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Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxyd.
Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reinem Alull1iniull1oxyd aus unreinen Rohmaterialien, welche a. usser Aluminium Silizium, Titan, Eisen und Kalzium enthalten, in erster Linie silikatreiehen Tonen, aber auch anderen aluminiull1haltigen Mineralen, wie Bauxit und Labradorstein.
Es ist schon in Vorschlag gebracht worden, solche aluminiumhaltige Rohmaterialien mit Säuren, z. B. Schwefelsäure, unter Abseheidung der Kieselsäure und der Titansäure und Überführung des Aluminiumoxyds und anderer, m dem Material vorhandenen Metalloxyde in entsprechende Salze auf- zuschliessen und dann die löslichen Salze von dem ungelösten Rückstand zu trennen und endlich in einer
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vorhandenen Salze bzw. deren Oxyde Überzuführen. So viel bekannt, hat hat jedoch keine solche Methode bis jetzt praktische Verwendung im Grossbetrieb gefunden, was offenbar auf den mit der industriellen Ausübung verknüpften Schwierigkeiten verschiedener Art beruht, wie zu grosse Verluste an den benutzten
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genügend reines Aluminiumoxyd zu gewinnen, usw.
Vorliegende Erfindung betrifft nun eine Methode zur Herstellung von reinem Aluminiumoxyd aus solchen unreinen Rohmaterialien unter Benutzung von Schwefelsäure als Aufsehliessungsmittel, welche Methode sich verhältnismässig leicht und billig ausführen lässt und die als Endprodukt Aluminiumoxyd von solcher Reinheit liefert, dass es sich als Ausgangsmaterial für die Herstellung metallischen Aluminiums eignet.
Das wesentliche Merkmal der Erfindung besteht darin, dass man die bei der Aufschliessung gewonnenen, bei der Abkühlung in fester Form erhaltenen kristallwasserhaltigen Sulfate durch Erhitzung im Vakuum derart abdampft, dass ein Schmelzen der Sulfate vermieden wird, worauf die wasserfreie hochporösen Sulfate geglüht werden. Das beim Glühen erhaltene poröse Aluminiumoxyd wird dann von dem Eisen in an sich bekannter Weise durch Reduktion des Eisenoxyds zu metallischem Eisen und darauf folgende Erhitzung in einem Strom von Chlor-oder Chlorwasserstoffgas befreit, wobei gemäss der Erfindung dem Chlor-oder Chlorwasserstoffgas Aluminiumchlorid oder ein Chlorid eines andern Stoffes,
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flüchtigung des Eisens zu sichern. Doch kann die Entfernung des Eisenoxyds auch durch Aluminiumchlorid allein erfolgen.
Die vollständige Methode wird zweckmässig in folgender Weise ausgeführt :
Das Rohmaterial wird zunächst schwach geröstet, um seinen eventuellen Gehalt an Kristallwasser zu entfernen und seinen kolloiden Zustand zu beseitigen, worauf das Material fein gepulvert wird, wenn es nicht im voraus pulverförmig ist. Das Material wird dann in bekannter Weise mit heisser Schwefelsäure in einem Autoklaven unter Druck aufgeschlossen, wodurch Silizium, Titan und Kalzium in unlöslicher Form als SiO, TiOz und CaS04 abgeschieden werden, während Sulfate von AI, K, Mg und Fe in Lösung gehen. Die Konzentration der Schwefelsäure wird zweckmässig derart gewählt, dass ein wasserhaltiges Sulfat mit 10-18 Molekülen H20 unmittelbar erhalten wird.
Solange die Lösung heiss ist, hält
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sie sich fliessend und wird in diesem Zustand von den ungelösten Resten und der Kieselsäure durch Zentrifugieren oder Filtrieren und Waschen mit heissem Wasser getrennt. Wenn eine schwächere Säure benutzt wird, wird die von den ungelösten Resten abgeschiedene Lösung zunächst so weit eingedampft. dass der
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Diese Masse wird zerldeinert und gesiebt, wobei die feinsten Körner abgeschieden werden und in Sulfatlösung gelöst werden, welche bei einer folgenden Aufschliessung erhalten wird. Das grobkörnige Sulfat
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erhalten.
Dieses poröse Sulfat wird dann in bekannter Weise durch Glühen unter allmählicher Steigerung der Temperatur auf 700-8000 C zersetzt, wobei ein eisenoxydhaltiges Aluminiumoxyd in der Form
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des Rohmaterial benutzt wird. Die Schwefelsäure wird somit in der Fabrikation in Umlauf gehalten. und lediglich die unvermeidlichen Verluste sind durch Zufuhr von frischer Schwefelsäure zu decken.
Das erhaltene eisenoxydhaltige Aluminiumoxyd besitzt trotz seiner Porosität eine grosse mechanische Festigkeit, indem die im Oxyd gleichförmig verteilten geringen Mengen von Natrium-, Kalium-und Magnesiumsulfat, welche bei der Aufschliessung des Rohmaterials in Lösung gingen und bei der Erhitzung unzersetzt bleiben, als Bindemittel wirken, so dass grössere Verluste infolge Staubung vermieden werden.
Infolge seiner Porosität ist es für Gase leicht durchdringlieh, was von grösster Bedeutung für die folgenden Operationen ist, welche die Entfernung des Eisens bezwecken.
