NL8000087A

NL8000087A - Werkwijze voor het verwijderen van vasthechtende res- pectievelijk stofvormige afzettingen in inrichtingen voor het behandelen van uraniumhexafluoride.

Info

Publication number: NL8000087A
Application number: NL8000087A
Authority: NL
Original assignee: Maschf Augsburg Nuernberg Ag
Priority date: 1979-01-24
Filing date: 1980-01-08
Publication date: 1980-07-28
Also published as: FR2447589A1; GB2042241B; CA1142070A; US4311678A; AU5479580A; AU528516B2; BR8000465A; FR2447589B3; GB2042241A

Description

- 1 - *

Werkwijze voor het verwijderen van vasthechtende respectievelijk stofvormige afzettingen in inrichtingen voor het behandelen van uraniumhexafluoride.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het verwijderen van vasthechtende resp. stofvormige afzettingen van uraniumverbindingen (hydrolyse resp. reductieprodukten van UFg) in inrichtingen voor het 5 behandelen van uraniumhexafluoride.

In dergelijke inrichtingen, in het bijzonder in inrichtingen voor het verrijken van uranium 235, kunnen kostbare bedrijfsstoringen ontstaan ten gevolge van dergelijke afzettingen.

10 Voor het verwijderen van deze afzettingen werden tot nog toe de betrokken inrichtingsonderdelen volgens het Duitse Auslegeschrift 25 04 840 behandeld met jodiumhepta-fluoride IF7· Deze methode kan met succes worden toegepast, wanneer de afzettingen slechts bestaan uit reductie-15 produkten van UFg, bijv. UFg, Ü2F9' UF4* gelijktijdige aanwezigheid van hydrolyseprodukten van UFg, bijv. uranyl-fluoride, U02F2 en hydraten daarvan, blijft de verwijdering van de afzettingen met UF^ onvolledig.

Het is nu het doel van de uitvinding een werkwijze 20 te verschaffen, die op dezelfde wijze als de IF^ methode (Duits Auslegeschrift 25 04 840) technisch eenvoudig is toe te passen, corrosies aan de onderdelen van de inrichting vermijdt, een explosiegevaar uitsluit, maar bovendien de mogelijkheid biedt om ook afzettingen te verwijderen, die 25 bestaan uit hydrolyseprodukten van UFg en andere zuurstof-houdende uraniumverbindingen.

Dit wordt volgens de uitvinding bereikt, doordat men de afzettingen bij kamertemperatuur of een hogere temperatuur verwijdert door het laten inwerken van de 30 reactieprodukten, die gevormd worden door het omzetten van een broomleverende verbinding met een overmaat van ten minste êën fluoreringsmiddel.

Met voordeel gebruikt men als broomleverende verbinding broomtrifluormethaan (CBrFg), fluorkoolwaterstof 35 13B1) en als fluoreringsmiddel jodiumheptafluoride (IF^).

8 0 0 0 0 S 7 t - 2 -

Si

Als fluoreringsmiddel kan in plaats van jodiumhepta-fluoride ook elementair fluor (F2) worden gebruikt.

Als broomleverende verbinding kan op doelmatige wijze ook dibroomdifluormethaan (CB2F2) of een andere broom-5 bevattende fluorkoolwaterstof worden gebruikt.

Het reaktiemengsel van broomleverende verbinding en fluoreringsmiddel of -middelen kan of rechtstreeks in de inrichting gevormd worden door het inbrengen van de mengcomponenten, of worden bereid in een houder buiten de 10 te behandelen inrichting, waarna het verkregen reactie-mengsel in de geëvacueerde inrichting wordt ingelaten. Bijzonder voordelig is het, wanneer het reactiemengsel wordt ingebracht onder een totaaldruk tot 130 mbar. Het geeft verder voordelen, wanneer het reactiemengsel in de 15 te behandelen inrichting continu wordt rondgewenteld.

Bij een verdere uitvoering van de uitvinding wordt aan het reactiemengsel een inert gas toegevoegd.

