DE1767465A1 - Verfahren zur Gewinnung von wasserfreiem Fluorwasserstoff - Google Patents

Description

PATENTANWALT DJL HANS-GUNTHEB EGGERT, DIPLOMCHEMIKER

5 KDIN-IINDENTHAI PETER-KINTGEN-STRASSE 2 . - . 1767A65

Köln, den 9. Juni 1970 Eg/ts / 99 - ρ 17 67 465.6

Ugine Kuhlmann, lo, rue du General-Foy, Paris Se/Frankreich

Verfahren zur Gewinnung von wasserfreiem Fluorwasserstoff

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, welches die Gewinnung von wasserfreier Fluorwassersäure gestattet.

Zahlreiche technische Verfahren liefern gasförmige Gemische, in welchen sich als Rückstände oder Verunreinigungen Fluorverbindungen befinden. Diese Fluorverbindungen liegen häufig in Form von Fluorwasserstoffsäure, Siliciumtetrafluorid oder als Gemische dieser Verbindungen vor.

Um die Fluorverbindungen aus diesen gasförmigen Gemischen zu entfernen, wurden verschiedene' Verfahren vorgeschlagen. Der größte Teil dieser Verfahren beruht auf dem Auswaschen dieser Gase. Gewisse Verfahren führen zu mehr oder weniger konzentrierten Lösungen von Fluorkieselsäure. Andere wieder setzen Ammoniak ein und man erhält damit nach dem Abtrennen der Kieselsäure durch Filtration Lösungen von Ammoniumfluorid. Unabhängig von ihrem Ursprung können die Ammoniumfluoridlösungen dem Erhitzen auf eine Temperatur von gewöhnlich zwischen 60 und 2oo° C unterworfen werden. Nach der Entfernung von Ammoniak erhält man wasserfreies Ammoniumbifluorid oder ein praktisch wasserfreies Gemisch, das sehr reich an Bifluorid ist.

¹ 'ntorfügen (Art. 7 n Abs. 2 κ», t satz 3 Oc₃

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Es wurde außerdem versucht, das in den Fluoriden enthaltene Fluor in Form von Fluorwasserstoffsäure zu gewinnen. So hat man beispielsweise vorgeschlagen, wasserfreies Ammoniumbifluorid bei etwa 19o°C mit konzentrierter Schwefelsäure zu zersetzen. Es gelingt auf diese Weise bis 98 % des in Bifluorid enthaltenen Fluors in Form von wasserfreier Fluorwasserstoffsäure zu gewinnen! das Ammoniak liegt dann in Form von Ammoniumsulfat vor. Die Wiedergewinnung des Ammoniaks in Form eines schlecht verwertbaren Salzes ist Übrigens nicht der einzige Nachteil dieses Extraktionsverfahrens, weil das Verfahren wegen der aggressiven Natur des Mediums eine sehr spezielle appesative Einrichtung erfordert und durch die unvermeidbaren und wohl bekannten Korrosionserscheinungen sehr kostspielig wird. Diese Nachteile bewirken, daß die industrielle Anwendung eines Kreislaufs nicht möglich ist, in welchem Gase mit einer Ammoniaklösung gewaschen werden, die durch diese Lösung absorbierbare fluorhaltige Produkte enthalten, diese Lösungen zur Gewinnung von Ammoniumbif luorid erhitzt und dieses Bifluorid mit konzentrierter Schwefelsäure behandelt wird, um daraus die wasserfreie Fluorwasserstoffsäure zu extrahieren.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das die Behandlung von Ammoniumbifluorid zur Gewinnung von wasserfreier Fluorwasserstoffsäure gestattet, ohne Schwefelsäure einzusetzen und welches somit nur geringfügige Schwierigkeiten hinsichtlich eventueller Korrosionserscheinungen aufweist.

