in die einzelnen Komponenten unter Einsatz einer antikorrosiven Trennmembran auftrennen. Im übrigen läßt sich Wasserstoff leicht aus dem gemischten Gas durch Perlen des gemischten Gases durch Wasser abtrennen, da sich Bromwasserstoff in dem Wasser auflöst und in Bromwasserstoffsäure umgewandelt wird. Der auf diese Weise aus dem gemischten Gas isolierte Wasserstoff wird als Produkt gewonnen. Das Trxexsentetraoxyd und der Bromwasserstoff (oder die Bromwasserstoffsäure) werden erneut der Stufe 1 zugeführt.

Die Hydrolyse von Brom in der Stufe 3 dient dazu, das in der Stufe 1 gebildete Brom in Bromwasserstoff umzuwandeln, welcher der Stufe 1 zugeführt wird.

Bei der direkten Reaktion von Brom mit Wasser beträgt der erzielbare Umsatz ungefähr 10% und höchstens ungefähr 15%, und zwar auch in Gegenwart eines Katalysators, bezogen auf die zugeführte Brommenge. Eine mögliche Methode zur Verbesserung des Wirkungsgrades dieser Reaktion besteht darin, Bromwasserstoff oder Sauerstoff bei der Bildung während der Reaktion abzutrennen und damit das Gleichgewicht zu , verschieben. Diese Maßnahme ist kompliziert und ergibt keine merkliche Verbesserung des Umsatzes. Aus diesem Grunde wurde die Reaktion der Stufe 3_f welche auf die Umwandlung von Brom in Bromwasserstoff gerichtet ist, näher untersucht. Dabei wurde die Erkenntnis gewonnen, daß die gewünschte Umwandlung von Brom in Bromwasserstoff leicht dadurch durchgeführt werden kann, daß Schwefeldioxyd, Zinkoxyd, Indiumoxyd oder Kalziumoxyd als Reaktionsmedium verwendet werden.

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« yf/f.
Die Reaktion zur Umwandlung von Brom in Bromwasserstoff unter Einsatz des genannten Reaktionsmediums läuft gemäß folgenden Reaktionsgleichungen ab:

Schwefeldioxyd

+ 2HBr

(5)

₂O₃ + Br₂-f 2/3InBr₃ + 1/2 O₂ (8) 2/3InBr₃ + H₂O -> 1/3In₃O₃ + 2HBr (9)

Kalziumoxyd

so +	^Br2	+	2H₂O-	+	I₂SO₄ +
H₂SO₄	->^H2	0	+ so₂		1/2 O₂
Zinkoxyd				+
ZnO +	^Br2-	->	ZnBr₂	+	1/2 O₂
ZnBr₂	^{+ H}2	0	-i ZnO		2HBr
Indiumoxyd

CaO + Br₂-* CaBr₃ + 1/2 O₃ (10) CaBr₂ + H₂O-JCaO + 2HBr (11)

Zunächst wird die Reaktion beschrieben, bei deren Durchführung Schwefeldioxyd als Reaktionsmedium eingesetzt wird

Die Reaktion der Stufe k unter Einsatz von Brom, Schwefeldioxyd und Wasser läßt sich in einer gasförmigen Phase durchführen, sie verläuft jedoch schneller in einer flüssigen Phase bei Temperaturen von 20 bis 30°C. Aus diesem Grunde wird das bei der Durchführung der Stufe 1 gebildete Brom zusammen mit Wasser (d.h. in nicht abgetrenntem Zustand) der Stufe k zugeführt. Da diese Reaktion unter Einsatz eines Oxidations- und Reduktionsmittels abläuft, verläuft sie sehr schnell und im wesentlichen quantitativ. Es handelt sich um eine exotherme Reaktion. Diese Reaktion liefert Schwefelsäure und Bronwasser-

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stoff. Diese Komponenten lassen sich leicht voneinander durch Destillation trennen. Die Schwefelsäure wird der Stufe 5 zugeführt, die nachfolgend näher beschrieben wird, während der Bromwasserstoff der Stufe 1 zugeleitet wird.

Die in der Stufe 4 gebildete Schwefelsäure erleidet in der Stufe 5 eine thermische Zersetzung. Diese Reaktion verläuft in vorteilhafter Weise bei Temperaturen oberhalb 65Ο C, insbesondere bei etwa 8OO C, wobei es sich äußerst selten um eine Umkehrreaktion handelt. Als Produkt der vorstehend erwähnten thermischen Zersetzung erhält man ein gemischtes Gas aus Schwefeldioxyd und Sauerstoff. Da das Vorliegen von Sauerstoff in dem Schwefeldioxyd, das in der Stufe h eingesetzt wird, keine nachteilige Wirkung auf die in Frage stehende Reaktion ausübt, kann das gemischte Gas in nicht veränderter Form der Stufe 4 zugeführt werden. Anderenfalls kann der Sauerstoff aus dem gemischten Gas nach irgendeiner bekannten Methode abgetrennt und als Nebenprodukt gewonnen werden, während das restliche Schwefeldioxyd erneut der Stufe k zugeführt wird.

