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Verfahren zur Aufarbeitung von Metallchloride enthaltenden Lösungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur in Aufarbeitung von bei Reaktionstemperaturen
flüchtige und in Metalloxyd und Chlorwasserstoff spaltbare Metallchloride enthaltenden
Lösungen, bei dem das Abgas zunächst mechanisch von Feststoffen befreit, das flüchtige
Metall chlorid getrennt ge wonnen, das Abgas zur Konzentrierung der aufzuarbeitenden
Lösung vor Eintritt in den Spaltreaktor eingesetzt und der Chlorwasserstoff sließlich
absorptiv gebunden wird.
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Zahlreiche Metallchloride lassen sich thermisch in Metalloxyde und
Chlorwasserstoff spalten. Dabei kann der Eintrag des Metallchlorids in die Jeweils
in Betracht kommenden Spaltreaktoren in fester, schmelzflüssiger oder gelöster Form
erfolgen. In vielen Fällen ist die thermische Spaltung der Metallchloride ein Glied
in der Kette zur Produktion der Metalle aus Erzen, Erzkonzentråten oder hüttenmännischen
Zwischenprodukten. Ein Spezialproblem der thermischen Spaltung ist die Aufarbeitung
der beim Beizen mit Salzsäure. anfallenden verbrauchten Beizbäder.
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Neben Verfahren zur Regenerierung der Beizbäder, bei denen die in
erster Linie aus der Eisen- und Stahlbeizung stammenden Beizflüssigkeiten in heiße
Flammgase versprüht werden ( US - PS 2 155 119 ; OE-PS 245 901, 262 723, 270 683
) , haben sich insbesondere Wirbelschichtverfahren
durchgesetzt.
Bei ihren kaz eie Beizsäure bzw. Metallchloridlösung unmittelbar (DT-OS 1 546 164,
1 621 615, 1 667 180, 2 261 083; US-PS 3 440 009) oder ein zuvor auskristallisiertes
Metallchlorid in das Wirbelbett eingeführt werden (DT-OS 1 667 195).
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Die bei der Spaltung gebildeten Spaltgase werden üblicherweise zur
Aufkonzentrierung der einlaufenden Chloridlösung herangezogen. Anschließend wird
Chlorwasserstoff in Wasser absorbiert und die dabei gebildete Salzsäure erneut eingesetzt.
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Besondere Schwierigkeiten entstehen, wenn die aufzuarbeitenden Lösungen
neben spaltbaren Metallchloriden Metallchloride enthalten, die unter den Spaltbedingungen
sich nicht zersetzen, sondern verflüchtigen und dabei zunächst in das Spaltgas übergehen
bzw. im Reaktor zurückbleiben.
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Die zurückbleibenden Metallchloride verunreinigen das feste Spaltprodukt,
die flüchtigen Metallchloride gelangen über die Stufe der Aufkonzentrierung der
einlaufenden Chloridlösung mit dieser letztlich wieder in den Spaltreaktor zurück.
Nach einer Zeit der ständigen Anreicherung kommt es zu Störungen und schließlich
zum Erliegen des Spaltprozesses.
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Um diese Schwierigkeiten zu beseitigen ist für Zinkchlorid als flüchtiges
Metallchlorid ein Verfahren bekannt, bei dem die den Spaltreaktor verlassenden heißen
Gase vor der Absorption durch eine Kühlzone mit einer Temperatur von 200 - 4000
C geleitet werden und das sich dort kondensierende Zinkchlorid entfernt wird (DT-OS
1 621 583). Nachteile dieses Verfahrens sind, daß ein wesentlicher Teil der fühl
barren Wärme der Spaltgase für die Aufkonzentrierung der
chloridhaltigen
Lösung nicht mehr genutzt werden kann und die Reinigung der Kühlvorrichtung auf
mechanischem Wege oder mit Wasser mit einigem Aufwand verbunden ist. Infolge der
periodischen Reinigung der Kühlvorrichtung ist es außerdem bei kontinuierlichem
Spaltbetrieb erforderlich, zwei Kühlvorrichtungen wahlweise in Betrieb nehmen zu
können.
