DE2930911C2

DE2930911C2 - Verfahren zur Beseitigung festhaftender bzw. staubförmiger Ablagerungen in Anlagen zur Handhabung von Uranhexafluorid

Info

Publication number: DE2930911C2
Application number: DE19792930911
Authority: DE
Inventors: Walter Dipl.-Chem. Dr. 7513 Stutensee Bacher; Eberhard Dipl.-Chem. Dr. 8133 Feldafing Jacob
Original assignee: Kernforschungszentrum Karlsruhe GmbH
Current assignee: MT Aerospace AG
Priority date: 1979-07-30
Filing date: 1979-07-30
Publication date: 1986-10-23
Also published as: DE2930911A1

Description

BrF₃+ F₂-BrF₅ (IVb)

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beseitigung 25 Die Reaktionen (IVa) und (IVb) laufen in der Gaspha-

festhaftender bzw. staubförmiger Ablagerungen von se nur sehr langsam ab.

Uranverbindungen (Hydrolyse- bzw. Reduktionspro- Das Hydratwasser von UO₂F₂ und anderen Ablagedukte des UF₆) in Anlagen zur Handhabung von Uran- rungen wird nach
hexafluorid, wobei die Ablagerungen bei Raumtemperatur oder einer höheren Temperatur durch Einwirken 30 2 BrF₃ + 3 H₂O — 2 (Br) + 6 HF + 1,5 O₂ (V) der Reaktionsprodukte beseitigt werden, die durch Umsetzen einer Brom liefernden Verbindung mit einem zu elementarem Brom, Sauerstoff und Fluorwasserstoff Überschuß mindestens eines Fluorierungsmittels gebil- umgewandelt,
det werden. Entstehendes Brom wird nach (IHa, b) fluoriert.

In solchen Anlagen, insbesondere in Anlagen zur An- 35 Die Beseitigung der Ablagerungen setzt normaler-

reicherung von Uran 235, können kostspielige Betriebs- weise nach einer kurzen Inkubationszeit ein und erfolgt

störungen durch solche Ablagerungen entstehen. in aen meisten Fällen innerhalb von einigen Stunden.

Zur Entfernung der Ablagerungen wurden bisher die Die bei der Reaktion von Uranfluoriden und -Oxidfluobetroffenen Anlageteile nach der DE-AS 25 04 840 mit riden mit einer CBrF₃-F₂-Mischung beobachtete explo-Jodheptafluorid, JF₇, behandelt. Diese Methode läßt sich 40 sionsartige BrF₃-Bildung kann durch die Wahl des geerfolgreich anwenden, wenn die Ablagerungen nur aus eigneten CBrF₃-Partialdruckes und CBrF₃-F₂-Mi-Reduktionsprodukten des UF₆, z. B. UF₅, U₂F₉ oder UF₄ schungsverhältnisses vermieden werden. Die entstehenbestehen. Bei gleichzeitiger Anwesenheit von Hydroly- den Produkte sind leichtflüssig, kaum korrosiv und entseprodukten des UF₆, z. B. Uranylfluorid, UO₂F₂ und halten keine gefährlichen Stoffe,
seinen Hydraten, bleibt die Beseitigung der Ablagerun- 45 Bei Einsatz von JF₇ als Fluorierungsmittel werden gen mit JF₇ unvollständig. gleichzeitig niedere Uranfluoride (UF₅, UF₄, U₂F₉) ge-

Aus der DE-OS 29 02 607 ist ein Verfahren der ein- maß DE-AS 25 04 840 beseitigt. Zur Beseitigung von

gangs genannten Art bekannt, mit dem auch die Ablage- Ablagerungen, die aus Uranoxidfluoriden und niederen

rungen beseitigt werden können, die aus Hydrolysepro- Uranfluoriden bestehen, ist JF₇ vorteilhaft als Fluorie-

dukten des UF₆ und anderen sauerstoffhaltigen Uran- 50 rungsmittel einzusetzen. Bestehen die Ablagerungen

verbindungen bestehen. vorwiegend aus Uranoxidfluoriden, empfiehlt sich.der

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das be- Einsatz von elementarem Fluor (F₂) als Fluorierungs-

kannte Verfahren dahingehend zu verbessern, daß eine mittel. Vorhandene niedere Uranfluoride werden dabei

rasche und nahezu vollständige Beseitigung der Ablage- ebenfalls fluoriert, wobei allerdings die Reaktion der

rungen möglich ist. 55 niedrigeren Uranfluoride mit JF₇ zu einer rascheren

Durch die Fluorierung eines bromhaltigen Stoffes Auffluorierung dieser Substanzgruppe führt als im Falle

wird in der Anlage Bromtrifluorid, BrF₃, erzeugt, z. B. der Fluoranwendung.

