DE1960232B2

DE1960232B2 - Verfahren zur herstellung von wasserfreiem magnesiumchlorid aus hydratisiertem magnesiumchlorid

Info

Publication number: DE1960232B2
Application number: DE19691960232
Authority: DE
Inventors: Andrew Hessler Golden CoI. Larson (V.St.A.)
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1969-11-17
Filing date: 1969-12-01
Publication date: 1977-02-17
Also published as: FR2067216B1; AU430466B2; FR2067216A1; AU6389569A; DE1960232A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Magnesiumchlorid aus hydratisiertem Magnesiumchlorid unter Verwendung einer gasförmigen Mischung, die Luft, Wasserdampf und Chlorwasserstoff in einem Volumenverhältnis von Luft zu Chlorwasserstoff zwischen 1 :1 und 30 .1 und von Chlorwasserstoff zu Wasserdampf von wenigstens 4 :1 enthält, bei einer Temperatur zwischen 350 und 525° C innerhalb einer Zeitspanne, die ausreicht, um das Hydratationswasser aus dem Magnesiumchlorid zu entfernen.

Wasserfreies Magnesiumchlorid stellt ein wertvolles Industrieprodukt dar, das in der Regel durch Entwässern von hydratisiertem Magnesiumchlorid hergestellt wird.

Es sind bereits viele Verfahren zur Entfernung des Hydratationswassers aus hydratisiertem Magnesiumchlorid bekannt. Bei der großtechnischen Durchführung dieser Verfahren treten jedoch insofern Probleme auf, als bei der Entwässerung des hydratisierten Magnesiumchlorids dieses mindestens teilweise in unerwünschter Weise hydrolysiert unter Bildung von Magnesiumoxid, das sich nur schwer von dem gewünschten Magnesiumchlorid abtrennen läßt

Magnesiumchlorid liegt bekanntlich in kristalliner Form mit ungefähr 6 Molekülen Kristallisationswasser vor (MgCb-6 H2O). Mit den bekannten Dehydratisierungsverfahren ist es zwar verhältnismäßig einfach möglich, die ersten vier Moleküle Kristallisationswasser aus MgCb · 6 H2O zu entfernen, ohne daß dabei unerwünschte Nebenreaktionen, insbesondere eine Hydrolyse unter Bildung von Magnesiumoxid oder Magnesiumoxichlorid, auftreten, bei der weiteren Entwässerung von MgCl₂ · 2 H₂O oder MgCl₂ · H₂O unter Bildung von wasserfreiem MgCb treten jedoch dann die obenerwähnten Schwierigkeiten auf.

Aus der US-Patentschrift 33 38 668, den deutschen Patentschriften 1102122 und 748089 sowie aus G m e I i η s »Handbuch der anorganischen Chemie«, Band Mg (27), Seite 532 ff., ist es zwar bekannt, hydratisiertes Magnesiumchlorid mit einer Gasmischung aus HCl₁ Wasserdampf und Luft bei bestimmten TemDeraturen und bei bestimmten Verhältnissen von Chlorwasserstoff/Wasserdampf und Chlorwasserstoff/ Luft in Fließbettkammern mit perforierten Bodenplatten zu entwässern, diese bekannten Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß sie technisch außerordentlich kompliziert sind und zu Produkten führen, die höchstens 97,4% wasserfreies MgCb enthalten, da die dabei auftretende Hydrolyse unter Bildung von MgO und/ oder Mg(OH)Cl nicht vollständig unterdrückt werden kann (vgL insbesondere die Beispiele der US-Patent-

schrift 33 38 668). Darüber hinaus sind die bekannten Verfahren sehr kostspielig und der dabei angewendete indirekte Wärmeaustausch zur Erhitzung des hydratisierten Magnesiumchlorids macht das Verfahren technisch anfällig. Ferner ist es bei den bekannten Verfahren, wie bereits erwähnt, praktisch nicht möglich, die gleichzeitige unerwünschte Bildung von erheblichen Mengen an Magnesiumoxid und/oder Magnesiumoxichlorid zu vermeiden, durch die das erwünschte wasserfreie Magnesiumchlorid für viele Zwecke unbrauchbar wird. Weitere Nachteile der bekannten Verfahren sind folgende:

Das eingesetzte hydratisierte Magnesiumchlorid muß aui die Dehydratationstemperatur erhitzt werden. Getrennt davon muß der für die Dehydratation verwendete Chlorwasserstoff oder das Chlorwasserstoff/Wasser-Gemisch auf die gleiche Temperatur erhitzt werden. Um nun die Dehydratation auf die in den bekannten Verfahren angegebene Weise durchführen zu können, müssen Fließbettbedingungen herbeigeführt werden, wozu bekanntlich außerordentlich große Mengen an teurem Chlorwasserstoff erforderlich sind. Aus diesem Grunde wurde in der Praxis die Dehydratation bisher stets in zwei Stufen durchgeführt, wobei nur in der letzten Stufe Chlorwasserstoff verwendet wird.

Dies alles zeigt, daß die bekannten Verfahren technisch sehr aufwendig sind, sowohl was die Verfahrensführung als euch was die apparativen Voraussetzungen dafür anbelangt, und daß sie wegen der Verwendung von verhältnismäßig großen Mengen an teurem Chlorwasserstoff für die großtechnische Herstellung von wasserfreiem Magnesiumchlorid unwirtschaftlich sind und zu technisch unbefriedigenden Produkten führen.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Magnesiumchlorid aus hydratisiertem Magnesiumchlorid anzugeben, das sich auf technisch einfache und wirtschaftliche Weise ohne großen apparativen Aufwand durchführen läßt, mit dessen Hilfe es insbesondere möglich ist, bei der Entwässerung die unerwünschte Hydrolyse, die unter Bildung von MgO und Mg(OH)CI abläuft, weitgehender als bisher zu unterdrücken, so daß Endprodukte mit einem höheren Gehalt an wasserfreiem MgCI₂ erhalten werden.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe bei einem Verfahren des eingangs genannten Typs dadurch gelöst werden kann, daß man das hydratisierte Magnesiumchlorid direkt mit den bei der Verbrennung eines Kohlenwasserstoffs gebildeten heißen Gasen in Kontakt bringt.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Magnesiumchlorid aus hydratisiertem Magnesiumchlorid unter Verwendung einer gasförmigen Mischung, die Luft, Wasserdampf und Chlorwasserstoff in einem Volumenverhältnis von Luft zu Chlorwasserstoff zwischen 1 :1 und 30:1 und von Chlorwasserstoff zu Wasserdampf von wenigstens 4 :1 enthält, bei einer Temperatur zwischen 350 und 525° C innerhalb einer Zeitspanne, die

ausreicht, um das Hydratationswasser aus dem Magnesiumchlorid zu entfernen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das hydraiisierte Magnesiumchlorid direkt mit den bei der Verbrennung eines Kohlenwasserstoffs gebildeten heißen Gasen in Kontakt gebracht wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es erstmals möglich, auf technisch einfache und wirtschaftliche Weise die Dehydratation von hydratisiartem Magnesiumchlorid in einer einzigen Verbrennungseinheit durchzuführen, in der das hydraüsierte Magnesiumchlorid und der Chlorwasserstoff nicht getrennt voneinander vorerwärmt werden müssen. Da bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens der Chlorwasserstoff in Mischung mit Luft und heißen Verbrennungsgasen zugeführt wird, ist für die Erzielung von Fließbettbedingungen weniger Chlorwasserstoff in dem Gasstrom als bei den bekannten Verfahren erforderlich. Bei Durchführung des erfiniungsgemäßen Verfahrens kann somit eine Vielzahl der bisher erforderlichen komplizierten Stufen zur Rückgewinnung des teuren Chlorwasserstoffs entfallen. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet gegenüber den bekannten Verfahren nicht nur den Vorteil, daß es wegen des geringeren technischen Aufwandes, insbesondere im Hinblick auf die apparativen Voraussetzungen, einfacher, sicherer und wirtschaftlicher durchgeführt werden kann und daß der teure Chlorwasserstoff nur in verhältnismäßig geringen Mengen eingesetzt werden muß, sondern es ist damit auch erstmals möglich, hydratisiertes Magnesiumchlorid, insbesondere Magnesiumchloridhexahydrat, vollständig zu dehydratisieren unter Bildung eines Endproduktes, das einen wesentlich höheren Gehalt an wasserfreiem MgCl₂ aufweist als er nach den bisher bekannten Verfahren erzielbar war.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird das Verfahren vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 425 und 475°C durchgeführt. Dabei gelangt man zu Endprodukten mit einem besonders hohen Gehalt an MgCl₂.