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Aufgabe der Erfindung ist, diese Nachteile zu beseitigen und ein Verfahren
bereitzustellen, das einfach in der Durchführung ist, keinen wesentlichen zusätzlichen
apparativen Aufwand erfordert und dennoch einen einwandfreien Betrieb des Spaltreaktors
sicherstellt.
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Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten
Art entsprechend der Erfindung derart ausgestaltet wird, daß dem Spaltreaktor eine
Metallchloridlösung zugeführt wird, deren Konzentration an bei Reaktionstemperaturen
flüchtigem Metallchlorid gegenüber der aufzuarbeitenden Lösung erhöht worden ist,
und daß eine der zulaufenden Metallchloridlösung entsprechende Menge an flüchtigem
Metallchlorid aus einem vom Abgasstrom abgezweigten Teilstrom abgeschieden wird.
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Die Größe des Teilstromes ist von verschiedenen Faktoren abhängig.
Mit steigender Temperatur im Spaltreaktor erhöht sich der Dampfdruck der flüchtigen
Metallchloride, so daß bei höheren Spalttemperaturen ein höherer Eintrag an bei
Reaktionstemperaturen flüchtigen Metallchloriden zulässig ist. Bei konstanten dem
Spaltreaktor zugeführten Gasmengen ergibt sich mithin für jede Spalttemperatur aufgrund
der bekannten Dampfdrucke der flüchtigen Metallchloride eine absolute Eintragsmenge,
die gerade noch
verflüchtigt werden kann. Unter der Annahme idealisierter
Verhältnisse, nämlich daß diese Menge in der Stufe der Aufkonzentrierung quantitativ
ausgewaschen wird und keine neuen Mengen flüchtiger Metallchloride zulaufen, könnte
diese Menge flüchtiger Metallchloride ohne nachteilige Auswirkungen auf den Spaltprozess
im ständigen Kreislauf gefahren werden. Die in den Spaltreaktor einzutragende aufkonzentrierte
Lösung hätte dann hinsichtlich der flüchtigen Metallchloride die "Gleichgewichtskonzentration",
mit anderen Worten eine Konzentration an flüchtigen Metallchloriden, die bezogen
auf die pro Zeiteinheit zugegebene Lösungsmenge gerade verdampft werden kann.
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Tatsächlich läuft aber mit der aufzuarbeitenden Lösung ständig eine
neue Menge an bei Reaktionstemperaturen flüchtigen Metallchloriden zu, die zu einer
über der'Sleichgewichtskonzentration" liegenden Konzentration führen würde, wenn
keine zusätzlichen Maßnahmen ergriffen würden. Diese das erfindungsgemäße Verfahren
darstellenden zusätzlichen Maßnahmen bestehen darin, mindestens so viel flüchtige
Metallchloride aus dem Teilstrom abzuscheiden, daß sich unter Einbezug der zulauf
enden Menge flüchtiger Metallchloride in die Stufe der Aufkonzentrierung maximal
die "Gleichgewichtskonzentration" einstellt.
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Aus Gründen hinreichend hoher Betriebssicherheit ist es vorteilhaft,
die Abscheidung etwas weiter zu treiben, so daß ein gewisse Schwankungen in den
Betriebsbedingungen berücksichtigender hinreichend großer Abstand zur "Gleich~ gewichtskonzentration"
entsteht. Dieses geschieht,-indem der Teilstrom des Abgases oder die Spalttemperatur
geringfügig höher gewählt wird als den vorgenannten theoretischen Verhältnissen
entspricht.
