DE2254346C2 - Verfahren zur Herstellung von Chlorwasserstoffgas bzw. wäßriger Salzsäure - Google Patents

Description

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Es ist bekannt, Metallchloride in Gegenwart von Wasserdampf bei Temperaturen über 25O⁰C zu Metalloxid und gasförmigem Chlorwasserstoff zu zersetzen. Obwohl das Hauptprodukt in der Mehrzahl der Fälle das gewonnene Oxid ist, machen doch die großen Mengen anfallenden Chlorwasserstoffs einige Sorge, wenn sie nicht im Betrieb wieder Verwendung finden, etwa als Kreislauf-Salzsäure beim Laugen von Erzen oder beim Oberflächenveredeln metallischen Halbzeugs. Ja selbst in solchen Fällen kann man die knapp unterazeotrope Salzsäure, die bei gut geführter Gas-Aufarbeitung erzielbar ist, oft nicht brauchen, weil sie für die innerbetrieblichen technologischen Anwendungen zu verdünnt ist. Ein Verkauf der unterazeotropen Salzsäure ist fast unmöglich, so daß eine aufwendige Konzentrierung in bekannter Weise erforderlich wird. Das verträgt der geringe Salzsäure-Preis jedoch gewöhnlich nicht. Die Elektrolyse zu Chlorgas und Wasserstoff endlich bedarf zur Aufkonzentrierung ihrer umlauf-Salzsäure ebenfalls möglichst chlorwasserstoffreicher Gase.

Vorliegende Erfindung löst die sich aus dem Gesagten ergebende Aufgabe, aus Metallchloriden auf dem Wege der thermischen Zersetzung nicht nur Metalloxid zu erzeugen, sondern auch chlorwasserstoffhaltige Gase, die entweder praktisch wasserdampffrei sind oder doch so wasserdampfarm, daß daraus direkt überazeotrope Salzsäure handelsüblicher Konzentration, z. B. mit 32 Gew.-% HCI, oder auch, nach Absorption in der Kreislaufsäure durch eine Salzsäureeleklrolyse, Chlorgas erzeugt werden kann. Schließlich wird auch die Herstellung von 130%igem Chlorwasserstoff ganz wesentlich erleichtert.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Ch'.orwasserstoffgas bzw. von wäßriger Salzsäure sowie von Metalloxiden durch thermische Zersetzung von Metallchlorid bzw. -chloridgemischen, die thermisch zersetzbares Metallchlorid enthalten, in Gegenwart von Wasserdampf bei Temperaturen über 250° C, Trennen der Phasen und Aufarbeitung der Gase durch adiabatische Absorption des Chlorwasserstoffes an Wasser. Nach diesem Verfahren erfolgt die thermische Zersetzung in Gegenwart von maximal 200% des zur Hydrolyse erforderlichem Wassers in zwei Stufen, wobei in der ersten Stufe weniger Wasser zugegeben wird, als die Hydrolyse der Metallchloride erfordert, das noch chloridhaltige feste Reaktionsprodukt in der zweiten Stufe in Gegenwart von mehr Wasser behandelt wird, als zur Hydrolyse der restlichen Chloride erforderlich ist, wobei die Abgase dieser zweiten Stufe für sich auf unterazeotrope Salzsäure verarbeitet und diese der ersten Stufe als Beitrag zu dem dort für die Hydrolyse der Metallchloride eingesetzten Wassers zugeführt wird.

Falls ein Gemisch verschiedener Metallchloride verwendet wird, gilt das Gesagte für die Summe der sich bei der Behandlung zersetzenden Chloride. Chloride, die sich bei der Behandlung nicht zersetzen, z. B. NaCI, bleiben natürlich unberücksichtigt und werden als sich praktisch nicht verändernde Inertstoffe lediglich als Ballaststoffe in Rechnung gestellt.