Door de fluorering van een broombevattende verbinding wordt in de inrichting broomtrifluoride, BrFg gevormd, 20 bijv.

CBrF3 + 2IF? -s* BrF3 + CF4 + 2IFg (Ia) CBrF3 + 2F2 -3. BrF3 + CF4 (Ib)

De broomleverende verbinding moet in het bijzonder onder een zodanige partiele druk worden ingezet, dat 25 het gevormde broomtrifluoride (BrF3), in vloeibare vorm aanwezig is en de wand van de inrichting van een filmlaag voorziet. Vloeibaar BrF3 reageert met oxyden en oxyde-fluoriden belangrijk sneller dan gasvormig BrF3 (dampdruk van BrF3: slechts 9 mbar bij 20°C) onder vrijgeving van 30 zuurstof en vorming van broom in statu nascendi: 4 BrFj lig. + 3 [a02F2] 4 <Br> + 20F6 + 302 (II)

Het ontstaan van het op metalen buitengewoon corrosief inwerkende broom wordt nu door toepassing overmatig fluoreringsmiddel effectief verhinderd: 35 4 (Br) + 6IF7 —s* 4 BrF3 + 6IF5 (lila) 4 (Br) + 6F2 4 BrF^ (Illb) 80 0 0 0 87

J

- 3 -

Het teruggevormde BrF^ kan volgens (II) verder 00^2 in ÜFg omzetten. Een wisselende hoeveelheid BrF3 wordt evenwel verder gefluoreerd tot onwerkzaam broompentafluoride en derhalve aan deze kringloop onttrokken: 5 BrF3 + IF? Γ"·····» BrFg + IFg (IVa)

BrF3 + F2 --»* BrF5 (IVb)

De reacties (IVa) en (IVb) verlopen in de gasfase slechts zeer langzaam.

Het hydraatwater van 110^2 en andere afzettingen 10 wordt omgezet volgens 2BrF3 + 3H20 —^ 2 (Br) + 6 HF + 1,5 02 (V)

Het ontstane broom wordt volgens (lila, b) gefluoreerd. De verwijdëring van de afzettingen begint gewoonlijk na een zeer korte incubatietijd, en vindt in de meeste 15 gevallen plaats binnen enige uren. De bij de reactie van uraniumfluoriden en uraniumoxydefluoriden met een CBrF3~ F2~mengsel waargenomen explosie-achtige BrF3-vorming kan worden vermeden door de keus van de geschikte partiële druk van het CBrF3 en de mengverhouding van het CBrF3 en F3.

20 De gevormde produkten zijn licht vloeibaar, nauwelijks corrosief, en bevatten geen gevaarlijke stoffen.

• Bij het inzetten van IF^ als fluoreringsmiddel worden tegelijk lagere uraniumfluoriden (UF^, UF^, U^Fg) v°lgens het Duitse Auslegeschrift 2.504.840 verwijderd. Voor het 25 verwijderen van afzettingen, die uit uraniumoxydefluoriden en lagere uraniumfluoriden bestaan, heeft het voordeel om IFy als fluoreringsmiddel in te zetten. Indien de afzettingen overwegend bestaan uit uraniumoxydefluoriden, verdient het aanbeveling elementair fluor (F2) als fluorerings-30 middel te gebruiken. Aanwezige lagere uraniumfluoriden worden daarbij eveneens gefluoreerd, waarbij zonder meer de reactie van de lagere uraniumfluoriden met IF^ tot een zeer snelle opfluorering van deze groep verbindingen leidt als in het geval van de fluortoepassing.

35 De reactiesnelheid van de volgens dit procédé ver kregen vloeibare BrF3-films ten opzichte van de afzettingen is hoger dan die van ClF3-gas (Duits Auslegeschrift 1.517.638).

De reactiesnelheid kan geregeld worden door de toevoeging van inerte gassen, bijv. N2 of He.