Die Reaktionsgeschwindigkeit des nach dieser Ver-

CBrF₃ + 2 JF? —► BrF₃ + CF₄ + 2 JF₅ (Ia) fahrensweise erzeugten flüssigen BrF₃-FiImS gegenüber

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CBrF₃ + 2 F₂ — BrF₃ + CF₄ (Ib) AS 15 17 638).

Die Reaktionsgeschwindigkeit kann durch den Zusatz

Die Brom liefernde Verbindung sollte insbesondere von Inertgasen, z. B. N₂ oder He, gesteuert werden,
unter einem solchen Partialdruck eingesetzt werden, Die Vorteile des Verfahrens sind darin zu sehen, daß daß das gebildete Bromtrifluorid (BrF₃) in flüssiger 65 eine Demontage der Anlage vermieden, die Reinigung Form vorliegt und die Anlagenwände als Film überzieht. schneller durchgeführt werden kann, daß nur gasförmi-Flüssiges BrF₃ reagiert mit Oxiden und Oxidfluoriden ge Reaktionsprodukte entstehen, praktisch keine Korwesentlich rascher als gasförmiges BrF₃ (Dampfdruck rosionan Anlageteilen auftritt und das Risikoder Arbei-

ten mit Chlortrifluorid entfällt Die Reinigungskosten und die Kosten zur Beseitigung des anfallenden radioaktiven Abfalls sind jeweils auf ein Minimum beschränkt Die uranhaltigen Ablagerungen werden in gasförmiges UFe überführt und damit können die Verluste an Kernbrennstoff sehr gering gehalten werden. Das Verfahren ist deshalb zur Entfernung von Uran aus stillgelegten Anlagen und Maschinen des Kernbrennstoffkreislaufes besonders geeignet Die gasförmigen Produkte werden durch Destillation oder durch fraktioniertes Ausfrieren getrennt

Im folgenden werden einige Beispiele zur Erläuterung der Erfindung aufgeführt

Beispiel 1

0,67 g, entsprechend 2 mMol, ß-Vfs wurden durch photochemische Zersetzung eines UF6-H2-Gemisches staubförmig auf die Wände eines 1-1-Edelstahlgefäßes mit Saphierfenster abgeschieden. Nach Entfernen des unzersetzten UF₆-H₂-Restes und des HF wird das so dargestellte /?-UF₅ etwa zur Hälfte mit feuchter Luft hydrolysiert

2[UF₅]+ 3H₂O-[UO₂F₂H₂O]+ [UF₄]+ 4 HF (VI)

Dabei bilden sich Uranylfluoridhydrat und Urantetrafluorid.

Durch Einlassen von 40 mbar CBrF₃, entsprechend 1,1 mMol, und anschließendes Zumischen von 400 mbar JF7, entsprechend 11 mMol, werden nach rund 10—30 Minuten sämtliche festen Ablagerungen in gasförmige Stoffe umgewandelt Der Chemismus dieser Beseitigung von Ablagerungen folgt den Gleichungen Ia, II, IHc, und V. Zusätzlich findet eine Fluorierung von UF^ und UFs durch JF₇ zu UF₆ statt (vergleiche DE-AS 25 04 840). Nach Aufarbeitung des entstehenden Gemisches wurden knapp 2 mMol Uranhexafluorid isoliert.

Beispiel 2a

[UO₂F₂] +2F₂

UF₆ + O₂

Die chemischen Vorgänge bei dieser Umsetzung wurden durch die Gleichungen Ib, II und IHb wiedergegeben.

Beispiel 3

Zur Vorbereitung des Experiments wurden in ein 41 fassendes Edelstahlgefäß mit gekammerter Vitondichtung und metallisch gedichtetem Ventil nacheinander 200 mbar CBrF₃ und 800 mbar F₂ eingelassen. Die Mischung wurde bei Zimmertemperatur mehrere Tage stehen gelassen und dabei der Druck beobachtet und gelegentlich Gasproben IR-spektrometrisch gemessen. Im Laufe von einer Woche wurde ein Anstieg des CF₄-Signals beobachtet, der auf einen 10%igen Umsatz zwischen CBrF₃ und F₂ schließen ließ. 90% des CBrF₃ lagen unumgesetzt vor. Neben CF4 wurde als Reaktionsprodukt BrF₅ festgestellt

Der Chemismus dieser Reaktionen wird durch die Gleichungen Ib und IVb beschrieben.