Die Erfindung basiert auf der Eigenschaft zahlreicher Metalle, wie insbesondere Wismut, Kobalt, Kupfer, Mangan, Zink, Magnesium, Eisen, Nickel, Germanium, Zinn, Thorium, Titan, Aluminium, Indium, Zirkon, Chrom, Uran und Vanadin, komplexe Ammoniumfluoride oder Metall-Ammoniumdoppelfluoride zu bilden, nachfolgend Ammoniumfluometallate genannt, die thermisch zersetzbar sind und die getrennte Wiedergewinnung des Metallfluorids und des Ammoniumfluorids im Hinblick auf ihre Wie-

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- 3 derverwendung gestatten.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von wasserfreier Fluorwasserstoffsäure, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man in einer ersten Stufe Ammoniumbiflubfid oder ein Ämmoniümbifluorid enthaltendes Produkt niit einem zur Bildung von Ammoniumfluoraetallaten befähigten Metallflüorid bei einer Temperatur umsetzt, die zwischen der Schmelztemperatur des am niedrigsten schmelzenden Reaktioristeilnehmers und der Zersetzungstemperätur M des gebildeten Flüometällats liegt* den entstehenden Fluorwasserstoff gewinnt und in einer zweiten Stufe bei einer gegenüber der Temperatur der ersten Stufe erhöhten Temperatur das in der ersten Stufe gebildete Ammoniumfluometallat unter Bildung von Ammoniumfluorid und dem eingesetzten Metailfluorid thermisch zersetzt. Das in der zweiten Stufe gewonnene Metailfluorid wird wieder in die erste Stufe zurückgeführt.

Nach einer ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Metailfluorid ein einfaches Pluorid eines Metalls eingesetzt, vorzugsweise von Wismut, Germanium, Kobalt, Kupfer, Mangan, Zink, Magnesium, Eisen, Nickel, Zinn, I Thorium, Titan, Aluminium, Indium, Zirkon, Chrom, Vanadin oder Uran.

Nach einer anderen Ausführungsform ist das eingesetzte Fluorid ein Doppelfluorid des Ammoniums und eines Metalls, insbesondere Aluminium, Eisen, Zirkon, Indium, Chrom, Vanadin und Uran, das unter den möglichen Doppe^fluoriden eine niedrigere Koordinationszahl aufweist, als das in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte Doppelfluorid.

Im Fall eines dreiwertigen Metalls M können die sich abspielenden Reaktionen folgendermaßen dargestellt werden:

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Erste Ausführungsform

3 NH₄F.HF + MF _> (NH₄)^MF₆ + 2 HF (gasförmig)

(NH₄J₃MF_{5 >} MF₃ + 3 NH₄F (gasförmig)

Zweite Ausführun^sform

2 NH₄F. HF + NH₄MF_{4 >} (NH₄KMF₆ +2HP (gasförmig)

_mmm. _y NH₄MF₄ + NH₄F (gasförmig)

In beiden Fällen tritt keine Schwierigkeit bei der Trennung P der erhaltenen Produkte auf, da jede Reaktion zu einem Gas und einem nicht-gasförmigen Fluorid führt und die eingesetzten Reaktionsteilnehmer selbst nicht gasförmig sind.

In beiden Fällen wird außerdem durch die Reaktion der zweiten Stufe des Verfahrens das eingesetzte.Metallfluorid und die Menge Ammoniumfluorid wiedergewonnen, die in dem in der ersten Stufe eingesetzen Bifluorid enthalten war.

Die Reaktion der ersten Stufe kann bis zur vollständigen Umwandlung in Doppelfluorid und in Fluorwasserstoffsäure durchgeführt werden. Es gibt jedoch Fälle, in welchen man keinen k loo #-igen Umsetzungsgrad anstrebt. Der erhaltene Feststoff enthält dann neben dem durch die Umsetzung gebildeten Doppelfluorid einen Rückstand an nicht umgesetztem Metallfluorid und Ammoniumbifluorid. Diese verbleibenden Ausgangsprodukte werden am Ende der zweiten Stufe als solche oder in Form ihrer Zersetzungsprodukte wiedergewonnen.

Man verwendet das Metallfluorid in einer solchen Menge, die mindestens gleich der stöchiometrisch dem zu behandelnden Bifluorid entsprechenden Menge ist.

Die in der ersten Stufe angewendete Temperatur ist von der Art des eingesetzten Metallfluorids abhängig. Man wendet vorzugsweise eine Temperatur zwischen 125 und 2oo°C, ob-

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- 5 -wohl es möglich ist bei erhöhter Temperatur zu arbeiten, an.

Das Arbeiten bei relativ niedriger Temperatur wird jedoch bevorzugt, insbesondere bei einer Temperatur nahe dem Schmelzpunkt des eingesetzten Bifluorids. Man vermeidet auf diese Weise die Verunreinigung der gewonnenen Fluorwasserstoffsäure durch Ammoniumfluorid, das durch Zersetzung gewisser Doppelfluoride von 2oo° C gebildet werden kann.