40 De voordelen van de werkwijze volgens de uitvinding 800 0 0 87 - 4 - dienen daarin te worden gezien, dat een demontage van de inrichting wordt vermeden, dat de reiniging sneller kan worden uitgevoerd, dat slechts gasvormige reactieprodukten ontstaan, dat praktisch geen corrosie aan onderdelen van 5 de inrichting optreedt, en dat het risico van het werken met chloortrifluoride komt te vervallen. De reinigings-kosten en de kosten voor het verwijderen van het optredende radio-actieve afval zijn steeds tot op een minimum beperkt.

De uranium-bevattende afzettingen worden overgevoerd in 10 gasvormig UFg, en zodoende kunnen de verliezen aan kern-splijtstof zeer klein gehouden worden.De werkwijze is derhalve bijzonder geschikt voor het verwijderen van uranium uit stilgelegde inrichtingen en machines van de kernsplijtstofkringloop. De gasvormige produkten kunnen 15 langs destillatieve weg of door middel van gefractioneerd uitvriezen worden gescheiden. In het thans volgende zullen enige voorbeelden worden behandeld ter nadere toelichting van de uitvinding.

VOORBEELD I

20 0,67 Gram, corresponderende met 2 mMol, β-UFg werd door fotochemische omzetting van een UFg-H2-mengsel stofvormig afgescheiden op de wanden van een edelstaalvat met saffiervenster. Na verwijdering van de niet omgezette UFg-H2 rest en het HF werd het aldus verkregen $-UFg ongeveer voor 25 de helft met vochtige lucht gehydrolyseerd.

2 £üF5 + 3H20 —&· U02F2 H20 J + f UF4 J+ 4HF (IV)

Daarbij vormen zich urany1fluoridehydraat en uranium-tetrafluoride.

Door het inlaten van 40 mbar CBrF^, corresponderende 30 met 1,1 mmol, en aansluitend toemengen van 400 mbar IFy, corresponderende met 11 mmol, werden na ongeveer 10-30 min. alle vaste afzettingen in gasvormige stoffen omgezet. De chemie van deze afbreking van afzettingen vindt daarbij plaats volgens de reactievergelijkingen Ia, II, IIIc, en 35 V. Additioneel vindt er een fluorering plaats van UF4 en UFjj door ΙΈη en UFg (vergelijk Duits Auslegeschrift 2.504.840). Na opwerken van het ontstane mengsel werd amper 2 mmol uraniumhexafluoride geïsoleerd.

30 0 0 0 87 / - 5 - VOORBEELD TIa

Aan 70/4 g, corresponderende met 0,2 mol, U02F2 werd 6,85 g, corresponderende met 0,05 mol BrF^ opgedestilleerd, terwijl aansluitend 19 g (0,5 mol) F2 werd toegevoegd.

Het reactievat (inhoud 5 1) werd watergekoeld. Na 1-2 uur 5 was het vaste U02F2 ver<^wenen, en kon 67 9/ corresponderende met 0,2 mol, UFg worden geïsoleerd. De chemie van de verwijdering van het U02F2 kan worden beschreven door de reactievergelijkingen (II) en (Illb). Door samenvatten van (II) en (Illb) komt men tot de somreactie: 10 ......

r η , BrFo U02F2 + 2F2 -—*» UFg + 202 (VII)

Reactie VII verloopt door de katalytische werking van het vloeibare BrF^ reeds bij kamertemperatuur, terwijl de rechtstreekse fluorering van U02F2 eerst boven 15 340°C met een bruikbare snelheid gelukt.

VOORBEELD Hb 7 0,4 Gram, corresponderende met 0,2 mol, U02F2 werc^ met 7,45 g, corresponderende met 0,5 mol, CF^Br en aansluitend met 19 g, corresponderende met 0,5 mol, fluor F2 20 in een 5 1 reactievat samengevoegd. Na 1-2 uur was het U02F2 omgezet in vluchtig UFg (67 g, corresponderende met 0,2 mol).

De chemische processen bij deze omzetting worden weergegeven door de reactievergelijkingen lb, II en Illb.

