DE2254346C2 - Verfahren zur Herstellung von Chlorwasserstoffgas bzw. wäßriger Salzsäure - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Chlorwasserstoffgas bzw. wäßriger SalzsäureInfo
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- C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride
- C01B7/03—Preparation from chlorides
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Description
bO
Es ist bekannt, Metallchloride in Gegenwart von Wasserdampf bei Temperaturen über 25O0C zu
Metalloxid und gasförmigem Chlorwasserstoff zu zersetzen. Obwohl das Hauptprodukt in der Mehrzahl
der Fälle das gewonnene Oxid ist, machen doch die großen Mengen anfallenden Chlorwasserstoffs einige
Sorge, wenn sie nicht im Betrieb wieder Verwendung finden, etwa als Kreislauf-Salzsäure beim Laugen von
Erzen oder beim Oberflächenveredeln metallischen Halbzeugs. Ja selbst in solchen Fällen kann man die
knapp unterazeotrope Salzsäure, die bei gut geführter Gas-Aufarbeitung erzielbar ist, oft nicht brauchen, weil
sie für die innerbetrieblichen technologischen Anwendungen zu verdünnt ist. Ein Verkauf der unterazeotropen
Salzsäure ist fast unmöglich, so daß eine aufwendige Konzentrierung in bekannter Weise erforderlich wird.
Das verträgt der geringe Salzsäure-Preis jedoch gewöhnlich nicht. Die Elektrolyse zu Chlorgas und
Wasserstoff endlich bedarf zur Aufkonzentrierung ihrer umlauf-Salzsäure ebenfalls möglichst chlorwasserstoffreicher
Gase.
Vorliegende Erfindung löst die sich aus dem Gesagten ergebende Aufgabe, aus Metallchloriden auf dem Wege
der thermischen Zersetzung nicht nur Metalloxid zu erzeugen, sondern auch chlorwasserstoffhaltige Gase,
die entweder praktisch wasserdampffrei sind oder doch so wasserdampfarm, daß daraus direkt überazeotrope
Salzsäure handelsüblicher Konzentration, z. B. mit 32 Gew.-% HCI, oder auch, nach Absorption in der
Kreislaufsäure durch eine Salzsäureeleklrolyse, Chlorgas
erzeugt werden kann. Schließlich wird auch die Herstellung von 130%igem Chlorwasserstoff ganz
wesentlich erleichtert.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Ch'.orwasserstoffgas bzw. von wäßriger
Salzsäure sowie von Metalloxiden durch thermische Zersetzung von Metallchlorid bzw. -chloridgemischen,
die thermisch zersetzbares Metallchlorid enthalten, in Gegenwart von Wasserdampf bei Temperaturen über
250° C, Trennen der Phasen und Aufarbeitung der Gase durch adiabatische Absorption des Chlorwasserstoffes
an Wasser. Nach diesem Verfahren erfolgt die thermische Zersetzung in Gegenwart von maximal
200% des zur Hydrolyse erforderlichem Wassers in zwei Stufen, wobei in der ersten Stufe weniger Wasser
zugegeben wird, als die Hydrolyse der Metallchloride erfordert, das noch chloridhaltige feste Reaktionsprodukt
in der zweiten Stufe in Gegenwart von mehr Wasser behandelt wird, als zur Hydrolyse der restlichen
Chloride erforderlich ist, wobei die Abgase dieser zweiten Stufe für sich auf unterazeotrope Salzsäure
verarbeitet und diese der ersten Stufe als Beitrag zu dem dort für die Hydrolyse der Metallchloride eingesetzten
Wassers zugeführt wird.
Falls ein Gemisch verschiedener Metallchloride verwendet wird, gilt das Gesagte für die Summe der sich
bei der Behandlung zersetzenden Chloride. Chloride, die sich bei der Behandlung nicht zersetzen, z. B. NaCI,
bleiben natürlich unberücksichtigt und werden als sich praktisch nicht verändernde Inertstoffe lediglich als
Ballaststoffe in Rechnung gestellt.