Es kann vorteilhaft sein, unter einem Druck oberhalb von Atmosphärendruck zu arbeiten, um die Zersetzung der gebildeten Fluometallate zu verlangsamen und um die Anwendung einer relativ erhöhten Temperatur zu ermöglichen, welche die Kinetik der Abspaltung von gasförmigem Fluorwasserstoff fördert, ohne daß die Nachteile einer vorzeitigen Abspaltung von Ammoniumfluorid eintreten.

Die zur Zersetzung des Fluometallats angewendete Temperatur hängt streng von dem eingesetzten Metall ab. Die erfindungsgemäß verwendbaren Fluometallate zersetzen sich mit einer Geschwindigkeit, welche von der gewählten Temperatur abhängen und man wird für jede dieser Verbindungen eine solche Heiztemperatur anwenden, bei der die Zersetzungs geschwindigkeit optimal ist. Die gewählte Temperatur liegt allgemein deutlich höher als die zur Bildung der Fluometallate unter Abspaltung von Fluorwasserstoffsäure angewendete Temperatur.

Es ist ersichtlich, daß das beschriebene erfindungsgemäße Verfahren mit Vorteil in einem Kreislauf zur Gewinnung Fluor enthaltender Produkte aus gasförmigen Gemischen angewendet werden kann. Ein derartiger Kreislauf umfaßt das Waschen der Gase mit Hilfe einer ammoniakalischen Lösung nach bekannten Verfahren, das Erhitzen dieser Lösungen zur Entfernung von festem Ammoniumbifluorid und einer Menge an

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gasförmigem Ammoniak, die der durch die Fluor enthaltenden Produkte während der Wäsche absorbierten entspricht, anschließend die Behandlung des Bifluorids gemäß dem Verfahren der Erfindung.

Es ist klar ersichtlich, daß in einem solchen Kreislauf die ursprünglich in dem Gasgemisch enthaltenen, absorbierbaren Fluorverbindungen in Form von wasserfreier Fluorwasserstoffsäure wiedergewonnen werden, ohne daß diese Extraktion den Verbrauch von Ammoniak oder eines anderen Reagenz W bewirkt.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen das erfindungsgemäße Verfahren.

Beispiel 1

Es wurde von einer Ammoniumfluoridlösung ausgegangen, die durch Auswaschen der aus einer Superphosphatanlage stammenden, Fluorwasserstoffsäure und Siliciumtetrafluorid enthaltenden Gase erhalten worden war.

Dieser Lösung wurden die gasförmigen Produkte aus der Zerfc setzung von Ammoniumhexalfluoaluminat aus einem früheren Verfahrensschritt zugefügt. Diese Lösung wurde auf l8o° C erhitzt, wobei schmelzflüssiges Ammoniumfluorid und gasförmiges Ammoniak erhalten wurden. Das feste Bifluorid wurde mit einem wasserfreien Aluminiumfluorid im Überschuß über die stöchiometrische Menge vermischt. Das Gemisch wurde in einen verschlossenen Reaktor gebracht, der mit einer Gasabführung versehen und in ein stetig erhitztes Ölbad gegeben wurde. Wenn die Temperatur des Reaktors 147° C erreichte, wurde die Abspaltung von gasförmigem Fluorwasserstoff beobachtet, deren Geschwindigkeit sich rasch mit ansteigender Temperatur erhöhte. Die Abführung von HF wurde mit Hilfe eines StickstoffStroms sichergestellt und das Reaktionsgefäß unter leichtem Überdruck (9 cm Hg oberhalb Atmosphären-

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druck) gehalten. Nach 1 l/2 Stunden unter diesen Temperatur- und Druckbedingungen waren mehr als 9o % der Fluorwasserstoffsäure freigesetzt und gewonnen. Die Anwesenheit von Ammoniak konnte in der erhaltenen Säure nicht festgestellt werden.

Der verbleibende Feststoff, der hauptsächlich aus Ammoniumfluoaluminat, auch Ammoniumcryolith beslehnet, Aluminiumfluorid und nicht zersetztem Ammoniumbifluorid bestand, wurde anschließend auf 45o° C erhitzt. Das freiwerdende Gasgemisch, das im wesentlichen aus Ammoniumfluorid, begleitet von gasförmigen Zersetzungsprodukten von Ammoniumbifluorid bestand, wurde in die Ammoniumfluoridlösung zurückgeführt. Der in dieser Heizstufe entstehende Feststoff wurde mit einem weiteren Anteil Bifluorid vermischt.