25 VOORBEELD III

Ter voorbereiding van het experiment werd in een edelstaalvat met een inhoud van 4 1 met gekamerde viton-dichting en metallisch afgedicht ventiel achtereenvolgens 200 mbar CBrF3 en 800 mbar F2 ingelaten. Dit mengsel liet 30 men bij kamertemperatuur enkele dagen staan, waarbij de druk werd waargenomen en zo nu en dan gasmonsters IR-spectrometrisch werden gemeten. In de loop van de week werd een verhoging van het CF^-signaal waargenomen, waaruit kon worden geconcludeerd,dat er een 10 %’s omzetting plaats 35 gevonden had tussen CBrF^ en F2· Onomgezet was 90 % van het CBrF^. Behalve CF^ werd als reactieprodukt BrFg vastgesteld.

De chemie van deze reacties wordt beschreven door de 80 0 0 0 87 ✓ - 6 - * vergelijkingen Ib en IVb.

In een geëvacueerde meetapparatuur met ongeveer 5 1 volume, waarvan de wanden bedekt waren met een aanslag van uraniumverbindingen (uraniumoxydefluorides en laag-5 waardige uraniumfluorides), hetgeen aan een waarnemings-venster van saffier bijzonder duidelijk zichtbaar werd, werden 130 mbar van het voorgemengde CBrFg-F2-mengsel (molverhouding 1:4, corresponderende met 8 mmol CBrFg en 32 mmol F2) ingelaten. Na ongeveer 15 min. werd de vorming 10 van BrF^ merkbaar uit een verlaging van de druk van het mengsel, terwijl tegelijk infrarood-spectrometrisch CF^ en geen CBrF^ meer aantoonbaar waren. Na ongeveer 20 uur was het saffiervenster blank zonder enige resten, en infrarood-spectrometrisch kon ongeveer 2 mbar UFg, correspon-15 derende met ongeveer 1,7 mmol, worden aangetoond.

De reakties, die daarbij plaatsvonden, worden beschreven door de reactievergelijkingen Ib, II, Illb, en IVb.

4 - conclusies - 80 0 0 0 87

Claims

1. Werkwijze voor het verwijderen van vasthechtende resp. stofvormige afzettingen in inrichtingen voor het hanteren van uraniumhexafluoride , m e t het kenmerk, dat men de afzettingen bij kamertemperatuur of een hogere 5 temperatuur verwijdert door het doen inwerken van de reactieprodukten, die worden gevormd door het omzetten van een broomleverende verbinding met een overmaat van ten minste een fluoreringsmiddel.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t h e t . · 10 kenmerk, dat men als broomleverende verbinding broom-trifluormethaan CBrF^ en als fluoreringsmiddel jodiumhepta-fluoride gebruikt.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat men als fluoreringsmiddel elementair 15 fluor gebruikt.

4. Werkwijze volgens conclusie 1,met het kenmerk, dat men als broomleverende verbinding di-broomdifluormethaan CBr2F2 of andere broombevattende vluchtige verbindingen gebruikt.

5. Werkwijze volgens conclusie 1,met het kenmerk, dat men de broomleverende verbinding inbrengt onder een zodanige partiële druk, dat het gevormde broomtrifluoride in vloeibare vorm voorhanden is.

6. Werkwijze volgens conclusie 1, me'thet 25 kenmerk, dat het reactiemengsel van broomleverende verbinding en fluoreringsmiddel of -middelen hetzij direkt in de inrichting door het inlaten van de mengselcomponenten wordt gevormd, hetzij in een houder buiten de behandelende inrichting wordt bereid, waarna het gevormde mengsel in 30 de geëvacueerde inrichting wordt ingelaten. 80 0 0 0 87 - 8 - Λ*

7. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat het reactiemengsel wordt ingezet onder een totale druk tot 130 mbar.

8. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het 5 kenmerk, dat het reactiemengsel in de te behandelen inrichting continu wordt rondgewenteld.

9. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat aan het reactiemengsel een inert gas wordt toegevoegd. 80 0 0 0 87