In eine evakuierte Meßapparatur mit ca. 5 1 Volumen, deren Wände mit einem Belag von Uranverbindungen (Uranoxidfluoride und niedrigerwertige Uranfluoride) bedeckt waren, was an einem Saphir-Beobachtungsfenster besonders deutlich sichtbar wurde, wurden 130 mbar des vorgemischten CBrF₃-F₂-Gemisches (Molverhältnis 1:4, entsprechend 8 mMol CBrF₃ und 32 mMol F₂) eingelassen. Nach ca. 15 min machte sich die Bildung von BrF₃ an einem Abfall des Drucks der Mischung bemerkbar, gleichzeitig war infrarotspektrometrisch CF4 und kein CBrF₃ mehr nachweisbar. Nach ca. 20 h war die Saphirscheibe restlos blank, infrarotspektrometrisch waren ca. 2 mbar UF6 nachweisbar, entsprechend ca. 1,7 mMol.

Die Reaktionen, die dabei abliefen, werden durch die

35 Gleichungen Ib, II, IHb und IVb beschrieben.

40

Zu 70,4 g, entsprechend 0,2 Mol, UO₂F₂ wurden 6,85 g, entsprechend 0,05 Mol, BrF₃ aufdestilliert Anschließend wurden 19 g (0,5 Mol) F₂ hinzugefügt. Das Reaktionsgefäß (Inhalt: 51) wurde wassergekühlt. Nach 1 — 2 h war das feste UO₂F₂ verschwunden und es konnten 67 g, entsprechend 0,2 Mol, UF₆ isoliert werden. Der Chemismus der Beseitigung von UO₂F₂ läßt sich durch die Gleichungen (H) und (HIb) beschreiben. Durch Zusammenfassen von (II) und (IHb) gelangt man zur summanschen Reaktion:

(VII)

Die Reaktion (VII) verläuft durch die katalytische Wirkung des flüssigen BrF₃ bereits bei Raumtemperatur ab, während die Direktfluorierung des UO₂F₂ erst oberhalb von 340° mit brauchbarer Geschwindigkeit gelingt

60

Beispiel 2b

70,4 g, entsprechend 0,2 Mol, UO₂F₂ wurden mit 7,45 g, entsprechend 0,5 Mol, CF₃Br und anschließend mit 19 g, entsprechend 0,5 Mol, Fluor (F₂) in einem 5-1-Reaktionsgefäß beaufschlagt. Nach 1—2 h war das UO₂F₂ in flüchtiges UF₆ (67 g, entsprechend 0,2 Mol)

Claims

1 2 des BrF3: nur 9 mbar bei 20° C) unter Sauerstoffeliminie-Patentansprüche: rung und Bildung von Brom »in statu nascendi«:

1. Verfahren zur Beseitigung festhaftender bzw. 4 BrF_{3 iiq}. + 3 [UO₂F2] — 4 (Br) + 3 UF₆ + 3 O₂ staubfönniger Ablagerangen in Anlagen zur Hand- 5 (II) habung von Uranhexafluorid, wobei die Ablagerungen bei Raumtemperaturen oder einer höheren Die Entstehung des auf Metalle außerordentlich lcor-Temperatur durch Einwirken der Reaktionsproduk- rosiv wirkenden Broms wird durch Anwendung von te beseitigt werden, die durch Umsetzen einer Brom überschüssigem Fluorierungsmittel wirkungsvoll verliefernden Verbindung mit einem Überschuß minde- io hindert:

stens eines Fluorierungsmittels gebildet werden,

dadurch gekennzeichnet, daß die Reak- 4(Br) + 6 JF₇-4 BrF₃ + 6 JF₅ (HIa)

tionsmischung unter einem Gesamtdruck von bis zu

130 mbar eingesetzt wird. 4 (Br) + 6 F₂ — 4 BrF₃ (HIb)

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 15

zeichnet, daß die Reaktionsmischung in der zu be- Das zurückgebildete BrF₃ vermag nach (II) weiteres

handelnden Anlage laufend umgewälzt wird. UO₂F₂ in UF₆ umzuwandeln. Eine wechselnde Menge

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- BrF₃ wird jedoch zu unwirksamem Brompentafluorid zeichnet, daß der Reaktionsmischung ein Inertgas weiterfluoriert und somit diesem Kreislauf entzogen:
zugesetzt wird. 20

BrF₃ + JF₇ — BrF₅ + JF₅ (IVa)