Das bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte hydratisierte Magnesiumchlorid liegt in der Regel in Form von MgCL ■ 2 H₂O oder MgCl₂ · 6 H₂O vor, das nach an sich bekannten thermischen Verfahren leicht aus MgCU · 6 H₂O hergestellt werden kann. Die Teilchengröße des erfindungsgemäß eingesetzten hydratisierten Magnesiumchlorids ist nicht kritisch. Zweckmäßig liegt sie jedoch innerhalb des Bereiches von 4,76 bis 0,84 mm. Teilchen, die innerhalb dieses Bereiches liegen, werden größeren Teilchen oder einem extrem feinen Pulver vorgezogen.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren:! zur Herstellung von wasserfreiem Magnesiumchlorid wird das eingesetzte hydratisierte Magnesiumchlorid mit dem Gasgemisch der weiter oben angegebenen Zusammensetzung in Kontakt gebracht, und zwar bei einer Temperatur zwischen 350 und 525°C, vorzugsweise zwischen 425 und 475°C. Temperaturen unterhalb 350° C erfordern eine zu lange Behandlungsdauer, um das Hydratationswasser vollständig aus dem hydratisierten Magnesiumchlorid zu entfernen, während Temperaturen oberhalb 525° C unerwünscht sind, weil dabei verhältnismäßig große Mengen an unerwünschtem Magnesiumoxid und/oder Magnesiumoxichlorid entstehen und zwar auch dann, wenn große Mengen an HCl in der Gasphase eingesetzt werden.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zweckmäßig ein Kohlenwasserstoff in einem Luftüberschuß verbrannt, anschließend wird gasförmiger Chlorwasserstoff dem Verbrennungsprodukt zugemiscbt und das dabei erhaltene Gasgemisch, das HCl enthält, wird mit dem hydratisierten Magnesiumchlorid in Kontakt gebracht Auf diese Weise wird das zu entwässernde Magnesiumchlorid auf die Reaktionstemperatur erhitzt und mittels der heißen Verbrennungsgase bei der gewünschten Temperatur gehalten, bis die vollständige Dehydratisierung beendet ist Die Temperatur in der Reaktionszone läßt sich in einfacher Weise durch Steuerung der Kohlenwasserstoffverbrennung regeln, ohne daß ein Erhitzen von außen erforderlich ist In der Verbrennungszone wird ein Luftüberschuß sowohl als Überträger für die erzeugte Wärme als auch für die Temperaturregelung verwendet Dieser Luftüberschuß, der im Gemisch mit Wasserdampf vorliegt der bei der Verbrennungsreaktion entsteht führt beim Vermischen mit gasförmigem HCl in den genannten Mengenverhältnissen zu einer vorteilhaften Dehydratation, während gleichzeitig das Vorhandensein von Stickstoff und anderen Verbrennungsprodukten aus dem Verbrennungsreaktor (z. B. CO und CO2) keine nachteiligen Wirkungen auf die Dehydratation ausüben.

Die Verwendung einer gasförmigen Mischung aus HCl und Luft zusammen mit den heißen Verbrennungsgasen, die bei einer Kohlenwasserstoffverbrennung anfallen, innerhalb des genannten Temperaturbereiches für die Dehydratation von hydratisiertem Magnesiumchlorid stellt daher eine äußerst wirksame Methode zur Überführung von wasserhaltigem Magnesiumchlorid in wasserfreies Magnesiumchlorid dar.

Während der Durchführung der Dehydratisierung wird ein Volumenverhältnis von Luft zu Chlorwasserstoff von 1 :1 bis 30 :1 eingehalten. Volumenverhältnisse von Luft zu Chlorwasserstoff von mehr als 30 :1 erfordern längere Behandlungszeiten zur vollständigen Entfernung des Hydratationswassers aus dem hydratisierten Magnesiumchlorid, während Volumenverhähnisse von weniger als 1 :1 größere Mengen an teurem HCl erfordern und außerdem wird dann die Regelung der Temperatur der heißen Gase schwierig.