Falls die bei Temperaturen über 250°C thermisch zersetzbaren Chloride zuvor bei Temperaturen unter 250°C thermisch dehydratisiert werden können, insbesondere N1CI2 oder C0CI2, wird nach einer Ausgestaltung des Verfahrens eine thermische Dehydratisierung der thermischen Zersetzung vorgeschaltet, wodurch die Möglichkeit gegeben ist, auch von Chloriden oder Chloridgemischen auszugehen, die mehr als 200% d. Th. des zur Hydrolyse der zersetzbaren Chloride stöchiometrisch notwendigen Wassers als Kristall- und/oder Lösungswasser enthalten. Ein weiterer Vorteil ist darin gelegen, daß aus dem Prozeß selbst stammende Chloridlösungen hier wieder eingebunden, dadurch

zugleich beseitigt und verwertet werden können.

Es ist weiter das besondere Ziel vorliegender Erfindung, nicht nur wasserdampfarme. sondern auch praktisch wasserdampffreie chlorwasserstoffhaltige Gase zu erzeugen. Nach einer Variante des Verfahrens wird dies durch Optimierung mit den heutigen Mitteln der Technik erzielt, insbesondere durch regeltechnische Maßnahmen, die durch Konzentrations- und/oder Temperaturfühler das Verhältnis von durchgesetztem Chlorid und dargebotenem Gesamt-Hydrolysewasser " nahezu am theoretisch erforderlichen, stöchiometrischen Verhältnis halten.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es, praktisch wasserdampffrtie chlorwasserstoffhaltige Abgase zu erzeugen, ohne mit einer aufwendigen > Technologie und Regeltechnik exakt mit der stöchiometrisch erforderlichen Wasserdampfmenge zu fahren. Hierzu wird die thermische Zersetzung in zwei Stufen durchgeführt. Zuerst wird mit einem geringen Wasserdampfunterschuß der größte Teil zersetzt, wobei -^? natürlich die Zersetzung des Chlorids nicht hundertprozentig erfolgt, sondern das feste Reaktionsprcdukt noch neben Metalloxid etwas unzersetztes Metallchlorid enthält. Dafür sind aber die Abgase dieser Stufe praktisch wasserdampffrei und zu hochwertiger Ver- -' wendung fähig. In einer weiteren Zersetzungsstufe wird das feste Reaktionsprodukt vollends zersetzt, indem wie in der vorhergehenden Stufe verfahren wird, jedoch mit einem geringen Überschuß an Hydrolysewasser, bezogen auf das im Oxid noch enthaltene Rest-Chlorid. In ^! gewissen Grenzen kann man hier durchaus mit einem Überschuß an Wasser arbeiten, also technologisch und regeltechnisch einfach, weil es möglich ist, bei der Aufarbeitung des hierbei anfallenden feuchten Zersetzungsgases auch eine gewisse Menge unterazeotroper Salzsäure zu erzeugen und diese erfindungsgemäß der ersten Zersetzungsstufe, die mit Wasserdampfunterschuß arbeitet, zur Bestreitung zumindest eines Anteils des unterschüssigen Hydrolysewasserbedarfs zuzusetzen. ^:

Selbstverständlich ist es möglich, diese Salzsäure zuerst zu verdampfen und dann dem Zersetzungsreaktor zuzusetzen, sie direkt flüssig in den heißen Reaktionsraum einzuführen, damit sie dort verdampft, oder auch, sie mit dem Reaktionsgut zusammen · einzuführen. Wesentlich ist lediglich, daß durch diese Verfahrensschaltung in erster Stufe trockene Abgase und in zweiter völlig zersetztes, festes Reaktionsprodukt erhalten wird, obwohl in beiden Stufen nicht stöchiometrisch gefahren wird: in der ersten Zersetzungsstufe wird weniger, in der zweiten mehr Gesamtwasser der Hydrolyse dargeboten, als dem stöchiometrischen Bedarf entspricht.