Das während der Überführung der Ammoniumfluoridlösung in Bifluorid freigewordene gasförmige Ammoniak wurde zur Behandlung eines weiteren Anteils an Gas und damit zur Bildung eines weiteren Anteils an Ammoniumfluoridlösung verwendet.

Es wurde auf diese Weise wasserfreie Fluorwasserstoffsäure praktisch ohne Verbrauch von zusätzlichen Reagenzien gewonnen.

Beispiel 2

In einem Reaktionsgefäß aus Monel-Metall wurde in der Kälte ein möglichst inniges Gemisch der folgenden Bestandteile hergestellt: Io g Ammoniumbifluorid, erhalten durch Verdampfen einer Ammoniumfluoridlösung nach bekannten Verfahren, und Io g wasserfreiem Aluminiumfluorid AlF^, das durch thermische Zersetzung des in einer früheren Verfahrensstufe gebildeten Ammoniumcryoliths erhalten worden war. Die Menge des AlF, überschritt die stöchiometrische Menge am J2 %_%

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Nachdem das Gemisch homogen war, wurde das Reaktionsgefäß verschlossen und dem stetigen Erhitzen im Ölbad unterworfen. Durch Einleiten von Stickstoff wurde in dem Reaktionsgefäß ein Überdruck von 5 cm Hg sichergestellt.

Bei l8o° C begann die Abspaltung von Fluorwasserstoffsäure. Die Reaktion nahm ihren Verlauf bei konstanter Temperatur mit wachsender Geschwindigkeit, die ihren Maximalwert nach 32 Minuten bei einem Umsatz von" 45 % erreichte.

^ Die Temperatur wurde während des gesamten Versuchs aufrechterhalten, der nach 2 Stunden mit einer Ausbeute von 97*1 % an HF beendet war.

Die Ausbeute betrug nach 75 Minuten bereits mehr als 95 %·

Die Analyse zeigte die vollständige Abwesenheit von Ammoniak in der gewonnenen Flourwasserstoffsäure.

Der Rückstand des Verfahrens lag in Form eines ziemlich harten gesinterten Kuchens vor. Durch Erhitzen auf 45o° C konnte daraus einerseits die eingesetzte Menge an AlF,, andererseits die Menge an gasförmigem Ammoniumfluorid ge-P wonnen werden, die dem zersetzten Bifluorid entsprach. Beide Produkte konnten wieder in einem neuen Kreislauf eingesetzt werden.

Beispiel 3

bi 19,327 g ZrF₂^ wurden mit 9*899 g Ammoniumfluorid innig vermischt, so daß ein loo #-iger Überschuß an ZrFh vorlag.

Die Reaktionsteilnehmer wurden in die im vorhergehenden Beispiel beschriebene Vorrichtung gebracht.

Die zur Abführung von HF dienende Stickstoffzufuhr stellte einen relativen Überdruck von 5,5 cm Hg im Reaktionsgefäß

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Von einer Temperatur von 98° C an, trat die Abspaltung von Fluorwasserstoffsäure auf. Bei fortschreitender Temperatur erhöhung stieg die Reaktionsgeschwindigkeit rasch

Die Reaktion verlief gemäß folgender Reaktionsgleichung:

ZrF₂^ + 5 NH₂₁F HF . (NH^F)₃ZrF₇ + J HF

fest geschmolzen fest gasförmig M

Nach Io Minuten,, bei einer Temperatur von 123° C, betrug die Ausbeute an HF 58,5 #. Sie erreichte nach 2o Minuten, bei 136° C, 71,o % und nach 35 Minuten, bei 15o° C, 92 #. Der Versuch war schließlich bei 165⁰ C, die nach 92 Minuten erreicht waren, beendet. Der bei der Reaktion endgültig erreichte Umsatz betrug 97*4 %·

In dem gewonnenen Produkt wurde kein Ammoniak gefunden.

Der Rückstand erwies sich als poröse, zerbrechliche Masse. Die Bestimmung des Umsatzgrads bei der Reaktion mit Hilfe des Gewichtsverluste ergab eine Ausbeute von 98,9 %, was ä erheblich ist, wenn man die Schwierigkeit der vollständigen Wiedergewinnung des Feststoffs in Betracht zieht.

Durch Erhitzen des festen Rückstands auf 45o° C wurden 19,28o g ZrFh, das zur Wiederverwendung geeignet ist, zurückgewonnen.