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Beträgt beispielsweise die " "Gleichgewichtskonzentration' a g/l und
die KOnzentration der einlaufenden verdünnten
Lösung an bei Reaktionstemperaturen
flüchtigen Metallchloriden unter Berücksichtigung der Aufkonzentrierung b g/l, so
ist mindestens ein so großer Teilstrom des Abgases abzuzweigen, daß aus ihm - bezogen
auf ein 1 der dem Spaltreaktor zulaufenden Lösung b g flüchtige Metallchloride abgeschieden
werden. Der abzuzweigende Teilstrom beträgt mithin mindestens b des Gesamtstr-omes.
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Vorzugsweise erfolgt die Abscheidung der flüchtigen Metallchloride
aus dem Teilgasstrom mit einem Wäscher, insbesondere Venturiwäscher, obgleich auch
die Verwendung eines Elektrofilters oder Multiklons unter gesonderter Kühlung der
Gase möglich ist. Die Verwendung von Abscheideaggregaten, die keine quantitative
Abscheidung des flüchtigen Metallchlorides gestatten, wie Elektrofilter oder Multiklon,
ist allerdings mit gewissen Nachteilen verbunden, indem der Abgasteilstrom entsprechend
höher bemessen werden muß.
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Die Spaltreaktion kann in allen hierfür bekannten Reaktoren durchgeführt
werden. Besonders geeignet ist ein Wirbelschichtreaktor, der als Bettmaterial Oxyd
des oder der korrespondierenden spaltbaren Metallchloride enthält.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufzuarbeitenden Metallchloridgemische
können hydrometallurgischen Laugungsprozessen entstammen. Dabei handelt es sich
vorwiegend um die spaltbaren Chloride der Metalle Eisen, Nickel, Kobalt, Aluminium,
Magnesium, Mangan und Chrom, die als bei Reaktionstemperaturen flüchtige Chloride
beispielsweise Zinkchlorid, Kupferchlorid und Alkalichlorid enthalten.
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Geeignet ist das Verfahren auch fUr die Aufarbeitung von Beiebädern,
die neben Eisenchlorid geringe Mengen von Zinkchlorid enthalten.
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Die Betriebstemperatur des Spaltreaktors ist nach unten durch die
Spalttemperatur des spaltbaren Metallchlorides und nach oben durch das beginnende
Sintern des entstehenden Metalloxides begrenzt. Als Brennstoffe für den Spaltreaktor
kommen insbesondere Heizöl und/oder Heizgas in Betracht, die bei der Verwendung
eines Wirbelschichtreaktors durch Lanzen oder besonders gestaltete Düsen in das
Bett eingetragen werden können.
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Die Erfindung wird an Hand der Figur und der Beispiele näher und beispielweise
erläutert.
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Die Figur zeigt das Fließschema einer Anlage zur Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens mit einem Venturiwäscher als Abscheidevorrichtung für
die flüchtigen Metallchloride im Abgasteilstrom.
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Die aufzuarbeitende Metallchloridlösung wird über Leitung 10 in den
Venturiwäscher 3 gefördert und dort durch direkte Berührung mit den aus dem Wirbelschichtreaktor
1 über den Zyklon 2 strömenden Spaltgasen unter Ausnutzung der Abwärme vorkonzentriert.
Anschließend wird die vorkonzentrierte Metallchloridlösung über die Leitungen 11
und 12 mittels einer Pumpe 7 in den Wirbelschichtreaktor 1 gefördert.
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Hier werden das spaltbare Metallchlorid in das korrespondierende Oxid
und Chlorwasserstoff gespalten, Wasser und flüchtiges Metallchlorid verdampft.
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Während des Betriebes wird entsprechend der Neubildung an Metalloxid
eine äquivalente Menge direkt aus dem unteren Bereich des Wirbelbettes über ein
Rohr 13 abgezogen, so daß das Wirbelbett eine praktisch konstante Höhe behält. Die
für die chemische Reaktion benötigte Wärme wird durch
Verbrennung
von über Leitung 14 zugeführtem Brennstoff und über Leitung 15 zugeführter Luft
geschaffen. Der Hauptteil der aus dem Wirbelschichtreaktor ausgetragenen Feinkornpartikel
wird im Zyklon 2 abgeschieden und dem Reaktor direkt wieder zugeführt, so daß die
Partikel zu größeren Körnern wachsen können.