Falls die bei Temperaturen über 250°C thermisch
zersetzbaren Chloride zuvor bei Temperaturen unter 250°C thermisch dehydratisiert werden können, insbesondere
N1CI2 oder C0CI2, wird nach einer Ausgestaltung des Verfahrens eine thermische Dehydratisierung
der thermischen Zersetzung vorgeschaltet, wodurch die Möglichkeit gegeben ist, auch von Chloriden oder
Chloridgemischen auszugehen, die mehr als 200% d. Th. des zur Hydrolyse der zersetzbaren Chloride stöchiometrisch
notwendigen Wassers als Kristall- und/oder Lösungswasser enthalten. Ein weiterer Vorteil ist darin
gelegen, daß aus dem Prozeß selbst stammende Chloridlösungen hier wieder eingebunden, dadurch
zugleich beseitigt und verwertet werden können.
Es ist weiter das besondere Ziel vorliegender Erfindung, nicht nur wasserdampfarme. sondern auch
praktisch wasserdampffreie chlorwasserstoffhaltige Gase zu erzeugen. Nach einer Variante des Verfahrens
wird dies durch Optimierung mit den heutigen Mitteln der Technik erzielt, insbesondere durch regeltechnische
Maßnahmen, die durch Konzentrations- und/oder Temperaturfühler das Verhältnis von durchgesetztem
Chlorid und dargebotenem Gesamt-Hydrolysewasser " nahezu am theoretisch erforderlichen, stöchiometrischen
Verhältnis halten.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es, praktisch wasserdampffrtie chlorwasserstoffhaltige Abgase
zu erzeugen, ohne mit einer aufwendigen > Technologie und Regeltechnik exakt mit der stöchiometrisch
erforderlichen Wasserdampfmenge zu fahren. Hierzu wird die thermische Zersetzung in zwei Stufen
durchgeführt. Zuerst wird mit einem geringen Wasserdampfunterschuß der größte Teil zersetzt, wobei -?
natürlich die Zersetzung des Chlorids nicht hundertprozentig erfolgt, sondern das feste Reaktionsprcdukt noch
neben Metalloxid etwas unzersetztes Metallchlorid enthält. Dafür sind aber die Abgase dieser Stufe
praktisch wasserdampffrei und zu hochwertiger Ver- -' wendung fähig. In einer weiteren Zersetzungsstufe wird
das feste Reaktionsprodukt vollends zersetzt, indem wie in der vorhergehenden Stufe verfahren wird, jedoch mit
einem geringen Überschuß an Hydrolysewasser, bezogen auf das im Oxid noch enthaltene Rest-Chlorid. In !
gewissen Grenzen kann man hier durchaus mit einem Überschuß an Wasser arbeiten, also technologisch und
regeltechnisch einfach, weil es möglich ist, bei der Aufarbeitung des hierbei anfallenden feuchten Zersetzungsgases
auch eine gewisse Menge unterazeotroper Salzsäure zu erzeugen und diese erfindungsgemäß der
ersten Zersetzungsstufe, die mit Wasserdampfunterschuß arbeitet, zur Bestreitung zumindest eines Anteils
des unterschüssigen Hydrolysewasserbedarfs zuzusetzen. :
Selbstverständlich ist es möglich, diese Salzsäure zuerst zu verdampfen und dann dem Zersetzungsreaktor
zuzusetzen, sie direkt flüssig in den heißen Reaktionsraum einzuführen, damit sie dort verdampft,
oder auch, sie mit dem Reaktionsgut zusammen · einzuführen. Wesentlich ist lediglich, daß durch diese
Verfahrensschaltung in erster Stufe trockene Abgase und in zweiter völlig zersetztes, festes Reaktionsprodukt
erhalten wird, obwohl in beiden Stufen nicht stöchiometrisch gefahren wird: in der ersten Zersetzungsstufe
wird weniger, in der zweiten mehr Gesamtwasser der Hydrolyse dargeboten, als dem
stöchiometrischen Bedarf entspricht.