Nachfolgend wird die Reaktion beschrieben, bei deren Durchführung Zinkoxyd als Reaktionsmedium eingesetzt wird.

Bei der Durchführung der Reaktion der Stufe 6 zur Bromierung von Zinkoxyd wird das Brom, das aus der Mischung aus Brom und Wasserdampf isoliert worden ist, die in der Stufe 1 gebildet worden ist, verwendet. Wenn auch diese Reaktion bei etwa 65Ο C abläuft, so ist es dennoch vorteilhaft, die Reaktion bei Temperaturen zwischen 8OO und 900 C auszuführen. In diesem Falle sublimiert das Zinkbromid, das zusammen mit Sauerstoff erzeugt wird, und schlägt sich schnell auf den Teilen des Reaktionsgefäßes nieder, die eine tiefere Temperatur aufweisen. Da im allgemeinen Brom

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als Reaktant in einer Überschußmenge eingesetzt wird, entsteht die Notwendigkeit, nach der Reaktion Sauerstoff und Brom voneinander zu trennen. Da Brom bei Zimmertemperatur flüssig ist, verläuft diese Trennung wesentlich einfacher als im Falle des Chlor-Zyklus. Diese sehr einfache Trennung stellt einen der Vorteile des Brom-Zyklus dar. Die Hydrolyse von Zinkbromid in der Stufe k ist eine Gas/Gas-Reaktion und verläuft in vorteilhafter Weise bei Temperaturen oberhalb 700 C, insbesondere bei etwa 900 C. Von den Hydrolyseprodukten wird das Zinkoxyd der Stufe 6 zugeführt, während man den Bromwasserstoff der Stufe 1 zuleitet.

Nachfolgend wird die Reaktion beschrieben, bei deren Durch führung Indiumoxyd als Reaktionsmedium zur Erleichterung der Umwandlung von Brom in Bromwasserstoff verwendet wird.

Für die Bromierung von Indiumoxyd in der Stufe 8 wird das Brom verwendet, das aus der Mischung aus Brom und Wasser abge trennt worden ist, die bei der Durchführung der Stufe 1 gebildet worden ist. Wenn auch diese Bromierung bei etwa 65O⁰C verläuft, so wird sie dennoch in vorteilhafter Weise bei Temperaturen von 800 bis 900 C ausgeführt. In diesem Falle sublimiert das Indiumbromid, das zusammen mit Sauerstoff gebildet wird, und schlägt sich auf den Teilen des Reaktionsgefäßes mit niedriger Temperatur nieder. Es läßt sich daher einfach von dem Sauerstoff abtrennen. Der auf diese Weise erhaltene Sauerstoff wird als Nebenprodukt gewonnen·

Anschließend wird das in der Stufe 8 gebildete Indiumbromid in der Stufe 9 hydrolysiert. Diese Hydrolyse ist eine Gas/Gas-Reaktion, die bei Temperaturen zwischen 7OO und 9OO C abläuft und kaum eine Umkehrreaktion in sich einschließt. Der Umsatz beträgt 30 - 3596 bei 700°C und 55 -6094 bei 9OO C. Von den Hydrolyseprodukten wird das In-

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diumoxyd der Stufe 8 und der Bromwasserstoff der Stufe 1 zugeleitet.

Die Reaktion, bei deren Durchführung Kalziumoxyd als Reaktionsmedium zur Erleichterung der Umwandlung von Brom in Bromwasserstoff eingesetzt wird, wird nachfolgend näher erläutert.

Für die Bromierung von Kalziumoxyd in der Stufe 10 wird Brom verwendet, das aus der Mischung aus Brom und Wasser abgetrennt worden ist, die in der Stufe 1 gebildet worden ist. Diese Bromierung wird in vorteilhafter Weise bei Temperaturen oberhalb 300 C, insbesondere bei Temperaturen zwischen 500 und 700 C durchgeführt. Als Ergebnis dieser Reaktion bleiben Sauerstoff und Kalziumbromid zurück. Der auf diese Weise erzeugte Sauerstoff wird als Nebenprodukt gewonnen.

Das in der Stufe 10 gebildete Kalziumbromid wird in der Stufe 11 hydrolysiert. Diese Hydrolyse ist eine Gas/Feststoff-Reaktion, die bei Temperaturen zwischen 700 und 900 C abläuft. Der Umsatz dieser Reaktion beträgt ho - 50# bei 700°C, 50 - 6O?4 bei 800°C und 60 - 6596 bei 900°C. Diese Reaktion liefert Kalziumoxyd und Bromwasserstoff. Das Kalziumoxyd ist ein Feststoff und der Bromwasserstoff ein Gas. Diese Verbindungen lassen sich daher leicht voneinander trennen. Das Kalziumoxyd wird erneut der Stufe 10 und der Bromwasserstoff der Stufe 1 zugeführt.

Zur weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Wasserstoff wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen eine bevorzugte Ausführungsform beschrieben.