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Die heißen Spaltgase, die neben Chlorwasserstoff, Wasserdampf und
Verbrennungsprodukten die flüchtigen Metallchloride enthalten, gelangen in den Zyklon
2 und werden zum überwiegenden Teil über Leitung 16 einem Hochleistungsventuriwäscher
3 zugeführt, in dem bei gleichzeitiger Rückgewinnung der Abwärme der Spaltgase durch
Abkühlung in direktem Wärmeaustausch mit der Metallchloridlösung deren Aufkonzentrierung
vorgenommen wird. Ein Teil der Metallchloridlösung kann über Leitung 20 im Kreislauf
gefahren werden. Aus dem Abscheidegefäß 4 strömen die abgekühlten Gase über Leitung
17 in einen Absorber 5, in dem mit über Leitung 18 -eingeleitetem Frischwasser oder
Spülwasser durch eine adiabatische Absorption die entsprechende Säuremenge wiedergewonnen
wird. Die Säure wird über Leitung 19 abgezogen. Die aus dem Absorber 5 austretenden
chlorwasserstofffreien Brüden werden mittels eines Ventilators 6, der die gesamte
Anlage unter Unterdruck hält, abgeleitet.
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Ein Teilstrom des den Zyklon 2 verlassenden Gases wird über Leitung
8 dem Venturiwäscher 9 zugeführt und dort durch im Kreislauf über Leitung 24 zugeführte
Waschflüssigkeit von flüchtigem Metallchlorid befreit. Hinreichend hoch aufkonzentrierte
Lösung wird über Abscheidegefäß 25 und Leitung 21 einem geeigneten Verwendungszweck
zugeführt. Frischwasser wird durch Leitung 23 eingetragen. Die den Venturiwäscher
9 verlassenden Gase gelangen über Leitung 22 in die zum Absorber 5 führende Leitung
17.
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Beispiel 1 Es war eine zinkhaltige Eisenchloridlösung mit der Zusammensetzung
204,3 g/l FeCl2 10,4 g/l ZnCl2 25 g/l HCl aufzuarbeiten.
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Als Spaltreaktor diente ein Wirbelschichtreaktor 1 mit einer Höhe
von 4 m und 2,3 m Durchmesser. Die Spalttemperatur wurde auf 850 OC eingestellt.
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Es wurden 4 m3/h der Chloridlösung über Leitung 10 dem Venturi-Wäscher
3 aufgegeben und durch Abkühlung der im Zyklon 2 entstaubten und über Leitung 16
herangeführten Spaltgase auf 2 m3 eingedickt. Die Spaltgase kühlten sich dabei auf
etwa 100 °C ab.
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In der Phase der Inbetriebnahme der Anlage war Leitung 8 zur Abzweigung
eines Abgasteilstromes geschlossen. Sie wurde so lange geschlossen gehalten und
das gesamte Spaltgas in einer Menge von 7550 Nm3/h in den Venturi-Wäscher 3 geleitet,
bis sich darin die Konzentration an Zinkchlorid auf 208 g/l eingestellt hatte. Dann
wurden 10 96 des Abgasstromes über Leitung 8 abgezweigt. Aus dem Teilstrom wurden
im Venturi-Wäscher 9 das gesamte Zinkchlorid und der mitgeführte Eisenoxidstaub
abgeschieden. Das gewaschene Gas wurde über Leitung 22 in die zum Absorber 5 führende
Leitung 17 eingeleitet. Über Leitung 21 wurden 100 l/h Lösung ausgeschleust, die
416 g/l ZnCl2 145 g/l FeCl3 ca. 25 g/l HCl
enthielt. Die durch
Abkühlung des Teilgasstromes auf ca.