Zur Entfernung des Eisens wird das im Prinzip bekannte Verfahren mit Reduktion des Eisenoxyds und darauf folgendem Abdestillieren des Eisens als Eisenchlorid mit Hilfe von Chlorgas oder Chlorwasserstoff mit gewissen Verbesserungen verwendet. Die Reduktion des Eisenoxyds kann durch reduzierende Gase-Wasserstoff, Kohlenoxyd oder gasförmige Kohlenwasserstoffe-oder mit Hilfe eines Metalles stattfinden, das eine grössere Affinität zu Sauerstoff als Eisen hat und dessen Oxyd keine schädliche Wirkung auf das Aluminiumoxyd hat. Praktisch kann als solches Metall nur Aluminium in Frage kommen. Bei dieser Reduktion behält das Aluminiumoxyd seine grobkörnige poröse Struktur, indem die Reaktion bei einer Temperatur stattfindet. die weit unterhalb des Schmelzpunktes des Aluminiumoxyds liegt.
Nach der Reduktion wird das Eisen mit Chlorgas bei einer Temperatur über 3000 C abdestilliert. was an sich bekannt ist. Damit ein vollständiges Entfernen des Eisens stattfindet, soll das benutzte Chlor von Sauerstoff vollständig frei sein, weil das Eisen bei der betreffenden Temperatur eine grössere Affinität zu Sauerstoff als zu Chlor hat.
Bei der technischen Ausführung des Prozesses ist es indessen beinahe unmöglich, Luft und Wasserdampf vollständig zu beseitigen, und der durch etwa vorhandenen Sauerstoff und Wasserdampf verursachte Übelstand wird daher erfindungsgemäss dadurch beseitigt. dass eine geringe Menge metallisches Aluminium zur Reaktion mit dem warmen Chlorgas gebracht wird. so dass gasförmiges Aluminiumchlorid gebildet wird, das sich mit dem Chlorgas mischt, oder es wird eine geringe Menge wasserfreies Aluminiumehlorid in Gasform dem Chlorgas zugesetzt. Das das Chlorgas begleitende Aluminiumchlorid reagiert sofort mit etwa gebildetem oder nicht reduziertem Eisenoxyd unter Bildung von Aluminiumoxyd und Eisenchlorid, welch letzteres verflüchtigt wird.
Da diese Reaktion quantitativ verläuft, genügt es, mit einer der Sauerstoffmenge äquivalenten Menge von Aluminium bzw.
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Das abgetriebene Eisenchlorid wird mit Luft oder reinem Sauerstoff verbrannt, wobei Eisenoxyd und freies Chlor erhalten werden. Auch diese Reaktion verläuft quantitativ, weshalb ein so gerins'er Über- schuss an Sauerstoff als in der Praxis innegehalten werden kann, genügt. Das erhaltene Chlor kann wieder benutzt werden, so dass nur die kleinen unvermeidlichen Verluste durch Zufuhr von frischem Chlor bei der kontinuierlichen Ausübung des Verfahrens zu decken sind.
Statt des Chlorgases kann man auch für das Abtreiben des Eisens möglichst wasser-und sauer- stofffreien Chlorwasserstoff mit einem geringen Zusatz von Aluminiumehlorid benutzen, und statt des Zusatzes von Aluminiumchlorid zu dem Chlorgas bzw. dem Chlorwasserstoff, kann man die Reaktion in Anwesenheit von dem Chlorid eines andern Stoffes als Aluminium ausführen, das eine grössere Affinität zu Sauerstoff als zu Chlor hat, z. B. Kohlenstofftetrachlorid, Chromchlorid oder Zinnehlorid.
Wenn der Eisengehalt des eisenoxydhaltigen Aluminiumoxyds gering ist, kann man. statt das
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chlorid in Gasform arbeiten, das dann direkt mit dem Eisenoxyd unter Bildung von Aluminiumoxyd und Eisenchlorid reagiert, welch letzteres sich verflüchtigt.
Der Prozess wird hiedureh vereinfacht, aber der Verbrauch von Aluminiumehlorid bzw. von metallischem Aluminium zur Herstellung des Aluminiumchlorids wird dadurch grosser.
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Operation vorgenommen wird, weshalb alle vorhergehenden Operationen in Eisenapparatur ausgeführt werden können, ohne dass die Qualität des fertigen Produktes durch Verunreinigung von Eisen aus der Apparatur schädlich beeinflusst wird, andererseits dadurch, dass das Produkt vor Entfernung des Eisens in eine grobkörnige äusserst poröse Form übergeführt wird, welche eine schnelle Diffusion der für das Abtreiben des Eisens benutzten gasförmigen Reagenzien nach innen durch die ganze Masse hindurch und ein entsprechend schnelles Entweichen nach aussen des bei der Reaktion gebildeten Eisenchlorids zulässt,
wodurch der Reinigungsprozess zufriedenstellend in technisch verwendbarer Zeit im Grossbetrieb aus-
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. PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxyd, bei dem aluminiumhaltige Rohmaterialien mit Schwefelsäure aufgeschlossen werden und die von dem ungelösten Material abgeschiedene heisse Lösung durch Abkühlung unter vollständiger Bindung des Wassergehaltes als Kristallwasser zum Ei starren gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Kristallwasser durch Erhitzung des erstarrten Produktes im Vakuum abgedampft wird, ohne dass die Sulfate schmelzen, wodurch ein wasserfreies oder praktisch wasserfreies Sulfat von hoher Porosität erhalten wird, das dann zwecks Abtreibung der Schwefelsäure geglüht wird, wodurch als Endprodukt Oxdye mit entsprechend hoher Porosität erhalten werden.