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Wie aus FIG. 1 hervorgeht, läßt man Trieisentetraoxyd und Bromwasserstoff in dem ersten Reaktionsgefäß 1 miteinander reagieren. Von den Produkten dieser Reaktion wird Eisendibromid dem zweiten Reaktionsgefäß 2 zugeführt, während Brom und Wasser dem dritten Reaktionsgefäß k zugeleitet werden. In dem zweiten Reaktionsgefäß 2 wird das Eisendibromid hydrolysiert. Das gebildete Trieisentetraoxyd wird in das erste Reaktionsgefäß 1 geleitet. Das gemischte Gas aus Bromwatserstoff und Wasserstoff, das in dem zweiten Reaktionsgefäß 2 erzeugt wird, wird in die Komponentengase in dem ersten Separator aufgetrennt, der auf einem bekannten geeigneten Arbeitsprinzip basiert. Der Wasserstoff, der bei der Abtrennung anfällt, wird als Endprodukt gewonnen, während der restliche Bromwasserstoff dem ersten Reaktionsgefäß 1 zugeleitet wird. In dem dritten Reaktionsgefäß 4 läßt man Schwefeldioxyd mit der Mischung aus Brom und Wasser, die aus dem ersten Reaktionsgefäß 1 zugeführt wird, reagieren. Die Mischung aus Schwefelsäure und Bromwasserstoff, die bei der Reaktion anfällt, wird in die jeweiligen Einzelverbindungen mittels eines Separators 5 aufgetrennt, der auf dem Destillationsprinzip basiert. Der Bromwasserstoff wird dem ersten Reaktionsgefäß 1 zugeleitet, !fahrend die Schwefelsäure in das vierte Reaktionsgefäß 6 eingeleitet wird. In dem vierten Reaktionsgefäß 6 wird die Schwefelsäure thermisch zersetzt, wobei man ein gemischtes Gas aus Schwefeldioxyd, Wasserdampf und Sauerstoff erhält· Das gemischte Gas wird in die Einzelkomponenten in dem Separator 7 aufgetrennt. Das Schwefeldioxyd wird erneut dem dritten Reaktionsgefäß k zugeleitet, während der Sauerstoff als Nebenprodukt gewonnen wird. Das Wasser wird erforderlichenfalls zusammen mit frisch zugesetztem Wasser dem zweiten Reaktionsgefäß 2 zugeleitet.

Die PIG. 2 zeigt ein Fließbild, das eine andere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung zur Herstellung von Wasserstoff wiedergibt.

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Die Reaktion der Stufe 1 zwischen Trieisentetraoxyd und Bromwasserstoff wird in dem ersten Reaktionsgefäß 8 durchgeführt. Das gemischte Gas aus Brom und Wasserdampf, das bei der Reaktion gebildet wird, wird durch einen Dreiwegehahn 9 dem Separator 11 zugeführt, in welchem es in die Einzelkomponenten aufgetrennt wird. Das in dem Separator anfallende Wasser wird in einem geeigneten, nicht gezeigten Tank gelagert. Das aus dem gemischten Gas abgetrennte Brom wird dem zweiten Reaktionsgefäß 12 zugeleitet und mit Zinkoxyd zur Umsetzung gebracht. Der in dem zweiten Reaktionsgefäß 12 erzeugte Sauerstoff wird als Nebenprodukt über den Dreiwegehahn 13 gewonnen. Ist die Reaktion der Stufe 1 in dem ersten Reaktionsgefäß 8 beendet, dann bleibt Eisendibromid in dem Reaktionsgefäß zurück. Anschließend wird Wasser über ein offenes Ventil dem ersten Reaktionsgefäß 8 zugeführt. Die Reaktionstemperatur wird auf 550 - 65O C erhöht. Die Reaktion der Stufe 2 läuft folglich in dem ersten Reaktionsgefäß ab. Das gemischte Gas aus Bromwasserstoff und Wasserstoff, das durch die Reaktion gebildet wird, wird durch den Dreiwegehahn 9 dem Separator 10 zugeführt, in welchem es in Wasserstoff und Bromwasserstoff aufgetrennt wird. Der auf diese Weise abgetrennte Wasserstoff wird als Endprodukt gewonnen. Der Bromwasserstoff wird in geeigneter Weise gelagert. Während die Reaktion der Stufe 2 in dem ersten Reaktionsgefäß 8 abläuft, wird Wasser dem zweiten Reaktionsgefäß 12 zugeführt. Man läßt es mit dem restlichen Zinkbromid zur Gewinnung von Bromwasserstoff und Zinkoxyd reagieren. Der Bromwasserstoff wird durch den Dreiwegehahn 13 in eine geeignete Einrichtung zur Vorbereitung auf die Reaktion der Stufeliidem ersten Reaktionsgefäß 8 transportiert. Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff vier chemische Reaktionen vorsieht, lassen sich diese Reaktionen in zwei Reaktionsgefäßen durchführen. Die Methode läßt sich in wirksamer

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Weise durchführen, daß man nur gasförmige und flüssige Verbindungen umlaufen läßt. Es sind daher keine festen Verbindungen, wie Verbindungen von Eisen und Zink, zu bewegen. Im Falle der durch die PIG. 2 gezeigten bevorzugten Ausführungsform wurde die Methode unter Einsatz von Zinkoxyd erläutert. Diese Methode läßt sich in ähnlicher Weise unter Einsatz von Indiumoxyd oder Kalziuraoxyd ausführen.