Eine weitere Variante des Verfahrens besteht darin, daß man — vzw. nach einer Trockenentstaubung der
Zersetzungsabgase und indirekten Wärmetausch derselben mit der Verbrennungsluft — die Gase einer
Naßreinigung folgender Art unterzieht: Durch indirekte Kühlung wird aus dem Gasgemisch ein Teil seines
Wasser- und Chlorwasserstoffgehaltes kondensiert. Das Kondensat wäscht das als Reststaub enthaltene
Metalloxid nicht nur heraus, sondern löst es auf unter Bildung einer salzsauren Metallchloridlösung. Durch
Regelung der Kühlung kann man die Konzentration dieser Lösung, die man vorteilhafterweise durch die
Waschapparatur im K.reise führt, so hoch halten, daß der Gehalt an Chlorwasserstoff gering wird. Die indirekte
Kühlung kann auf jede bekannte Art, vorteilhaft jedoch
außerhalb des Waschapparates, im Flussigkeitsverlauf
erfolgen. Die überschüssige, sich immer neu bildende konzentrierte Metallchloridlösung setzt man vorteilhafterweise
der thermischen Zersetzung oder auch, wenn vorhanden, der Vortrocknungsstufe zu, so daß durch
diese Variante des Verfahrens folgendes erreicht wird: Die Abgase der thermischen Zersetzung erfahren eine
weitgehende Entstaubung, wie sie auf trockenem Wege nicht oder nur mit großen Schwierigkeiten und großem
Aufwand (etwa elektrostatisch) erreichbar wäre. Diese Entstaubung ist zur Erzielung einer sauberen Salzsäure
mit geringem Metallionengehah sehr wichtig. So erfordert z. B. die Verwendung der Abgase zur
Aufkonzentrierung der Kreislauf-Salzsäure der Chlorfabrikation möglichst staubfreie Gasgemische. Zweitens
wird nicht nur Staub, sondern auch Wasserdampf aus den Abgasen entfernt, und zwar gemäß dem Verhältnis
von Metallchlorid und Wasser in der erzeugten Metallchloridlösung, abzüglich des wieder freiwerdenden
Hydrofysewassers bei der Neutr-'isation des Oxids
mit Chlorwasserstoff. Die dem Staue entsprechenden Chlorwasserstoffmengen werden gebunden. Weil aber
die Gase viel HCI und wenig H2O enthalten, wird
dadurch dennoch das Verhältnis HCI: H2O im Gasgemisch
stark erhöht Drittens gehen weder das bei der Naßwäsche gebundene Metalloxid noch der Chlorwasserstoff
verloren, sondern werden in den Prozeß vorne wieder eingebunden und verwertet.
Ähnlich verfährt man, wo im Zuge der Aufarbeitung der chlorwasserstoffhaltigen Gase, z. B. bei einer
Restsäurewäsche mit Wasser hinter einer adiabatischen Absorption zu hochprozentiger Salzsäure unterazeotrope
wertlose Salzsäure anfällt. Soweit der Hydrolysewasser-Haushalt es erlaubt, wird nach einer Ausgestaltung
des erfindungsgemäßeii Verfahrens eine derartige verdünnte Salzsäure der thermischen Zersetzungsstation
als Beitrag zu dem dort erforderlichen Hydrolysewasser zugesetzt und so letztlich zu hochwertiger,
hochkonzentrierter Salzsäure bzw. Chlorgas veredelt.
Eine weitere erfindungsgemäße Maßnahme besteht darin, Anteile des Zersetzungsgases mechanisch —
durch Umwälzung von Ofengasen — von Stellen höheren Wasserdampfgehaltes zu Stellen niederen
Wasserdampfgehaltes zu transportieren. Das ist insbesondere dann von Vorteil, wenn man sehr knapp un dem
stöchiometrischen Verhältnis von Metallchlorid und Hydrolysewasser fährt.
Die Figur zeigt als Beispiel ein Schema des Verfahrens der Erfindung.
Die Metallchloride 1, die gegebenenfalls bei Temperaturen von unter 2500C entwässert worden sind,
werden der ersten Zersetzungsstufe 6 zugeführt, die mii einem gewissen Unterschuß an Hydrolysewasser
ge.'ahi in wird und mittels Heizmittel 3 und Luft 4 direkt
oder indirekt erwärmt wird. Daher können die in uem Trockenentstauber 8 und in der Kondensation bzw.