Eine weitere Variante des Verfahrens besteht darin, daß man — vzw. nach einer Trockenentstaubung der Zersetzungsabgase und indirekten Wärmetausch derselben mit der Verbrennungsluft — die Gase einer Naßreinigung folgender Art unterzieht: Durch indirekte Kühlung wird aus dem Gasgemisch ein Teil seines Wasser- und Chlorwasserstoffgehaltes kondensiert. Das Kondensat wäscht das als Reststaub enthaltene Metalloxid nicht nur heraus, sondern löst es auf unter Bildung einer salzsauren Metallchloridlösung. Durch Regelung der Kühlung kann man die Konzentration dieser Lösung, die man vorteilhafterweise durch die Waschapparatur im K.reise führt, so hoch halten, daß der Gehalt an Chlorwasserstoff gering wird. Die indirekte Kühlung kann auf jede bekannte Art, vorteilhaft jedoch außerhalb des Waschapparates, im Flussigkeitsverlauf erfolgen. Die überschüssige, sich immer neu bildende konzentrierte Metallchloridlösung setzt man vorteilhafterweise der thermischen Zersetzung oder auch, wenn vorhanden, der Vortrocknungsstufe zu, so daß durch diese Variante des Verfahrens folgendes erreicht wird: Die Abgase der thermischen Zersetzung erfahren eine weitgehende Entstaubung, wie sie auf trockenem Wege nicht oder nur mit großen Schwierigkeiten und großem Aufwand (etwa elektrostatisch) erreichbar wäre. Diese Entstaubung ist zur Erzielung einer sauberen Salzsäure mit geringem Metallionengehah sehr wichtig. So erfordert z. B. die Verwendung der Abgase zur Aufkonzentrierung der Kreislauf-Salzsäure der Chlorfabrikation möglichst staubfreie Gasgemische. Zweitens wird nicht nur Staub, sondern auch Wasserdampf aus den Abgasen entfernt, und zwar gemäß dem Verhältnis von Metallchlorid und Wasser in der erzeugten Metallchloridlösung, abzüglich des wieder freiwerdenden Hydrofysewassers bei der Neutr-'isation des Oxids mit Chlorwasserstoff. Die dem Staue entsprechenden Chlorwasserstoffmengen werden gebunden. Weil aber die Gase viel HCI und wenig H2O enthalten, wird dadurch dennoch das Verhältnis HCI: H2O im Gasgemisch stark erhöht Drittens gehen weder das bei der Naßwäsche gebundene Metalloxid noch der Chlorwasserstoff verloren, sondern werden in den Prozeß vorne wieder eingebunden und verwertet.

Ähnlich verfährt man, wo im Zuge der Aufarbeitung der chlorwasserstoffhaltigen Gase, z. B. bei einer Restsäurewäsche mit Wasser hinter einer adiabatischen Absorption zu hochprozentiger Salzsäure unterazeotrope wertlose Salzsäure anfällt. Soweit der Hydrolysewasser-Haushalt es erlaubt, wird nach einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßeii Verfahrens eine derartige verdünnte Salzsäure der thermischen Zersetzungsstation als Beitrag zu dem dort erforderlichen Hydrolysewasser zugesetzt und so letztlich zu hochwertiger, hochkonzentrierter Salzsäure bzw. Chlorgas veredelt.

Eine weitere erfindungsgemäße Maßnahme besteht darin, Anteile des Zersetzungsgases mechanisch — durch Umwälzung von Ofengasen — von Stellen höheren Wasserdampfgehaltes zu Stellen niederen Wasserdampfgehaltes zu transportieren. Das ist insbesondere dann von Vorteil, wenn man sehr knapp _un dem stöchiometrischen Verhältnis von Metallchlorid und Hydrolysewasser fährt.

Die Figur zeigt als Beispiel ein Schema des Verfahrens der Erfindung.