Das Fließbild der FIG. 3 zeigt eine Ausführungsform, bei welcher 2 Gruppen aus dem in FIG. 2 gezeigten Reaktionssystem in einer solchen Weise angeordnet und mit einem Rohrleitungssystem versehen sind, das die Reaktion der Stufe 1 in dem ersten Reaktionsgefäß lA, die Reaktion der Stufe 2 in dem zweiten Reaktionsgefäß 15t die Reaktion der Stufe k in dem dritten Reaktionsgefäß l6 und die Reaktion der Stufe 5 in dem vierten Reaktionsgefäß 17 bei Temperaturen, die den jeweiligen Zwecken entsprechen, durchgeführt werden. Das auf diese Weise durchgeführte Gesamtverfahren sieht ein Umlaufenlassen der Reaktionsprodukte vor, wie es aus der Zeichnung hervorgeht. Die in überschüssigen Mengen erzeugten Reaktionsprodukte werden in geeigneter Weise gelagert. Zu dem Zeitpunkt, an welchem die in allen Reaktionsgefäßen ablaufenden Reaktionen beendet werden, werden die Ventile gleichzeitig betätigt, so daß die Reaktionsgefäße nach ihrem Entleeren mit den jeweils in Klammern angegebenen Verbindungen gefüllt werden, worauf die geeigneten Reaktionstemperaturen eingestellt werden. Die Folge ist, daß die Reaktion der Stufe in dem ersten Reaktionsgefäß Ik, die Reaktion der Stufe in dem zweiten Reaktionsgefäß 15, die Reaktion der Stufe in dem dritten Reaktionsgefäß 16 und die Reaktion der Stufe 4 in dem vierten Reaktionsgefäß 17 abläuft. Man läßt die Zyklusreaktionemedien in geeigneter Weise in die Reaktionsgefäße ein bzw. aus diesen ablaufen. Nur das bei der Reaktion verbrauchte Wasser muß von Zeit zu Zeit aufge-

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frischt werden. Auf diese Weise läßt sich Wasserstoff kontinuierlich erzeugen und gewinnen.

Zur technischen Herstellung von Wasserstoff durch thermochemische Zersetzung von Wasser kann man das Reaktionssystem in jeder beliebigen Kapazität auslegen. Dabei ist die Tatsache von erheblicher Bedeutung, daß ein Reaktionszyklus möglich ist, der keinen hohen Energieverbrauch bedingt, wobei als Reaktionsmedien Elemente oder Verbindungen eingesetzt werden, die weder toxisch noch korrosiv sind, wobei eine einfache Abtrennung und Wiedergewinnung der gebildeten Reaktionsprodukte und ein völliges Umlaufenlassen derartiger Reaktionsprodukte möglich ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet eine Ausführung aller Reaktionen in wirksamer Weise bei Temperaturen von nicht mehr als 900 C. Die Reaktionen lassen sich in wirksamer Weise unter Einsatz der Wärmeenergie durchführen, wie sie beispielsweise in einem Hochtemperaturgasreaktor erzeugt wird, oder durch Einsatz von Sonnenwärme. Die Grundreaktionen laufen mit einer hohen Geschwindigkeit sowie bis zur vollständigen Beendigung ab, wobei keine Nebenreaktionen auftreten. Bemerkenswert ist die Tatsache, daß eine Trennung der Reaktionsprodukte nur bei wenigen Stufen möglich ist, wobei keine komplizierten Trennungen bei keiner der Reaktionen erforderlich sind, und wobei alle Reaktionsprodukte zyklisch innerhalb des Reaktionssystems eingesetzt werden können. Das erfindungsgemäße Verfahren besteht aus vier Grundreaktionen. Alle diese Reaktionen lassen sich in zwei Reaktionsgefäßen durchführen, ohne daß dabei irgendwelche Verbindungen in fester Phase bewegt werden müssen. Dies bedeutet, daß das erfindungsgemäße Verfahren eine leichte Erzeugung von Wasserstoff und Sauerstoff aus Wasser ermöglicht.