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100 0C bedingten Verdampfungsverluste und die Lösungen nahme wurden
durch Zufuhr von Wasser über Leitung 23 ausgeglichen.
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Über Leitung 16 wurden 90 % des im Wirbelschichtreaktor 1 verflüchtigten
Zinkchlorids mit den Spaltgasen in den Venturi-Wäscher 3 zurückgeführt. Unter Berücksichtigung
der Aufkonzentrierung der aufzuarbeitenden Lösung auf das Doppelte, entsprechend
einer Erhöhung der Zinkchloridkonzentration auf 20,8 g/l, und der Rückführung von
187 g Zinkchlorid pro Liter aufkonzentrierter Lösung entstand mithin wieder die
oben erwähnte Konzentration von 208 g/l ZnC12.
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Im Ergebnis ist der Eiseninhalt der aufzuarbeitenden Lösung zu mehr
als 98 % vom Zink abgetrennt als Fe203-Granulat und das Zink in Form einer hochkonzentrierten
Zinkohloridlösung mit einem im Verhältnis geringen Eisenchloridgehalt erhalten worden
Die aus dem Venturi-Wäscher 9 abgeführte Zinkchloridlösung war noch nicht gesättigt.
Es läßt sich mithin noch eine höher konzentrierte Lösung gewinnen.
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Beispiel 2 Es wurde in der in Beispiel 1 genannten Anlage eine Lösung
aufgearbeitet, die 132 g/l NiCl2 41,2 g/l MnC12 2 g/l NaCl und ca. 25 g/l HCl
enthielt.
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Der Wirbelschichtreaktor wurde mit einer Temperatur von 980 bis 1000
OC betrieben. Aufgrund des höheren Wärmeinhaltes der Spaltgase wurde die stündlich
in Mengen von 4 m3 aufgegebene Lösung auf 1,8 m3 eingedickt.
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Die Anfahrphase gestaltete sich wie in Beispiel 1.
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Im Venturi-Wäscher 3 hatte die Lösung dann einen Gehalt von 324,2
g/l NiCl2 100,8 g/l MnCl2 44,4 g/l NaCl und ca. 25 g/l HCl.
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Der abgezweigte Teilstrom betrug 10 96 der insgesamt 7423 Nm3/h ausmachenden
Spaltgasmenge.
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Aus dem Venturi-Wäscher 9 wurden stündlich 50 1 Lösung abgezogen,
die 160 g/l NaCl 106 g/l NiCl2 33 g/l MnCl2 und ca. 25 g/l HCl enthielt.
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Die beschriebene Arbeitsweise führte zu einer praktisch vollständigen
Trennung der spaltbaren Chloride von den flüchtigen Chloriden. Die spaltbaren Chloride
wurden zu ca. 99 , als granuliertes Oxidgemisch erhalten. Nur ca. 1 96 befand sich
in der aus dem Venturi-Wäscher 9 abgezogenen Natriumchlorid-Lösung. Das verdampfte
Natriumchlorid fiel praktisch vollständig im Venturi-Wäscher 9 an,wobei durch die
Anhebung der
Natriumchlorid-Konzentration von 2 g/l in der Ausgangslösung
auf 160 g/l in der Endlösung eine Konzentrierung auf nahezu 1 96 der ursprünglichen
Lösungsmenge erzielt wurde.
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Durch Neutralisation der Natriumchlorid-Lösung mit z.B. Soda oder
Natronlauge konnte Nickel und Mangan ausgefällt, durch Filtration von der Natriumchlorid-Lösung
abgetrennt und dem Spaltprozeß an geeigneter Stelle, z.B. über den Venturi-Wäscher
3, wieder zugeführt werden, so daß keinerlei Verluste an Nickel und Mangan auftraten
und gleichzeitig das Kochsalz in einer leicht zu handhabenden, neutralen wäßrigen
Lösung ohne nennenswerte Verunreinigungen anfiel.
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- Patentansprüche