Die Metallchloride 1, die gegebenenfalls bei Temperaturen von unter 250⁰C entwässert worden sind, werden der ersten Zersetzungsstufe 6 zugeführt, die mii einem gewissen Unterschuß an Hydrolysewasser ge.'ahi in wird und mittels Heizmittel 3 und Luft 4 direkt oder indirekt erwärmt wird. Daher können die in uem Trockenentstauber 8 und in der Kondensation bzw. Absorption 11 weiterverarbeiteten Zersetzungsgase auch wasserdampifrei sein. Der Zersetzung des aus der ersten Verfahrenss'nfe 6 anfallenden festen Zwischenprodukts 7 wird in der zweiten Verfahrensstufe 15 mit Wassefdampfübersehuß vollende!. Auch hier sorgt eine Trockenentstaubung 16 für die Gasreinigung: die vereinigten Stäube sammeln sich in 17 zum fertigen oxidischen Reaktionsprodukt. Der Hydrolysewasserüberschuß verursacht, daß hier nur eine weniger konzentrierte Salzsäure gewonnen werden kann 18. die zusammen mit der Dünnsäure 14 aus der Restentsäuerung 13 und mit der aus der Absorption 11 eebildnpn

Säure 12 als Hydrolysewasser-Lieferant den beiden Zersetzungsstufen 6, 15 in geregelten Mengen zugegeben werden kann, so daß der Zustand eines bestimmten geringen Hydrolysewasser-Unterschusses in 6 bzw. -Überschusses in 15 gewahri bleibt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Chlorwasserstoffgas bzw. von wäßriger Salzsäure sowie von Metalloxiden durch thermische Zersetzung von -, Metallchlorid bzw. -Chloridgemischen, die thermisch zersetzbares Metallchlorid enthalten, in Gegenwart von Wasserdampf bei Temperaturen über 250°C, Trennen der Phasen und Aufarbeitung der Gase durch adiabatische Absorption des Chlorwasser- κι Stoffs an Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Zersetzung in Gegenwart von maximal 200% des zur Hydrolyse erforderlichen Wassers in zwei Stufen erfolgt, wobei in der ersten Stufe weniger Wasser zugegeben wird, als die \- Hydrolyse der Metallchloride erfordert das noch chloridhaltige feste Reaktionsprodukt in der zweiten Stufe in Gegenwart von mehr Wasser behandelt wird, als xjr Hydrolyse der restlichen Chloride erforderüch ist, wobei die Abgase dieser zweiten ;-n Stufe für sich auf unterazeotrope Salzsäure verarbeitet und dieser der ersten Stufe als Beitrag zu dem dort für die Hydrolyse d ;r Metalichloride erforderlichen Wasser zugeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei von Chlori- y, den ausgegangen wird, die im wesentlichen ohne Zersetzung thermisch dehydratisiert werden können, insbesondere NiCb, CoCh, dadurch gekennzeichnet, daß das überschüssige Lösungs- und/oder Kristallwasstr in einer thermischen Trockenstufe jo abgetrennt wird, bevor die thermische Zersetzung erfolgt.

3. Verfahren nach de.i Apsprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß dit thermische Zersetzung durch direkte Beheizung erfolgt, das dabei y, freiwerdende Verbrennungswasser bestimmt und dem der Zersetzung zugeführten Metallchlorid bzw. -chloridgemisch nur die noch fehlende Differenz auf die stöchiometrisch erforderliche Wassermenge für die Hydrolyse in Form von Lösungs- und/oder Kristallwasser mitgegeben wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die eventuell vorgereinigten und vorgekühlten Gase von der thermischen Zersetzung mit einer Metallchloridlösung gewä-

" sehen werden, daß diese Metallchloridlösung indirekt gekühlt und der aus den Gasen selbst stammende Überschuß dieser Metallchloridlösung der thermischen Zersetzung bzw. thermischen Trocknung zugeführt wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Restbrüdenentsäuerung anfallende Salzsäure der thermischen Zersetzung zugeführt wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch « gekennzeichnet, daß die Ofengase zum Ausgleich der Wasserdampfkonzentrationen in der Gasphase mechanisch umgewälzt werden.