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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1;

Stufe 1. In einem antikorrosiven Reaktionsgefäß werden 100 g Trieisentetraoxyd auf Temperaturen von etwa 25O C erhitzt. Dann wird das Gas (gemischtes Gas aus HBr und HgO), das durch Kochen einer konzentrierten
wäßrigen Lösung von Bromwasserstoffsäure erzeugt worden ist, die mit einer Fließgeschwindigkeit
von 15 ml/min zugeführt worden ist, in das Reak— tionsgefäß während einer Zeitspanne von ungefähr 30 Minuten eingeleitet. Sofort beginnt die Reaktion des Trieisentetraoxyds mit dem Bromwasserstoff mit einer hohen Reaktionsgeschwindigkeit.
Das Brom und das Wasser, das in Form eines gemischten Gases erzeugt werden, werden aus dem Reaktionssystem entfernt, wobei 274 g Eisendibromid in dem Reaktionsgefäß zurückbleiben. Diese Menge entspricht praktisch der theoretischen Menge. Die
Mischung aus Brom und Wasser, die aus dem Reaktionssystem abgezogen wird, wird in zwei Schichten aufgetrennt. Die auf diese Weise erhaltene
Brommenge beträgt 68 g.

Stufe 2. In einem antikorrosiven Reaktionsgefäß werden

27^ g des Eisendibromids, das in der Stufe 1 erhalten worden ist, auf Temperaturen von ungefähr 600° C erhitzt. Der Wasserdampf wird dem Reaktionsgefäß mit einer Geschwindigkeit von 1 g HO/ min zum Hydrolysieren zugeführt. Auf der inneren Oberfläche wird das Eisendibromid in Trieisentetraoxyd überführt. Das Eisendibromid in dem inneren Teil bewegt sich in Folge seiner leichten
Sublimationsfähigkeit bei dieser Temperatur nach und nach i«7 Q 9 8 3 8 / 0 9 2 2

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Richtung auf die Oberfläche und geht eine Reaktion ein. Gegebenenfalls wird das Eisendibromid vollständig in Trieisentetraoxyd umgewandelt. Die bei dieser Reaktion erzeugten Gase bestehen aus Wasserstoff, Bromwasserstoff sowie aus einem gemischten Gas aus Bromwasserstoff und Wasserdampf. Die Abtrennung des Wasserstoffs erfolgt durch Durchperlen der Gasmischung durch Wasser. Die konzentrierte wässrige Lösung von Bromwasserstoffsäure wird der Stufe 1 zugeführt. Im Verlaufe dieser Reaktion wird Wasserstoff in einer Menge von ungefähr ^O ml/min erhalten.

Stufe k. Ein Glasreaktionsgefäß, das mit einem Rückflußkühler versehen ist, wird mit 68 g Brom und 68 g Wasser gefüllt. In dieses Gefäß wird mit einer Geschwindigkeit von 200 ml/min das Schwefeldioxyd eingeführt, das durch die thermische Zersetzung in der Stufe 5, die nachfolgend näher beschrieben wird, gebildet worden ist. Die Reaktion ist exotherm. Unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen steigt die Temperatur der Lösung bis auf 70 Can. Zu dem Zeitpunkt, an welchem das Gesamtvolumen an Schwefeldioxyd, das zugeführt worden ist, ungefähr 9,3 1 erreicht hat, liegt die Bromwasserstoffsäure in einem gesättigten Zustand vor. Zu diesem Zeitpunkt beginnt die Erzeugung von Bromwasserstoff. Die Farbe des Broraes verschwindet, wenn die Gesamtmenge an Schwefeldioxyd auf 9,7 1 angestiegen ist. Diese Menge entspricht im wesentlichen der theoretischen Menge.

Die gemischte saure Lösung aus Bromwasserstoffsäure und Schwefelsäure, die bei der Reaktion erhalten wird, wird in eine Destillationsvorrichtung

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überführt und destilliert. Während der ersten Destillationsperiode werden große Volumina an Bromwasserstoff erzeugt. Während der anschließenden Periode wird Azeotropbromwasserstoffsäure (47,6% HBr) destilliert. Ungefähr 96% des gebildeten Bromrasserstoffs werden in Form von Brcrmvasserstoffgas plus azeotroper Bromwasserstoffsäure destilliert. Die restlichen k% werden in Form von Bromwasserstoffsäure mit einer Konzentration von 5 bis 30% destilliert.

Die Menge des Destillationsrückstandes beträgt 4l g. Eine Analyse zeigt, daß dieser Rückstand aus konzentrierter Schwefelsäure besteht, die absolut kein Bromid enthält. Diese Schwefelsäure wird der Stufe 5 zugeleitet.

Stufe 5· 4l g der in Stufe 4 erhaltenen konzentrierten Schwefelsäure werden mit einer Geschwindigkeit von 0,7 S H₀SO//min einem Vorerhitzer zu einem Verdampfen zugeleitet. Dann wird die verdampfte Schwefelsäure in ein wärmebeständiges antikorrosives Reaktionsrohr eingeführt und darin zersetzt, das mit ungefähr 50 cm eines Übergangsmetalloxyds als Katalysator gefüllt ist und unter einem Argongasstrom von 250 ml/min gehalten wird. Die thermische Zersetzungsrate bei dieser Reaktion beträgt 7036 und 90% bei 8OO bzw. 900°C.