Beispiel 4

Diesem Versuch liegen folgende Reaktionen zugrunde:

2 NH₂₁F. HF + NH4AIF4 _t ν (NH₂^)₃ AlFg + 2 HF bis zur

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Temp. 19o°C

- Io ₃ AlF₆ ^ NH₄AlF^ + 2NH₄F bis zur Temp. }οο° C.

9,152 g Ammoniumbifluorid wurden mit 11, oll g Ammoniumtetrafluoraluminat der analytisch bestimmten genauen Formel (AlF,. I,o57 NH₄F)innig vermischt. Dieses pulverförmige Gemisch wurde in einen Reaktor gegeben, der mit Hilfe eines thermostatisierten Ölbads von außen erhitzt wurde. Die Temperatur des Ölbads wurde auf 175° C eingestellt. Die abgespaltene Fluorwasserstoffsäure wurde am Ausgang des Reaktors in Wasser aufgenommen.

Der Versuch dauerte 2 Stunden und Io Minuten. Die Ausbeute der Reaktion betrug 92 % an HF. Es wurde ein fester Rückstand von 17,2o8 g erhalten, der 15*67 g Ammoniumcryolith enthielt. Dieser feste Rückstand wurde in einen elektrisch geheizten eisernen Reaktor gebracht. Nach 45-minütigem Erhitzen bis zu einer Endtemperatur von 275° C wurde ein Gewichtsverlust von 8,o2 g beobachtet, welcher der Abspaltung von NH-, und HF entsprach. Es verblieben 9,19 g eines der Fromel AIF,. I,o7 NH₄F entsprechenden Feststoffs. Dieses Produkt kann wieder in die erste Reaktion eingesetzt werden. Die dabei entwickelten Gase werden durch Kondensation in Form von Ammoniumfluorid wiedergewonnen, das ebenfalls wieder verwendet werden kann.

Wenn man in diesem Verfahren Zirkonverbindungen einsetzt, spielen sich folgende Reaktionen ab:

2 NH₄F . HF + NH₄ ZrF₅ y (NH₄) ZrF + 2 HF

(NH₄), ZrF₇ . NH₄ ZrF₅ + 2 NH₄F

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Claims (9)

- li - Patentansprüche

1. Verfahren zur Gewinnung von wasserfreier Fluorwasserstoffsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe Ammoniumbifluorid oder ein Ammoniumbifluorid enthaltendes Produkt mit. einem zur Bildung von Aramoniumfluometallaten befähigten Metallfluorid bei einer Temperatur zwischen der Schmelztemperatur des am niedrigsten schmelzenden Reaktionsteilnehmers und der Zersetzungstemperatur des gebildeten Fluometallats umsetzt, den entstehenden Fluorwasserstoff gewinnt und in einer zweiten Stufe bei einer gegenüber der Temperatur der ersten Stufe erhöhten Temperatur das gebildete Ammoniumfluometallat unter Bildung von Ammoniumfluorid und des eingesetzten Metallfluorids thermisch spaltet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das in der zweiten Stufe freiwerdende Metallfluorid in die erste Stufe zurückführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallfluorid ein Fluorid von Wismut, Germanium, Kobalt, Kupfer, Mangan, Zink, Magnesium, Eisen, Nickel, Zinn, Thorium, Titan, Aluminium, Indium, Zirkon, Chrom, Vanadin oder Uran verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallfluorid ein Doppelfluorid des Ammoniums und eines Metalls, vorzugsweise Aluminium, Eisen, Zirkon, Indium, Uran, Chrom, Vanadin, verwendet wird, dessen Koordinationszahl niedriger ist als die des in der ersten Stufe erhaltenen Doppelfluorids.

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i onioriagen (Art. 7 § , ao*, 2 iü. l C:a Ζ des Anderuna«^. «*-.---

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der ersten Verfahrensstufe 125 bis 2oo° C beträgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß beide Stufen unter Atmosphärendruck
durchgeführt werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß beide Stufen unter leicht erhöhtem
Druck durchgeführt werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallfluorid Aluminiumfluorid
verwendet wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß in die erste Stufe ein Ammoniumbifluorid enthaltendes Produkt eingesetzt wird, das durch Auswaschen absorbierbare Fluorverbindungen enthaltender Gase mit Ammoniak und Erhitzen der erhaltenen Ammoniumfluoridlösungen hergestellt wurde, wobei das in dieser
Reaktion entstandene Ammoniak wiederum zur Oaswäsche
verwendet wurde.

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