Absorption 11 weiterverarbeiteten Zersetzungsgase auch wasserdampifrei sein. Der Zersetzung des aus der
ersten Verfahrenss'nfe 6 anfallenden festen Zwischenprodukts
7 wird in der zweiten Verfahrensstufe 15 mit Wassefdampfübersehuß vollende!. Auch hier sorgt eine
Trockenentstaubung 16 für die Gasreinigung: die vereinigten Stäube sammeln sich in 17 zum fertigen
oxidischen Reaktionsprodukt. Der Hydrolysewasserüberschuß verursacht, daß hier nur eine weniger
konzentrierte Salzsäure gewonnen werden kann 18. die zusammen mit der Dünnsäure 14 aus der Restentsäuerung
13 und mit der aus der Absorption 11 eebildnpn
Säure 12 als Hydrolysewasser-Lieferant den beiden
Zersetzungsstufen 6, 15 in geregelten Mengen zugegeben werden kann, so daß der Zustand eines bestimmten
geringen Hydrolysewasser-Unterschusses in 6 bzw. -Überschusses in 15 gewahri bleibt.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von Chlorwasserstoffgas
bzw. von wäßriger Salzsäure sowie von Metalloxiden durch thermische Zersetzung von -,
Metallchlorid bzw. -Chloridgemischen, die thermisch zersetzbares Metallchlorid enthalten, in Gegenwart
von Wasserdampf bei Temperaturen über 250°C,
Trennen der Phasen und Aufarbeitung der Gase durch adiabatische Absorption des Chlorwasser- κι
Stoffs an Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Zersetzung in Gegenwart von
maximal 200% des zur Hydrolyse erforderlichen Wassers in zwei Stufen erfolgt, wobei in der ersten
Stufe weniger Wasser zugegeben wird, als die \-
Hydrolyse der Metallchloride erfordert das noch chloridhaltige feste Reaktionsprodukt in der zweiten
Stufe in Gegenwart von mehr Wasser behandelt wird, als xjr Hydrolyse der restlichen Chloride
erforderüch ist, wobei die Abgase dieser zweiten ;-n
Stufe für sich auf unterazeotrope Salzsäure verarbeitet und dieser der ersten Stufe als Beitrag zu dem
dort für die Hydrolyse d ;r Metalichloride erforderlichen
Wasser zugeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei von Chlori- y,
den ausgegangen wird, die im wesentlichen ohne Zersetzung thermisch dehydratisiert werden können,
insbesondere NiCb, CoCh, dadurch gekennzeichnet, daß das überschüssige Lösungs- und/oder
Kristallwasstr in einer thermischen Trockenstufe jo
abgetrennt wird, bevor die thermische Zersetzung erfolgt.
3. Verfahren nach de.i Apsprüchen 1 und 2,
dadurch gekennzeichnet, daß dit thermische Zersetzung durch direkte Beheizung erfolgt, das dabei y,
freiwerdende Verbrennungswasser bestimmt und dem der Zersetzung zugeführten Metallchlorid bzw.
-chloridgemisch nur die noch fehlende Differenz auf die stöchiometrisch erforderliche Wassermenge für
die Hydrolyse in Form von Lösungs- und/oder Kristallwasser mitgegeben wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die eventuell vorgereinigten
und vorgekühlten Gase von der thermischen Zersetzung mit einer Metallchloridlösung gewä-
" sehen werden, daß diese Metallchloridlösung indirekt gekühlt und der aus den Gasen selbst
stammende Überschuß dieser Metallchloridlösung der thermischen Zersetzung bzw. thermischen
Trocknung zugeführt wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Restbrüdenentsäuerung
anfallende Salzsäure der thermischen Zersetzung zugeführt wird.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch « gekennzeichnet, daß die Ofengase zum Ausgleich
der Wasserdampfkonzentrationen in der Gasphase mechanisch umgewälzt werden.
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Family Cites Families (1)
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-
1972
- 1972-11-07 DE DE19722254346 patent/DE2254346C2/de not_active Expired
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