Das Gas, das bei der thermischen Zersetzung anfällt, wird vor dem nicht veränderten Teil des Schwefelsäureanhydrids abgetrennt und der Stufe 4 zugeführt.

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Beispiel 2:

Stufe 1. In einem antikorrosiven Reaktionsgefäß werden 100 g Trieisentetraoxyd auf ungefähr 25O C erhitzt. Dann wird das Gas (gemischtes Gas aus HBr und H₃O), das durch Kochen einer konzentrierten wässrigen Lösung von Bromwasserstoffsäure erzeugt worden ist, mit einer Fließgeschwindigkeit von 15ml/min in das Reaktionsgefäß während einer Zeitspanne von 30 Minuten eingeleitet. Die Reaktion von Trieisentetraoxyd mit Bromwasserstoffgas beginnt sofort mit einer hohen Reaktionsgeschwindigkeit. Nach dem das als Nebenprodukt erzeugte Brom und Wasser aus dem Reaktionssystem entfernt worden sind, bleiben 27^ g Eisendibromid in dem Reaktionsgefäß zurück. Die Menge entspricht im wesentlichen der theoretischen Menge.

Stufe 2. Das in einer Menge von 27'± g in der Stufe 1 erhaltene Eisendibromid wird in ein hitz—efestes antikorrosives Reaktionsgefäß eingebracht und auf eine Temperatur von ungefähr 6OO C erhitzt. In das Reaktionsgefäß wird Wasserdampf mit einer Fließgeschwindigkeit von 1 g HpO/min zur Hydrolyse des Inhalts eingeführt. Das Eisendibromid geht nach und nach eine Reaktion von der Wasserdampfeinlaßseite beginnend ein und wandelt sich in reines Trieisentetraoxyd um. Das durch die Reaktion erzeugte Gas ist ein gemischtes Gas aus Wasserstoff und Bromwasserstoff. Der Wasserstoff wird in einer Menge von kO ml/H./min erzeugt.

Das auf diese Weise erzeugte gemischte Gas aus Wasserstoff und Bromwasserstoff wird in die gasförmigen Komponenten durch Durchperlen der Gas-

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mischung durch Wasser getrennt. Die konzentrierte Bromwasserstoffsäurelösung sowie 98 g Trieisentetraoxyd, die in dem Reaktionsgefäß zurückbleiben, werden der Stufe 1 zugeführt.

Stufe 6. In einem hitzefesten antikorrosiven Reaktionsgefäß werden 25 g Zinkoxyd auf eine Temperatur

von ungefähr 750 C erhitzt. Dann wird das in der Stufe 1 erhaltene Brom dem Reaktionsgefäß mit einer Fließgeschwindigkeit von ungefähr 3 g Br₀/ min zur Induzierung einer Reaktion zugeleitet. Das im Verlaufe der Reaktion gebildete Zinkbromid wird sublimiert. Die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt nicht ab, da die Zinkoxydschicht immer auf der Oberfläche freiliegt. Das Zinkbromid, das auf diese Weise durch die Reaktion erzeugt iiird, schlägt sich auf den Teilen des Reaktionsgefäßes mit niedriger Temperatur nieder. Die Mischung aus nicht verändertem Brom und als Nebenprodukt erzeugtem Sauerstoff wird einer Gas/Flüssigkeit-Trennung unterzogen. Ungefähr 3,5 1 Sauerstoff, die bei dieser Trennung anfallen, werden als Nebenprodukt gewonnen, während das Brom dem Reaktionsgefäß zugeleitet wird.

Die vorstehend erwähnte Menge an Zinkoxyd läßt man mit einer Überschußmenge an Brom zur Gewinnung von 67 g Zinkbromid (96%ige Ausbeute) reagieren, welches der Stufe 7 zugeleitet wird.

Stufe 7· Iⁿ einem hitzefesten antikorrosiven Reaktionsgefäß werden 67 g des in Stufe 6 erhaltenen Zinkbromids allmählich verdampft. Das verdampfte Zinkbromid wird mit Wasserdampf hydrolysiert, wobei der Reaktionsabschnitt bei ungefähr 750° C gehalten wird. Das Zinkoxyd, das bei der Hydrolyse ge-

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bildet wird, setzt sich auf dem Boden des Reaktionsgefäßes ab,'während das Bronwasserstoffgas und der Überschuß an Wasserdampf aus dem oberen Abschnitt des Gefäßes entweichen. Da das nicht umgesetzte Zinkbromid zur Teilnahme an der anschließenden Reaktion umlaufen gelassen wird, werden 4 3 g Bromwasserstoffgas (89?6ige Ausbeute) erhalten.

Das in dieser Stufe gebildete Zinkoxyd wird der Stufe 6 zugeführt, während der Bromwasserstoff der Stufe 1 zugeleitet wird.

Beispiel 3'

Stufe 1. Unter Einhaltung der Methode der Stufe 1 von Beispiel 2 werden Trieisentetraoxyd und Bromwasserstoff miteinander zur Gewinnung von Brom und Eisen dibromid umgesetzt.

Stufe 2. Unter den Bedingungen gemäß Stufe 2 von Beispiel 2 wird das in Stufe 1 erhaltene Eisendibromid zur Gewinnung von Trieisentetraoxyd sowie eines gemischten Gases aus Bromwasserstoff und Wasserstoff hydrolysiert. Das Trieisentetraoxyd wird der Stufe 1 zugeführt. Das gemischte Gas wird in Wasserstoff und Bromwasserstoff unter Einsatz einer antikorrosiven Trennmembran aufgetrennt. Der Wasserstoff wird als Endprodukt gewonnen, während der Bromwasserstoff der Stufe 1 zugeführt wird.

Stufe 8. In einem hitzefesten antikorrosiven Reaktionsgefäß werden 30 g Indiumoxyd auf eine Temperatur von ungefähr 800 C erhitzt. Dann wird das in der Stufe 1 erhaltene Brom dem Reaktionsgefäß mit einer Fließgeschwindigkeit von ungefähr 3 g Br„/min

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zur Induzierung einer Reaktion zugeleitet. Das im Verlaufe der Reaktion gebildete Indiumbromid wird sublimiert. Die Reaktionsgeschwindigkeit bleibt konstant, da die Schicht aus Indiumoxyd immer avif der Oberfläche frei liegt. Das durch die Reaktion erzeugte Indiumbromid scheidet sich auf den Teilen des Reaktionsgefäßes mit niedriger Temperatur ab. Die Mischung aus dem nicht veränderten Brom und dem als Nebenprodukt erzeugten Sauerstoff wird einer Gas/Flüssigkeit-Trennung unterzogen. Der bei dieser Trennung anfallende Sauerstoff wird als Nebenprodukt gewonnen, während das Brom dem Reaktionsgefäß zugeleitet wird.

Die vorstehend erwähnte Menge an Indiumoxyd sowie der Überschuß an Brom werden miteinander zur Gewinnung von "ih g Indiumbromid (97%ige Ausbeute) zur Umsetzung gebracht, das der Stufe 9 zugeführt wird.

Stufe 9· In einem hitzefesten antikorrosiven Reaktionsge— faß werden 7h g des in Stufe 8 erhaltenen Indiumbromids allmählich verdampft. Das verdampfte Indiumbromid wird dann mit Wasserdampf in einer Reaktionszone, die bei ungefähr 750 C gehalten wird, hydrolysiert. Das durch die Hydrolyse erzeugte Indiumoxyd setzt sich an dem Boden des Reaktionsgefäßes ab, während der Bromwasserstoff durch den oberen Teil des Reaktionsgefäßes zusammen mit überschüsägem Wasserdampf abgeführt wird. Da das nicht umgesetzte Indiumbromid zur Teilnahme an der nachfolgenden Reaktion weitergeleitet wird, erhält man ^7 g Bromwasserstoffgas (93%ige Ausbeute).

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Das bei der Reaktion gebildete Indiumoxyd wird der Stufe 8 zugeführt, während der Bromwasserstoff der Stufe 1 zugeleitet wird.

Beispiel 4;

Stxife 1. Unter den in Stufe 1 gemäß Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen werden Trieisentetraoxyd sowie Bromwasserstoff miteinander zur Gewinnung von Brom und Eisendibromid zur Umsetzung gebracht.

Stufe 2. Unter den Bedingungen, wie sie in Stufe 2 gemäß Beispiel 2 beschrieben worden sind, wird das gemäß Stufe 1 erhaltene Eisendibromid zur Gewinnung von Trieisentetraoxyd und eines gemischten Gases aus Bromwasserstoff und Wasserstoff hydrolysiert. Das Trieisentetraoxyd wird der Stufe 1 zugeführt, während das gemischte Gas in Wasserstoff und Bromwasserstoff unter Anwendung einer antikorrosiven Trennmembran aufgetrennt wird. Der Wasserstoff wird als Endprodukt gewonnen, während der Bromwasserstoff der Stufe 1 zugeführt wird.

Stufe 10. In einem hitzefesten antikorrosiven Reaktionsgefäß werden 20 g Kalziumoxyd auf eine Temperatur von ungefähr 500 C erhitzt. Dann wird das in Stufe 1 erhaltene Brom dem Reaktionsgefäß mit einer Fließgeschwindigkeit von ungefähr 3 g Br„/min zur Induzierung einer Reaktion zugeleitet. Mit fortschreitender Reaktion bildet sich Kalziumbromid auf der Oberfläche des Kalziumoxyds. Alle Reaktanten werden gelegentlich gerührt, wenn Anzeichen dafür vorhanden sind, daß die Reaktionsgeschwindigkeit langsam abnimmt.

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Die vorstehend erwähnte Menge an Kalziumoxyd sowie der Überschuß an Brom werden miteinander zur Erzeugung von 68 g Kalziumbromid (96%ige Ausbeute) umgesetzt, das der Stufe 11 zugeleitet wird.

Stufe 11. In einem hitzefesten antikorrosiven Reaktionsgefäß werden 68 g des in Stufe 10 erhaltenen Kalziumbromids auf eine Temperatur von ungefähr 700 C erhitzt. Wasserdampf wird dem Reaktionsgefäß mit einer Fließgeschvrindigkeit von 1 g H₀O/ min zur Hydrolyse des Inhalts zugeführt. Da das nicht umgesetzte Kalziumbromid mit der überschüssigen Menge an Wasserdampf weiter umgesetzt wird, erhält man 51 g Bromwasserstoffgas (93%ige Ausbeute).

Das durch die Reaktion in dieser Stvife erzeugte Kalziumoxyd wird der Stufe 10 zugeleitet, während der Bromwasserstoff der Stufe 1 zugeführt wird.

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Claims

2711A92 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff durch thermochemische Zersetzung von Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß

a) Eisendibromid, Brom und Wasser durch Umsetzung von Trieisentetraoxyd mit Bromwasserstoff hergestellt wird

b) das in Stufe a) erhaltene Eisendibromid zur Gewinnung von Trieisentetraoxyd und einer Mischung aus Bromwasserstoff und Wasserstoff hydrolysiert wird

c)die Mischung in Bromwasserstoff und Wasserstoff aufgetrennt wird, wobei der dabei erhaltene Wasserstoff als Produkt gewonnen wird

d) das in Stufe a) erhaltene Brom mit einem Reaktions— medium zur Gewinnung von Bromwasserstoff umgesetzt wird

e) das in Stufe b) erhaltene Trieisentetraoxyd sowie in der Stufe c) und d) erhaltene Bromwasserstoff der Stufe a) zugeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe a) bei einer Temperatur zwischen 200 und 300° C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe b) bei einer Temperatur zwischen 550 und 65O⁰C durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Stufe a) erhaltene Brom mit Schwefeldioxyd und Wasser zur Gewinnung von Bromwasserstoff und Schwefelsäure umgesetzt wird, wobei der gewonnene Bromwasserstoff wieder der Stufe a) zugeführt wird, die erhaltene Schwefelsäure einer thermischen Zersetzung zur Gewinnung von Schwefeldioxyd, Wasser und Sauerstoff unterzogen

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wird, und das erhaltene Schwefeldioxyd der Stufe der Umsetzung von Brom, Schwefeldioxyd und Wasser zugeleitet wird.

5. Verfahren nach Anspruch k, dadurch gekennzeichnet, daß das Brom mit Schwefeldioxyd und Wasser bei einer Temperatur zwischen 20 und 80 C umgesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch k_t dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelsäure einer thermischen Zersetzung bei einer Temperatur von 65O und 85O C unterzogen wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Stufe a) erhaltene Brom mit einem Oxyd umgesetzt wird, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Zinkoxyd, Indiumoxyd sowie Kalziumoxyd besteht, wobei Brom und Wasserstoff gewonnen werden, das-Brom zur Gewinnung eines Oxyds sowie von Bromwasserstoff hydrolysiert wird, wobei das erhaltene Oxyd der Stufe der Umsetzung zwischen dem Brom und dem Oxyd zugeleitet wird, und der erhaltene Bromwasserstoff der Stufe a) zugeleitet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7i dadurch gekennzeichnet, daß das Brom mit Zinkoxyd bei einer Temperatur zwischen 75O und 900⁰C zur Gewinnung von Zinkbromid und Sauerstoff umgesetzt wird, wobei das erhaltene Zinkbromid bei einer Temperatur zwischen 7OO und 9OO C zur Gewinnung von Zinkoxyd und Bromwasserstoff hydrolysiert wird, und das erhaltene Zinkoxyd der Stufe der Reaktion von Brom mit Zinkoxyd zugeleitet wird, wobei der erhaltene Bromwasserstoff der Stufe a) zugeleitet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7_t dadurch gekennzeichnet, daß das Brom mit Indiumoxyd bei einer Temperatur zwischen 8OO und 9OO C zur Erzeugung von Indiumbromid und Sauer-

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stoff umgesetzt wird, das erhaltene Indiumbromid bei einer Temperatur zwischen 700 und 900 C zur Gewinnung von Indiumoxyd und Bromwasserstoff hydrolysiert wird, das erhaltene Indiumoxyd der Stufe der Umsetzting zwischen dem Brom und dem Indiumoxyd zugeleitet wird und der erhaltene Bromwasserstoff der Stufe a) zugeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Brom mit Kalziumoxyd bei einer Temperatur zwischen 500 und 700 C zur Gewinnung von Kalziumbromid und Sauerstoff umgesetzt wird, das erhaltene Kalziumbromid bei einer Temperatur zwischen 700 und 9OO C zur Gewinnung von Kalziumoxyd und Bromwasserstoff hydrolysiert wird, das erhaltene Kalziumoxyd der Stufe der Reaktion von Brom mit dem Kalziumoxyd zugeleitet wird und der Bromwasserstoff der Stufe a) zugeleitet wird.

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