Das Vulumenverhältnis von Chlorwasserstoff zu Wasserdampf in dem verwendeten Gasgemisch beträgt wenigstens 4:1. Bei Volumenverhältnissen von Chlorwasserstoff zu Wasserdampf von weniger als 4:1 werden die Reaktionszeiten länger und außerdem steigt dabei die hydrolytische Bildung von Magnesiumoxid und Magnesiumoxychlorid aus wasserhaltigem Magnesiumchlorid stark an.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nachfolgend unter Bezugnahme auf das schematische Fließdiagramm näher erläutert.
Ein Kohlenwasserstoff, z. B. Erdgas oder Dieselöl, wird durch die Leitung 12 in eine Verbrennungskammer 10 eingeführt. Dort erfolgt die Vermischung mit Luft, die durch die Leitung 11 zugeführt wird, sowie eine Verbrennung unter Bildung von heißen Verbrennungsgasen. Die auf diese Weise erzeugten Verbrennungsga- se strömen aus der Verbrennungskammer 10 durch die Leitung 13, in der sie mit gasförmigem HCl, der durch die Leitung 14 zugeführt wird, vermischt werden. Die Mischung aus Verbrennungsgasen und HCl gelangt dann in den Dehydratisierungsreaktor 15.

Hydratisiertes Magnesiumchlorid kann entweder als einzelne Charge, die dehydratisiert und nach der Dehydratisierung durch eine neue Charge ersetzt wird, dem Dehydratisierungsreaktor 15 zugeführt werden

oder man kann hydratisiertes Magnesiumchlorid kontinuierlich in ein Fließbett oder Wirbelbett einführen und kontinuierlich abführen, wie dies in der Zeichnung dargestellt ist Die heißen Gase gelangen zusammen mit Hydratationswasser aus dem Magnesiumchlorid aus dem Reaktor 15 durch die Leitung 16 in den Kühler 18, in dem das Wasser und der Chlorwasserstoff kondensiert werden, während die nichtkondensierten Gase durch die Leitung 17 abgeführt werden. Durch die Leitung 19 werden das kondensierte Wasser und der Chlorwasserstoff einem Abscheider 20 zugeführt in dem das Wasser durch die Leitung 22 abgezogen wird, während der Chlorwasserstoff durch die Leitung 21 in die Dehydratisierungsstufe zurückgeführt wird.

Die bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens anzuwendende Kontaktzeit muß ausreichen, um das Hydratationswasser aus dem Magnesiumchlorid zu entfernen. Zwar schwankt die Kontaktzeit in Abhängigkeit von der Temperatur, der Strömungsgeschwindigkeit der Gase, der Form des Dehydratisierungsreaktors, der Teilchengröße des eingesetzten Magnesiumchlorids und dem Wirkungsgrad des Kontakts zwischen dem Magnesiumchlorid und den heißen Gasen, allgemein ist jedoch eine Kintaktzeit zwischen 5 und 30 Minuten ausreichend.

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher erläutert.

Tabelle Beispiel

Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, be denen die folgende Arbeitsweise angewendet wurde:

In einen Dehydratisierungsreaktor wurden 10 g MgCIj · 2 H₂O so eingeführt, daß sie auf einei perforierten Platte zu liegen kamen. Das hydratisiertf Magnesiumchlorid hatte eine Teilchengröße von 1,41 bis 3,36 mm. Es bestand zu 65,8% aus MgCb, zu 1,6% aus MgO, zu 1,5% aus anderen Metallsalzen und zi 31,1% aus Wasser.

Die durch Verbrennung von Methan mit Lufi erhaltenen Verbrennungsgase wurden mit gasförmigem Chlorwasserstoff vermischt und das dabei erhaltene erhitzte Gasgemisch wurde durch das MgCb-Beti geleitet, um das Bett aufzuwirbeln und es auf die gewünschte Temperatur zu bringen.

Nach Beendigung der gewünschten Reaktion wurde das als Produkt anfallende Magnesiumchlorid abgekühh und analysiert. Zu diesem Zweck wurde es ir überschüssiger Chlorwasserstoffsäure aufgelöst und zur Bestimmung seiner Gesamtalkalinität (der Summe der Gehalte an MgO und Mg(OH)Cl) gegen NaOH titriert Der dabei erhaltene Wert für die Gesamtalkalinität isi in der nachfolgenden Tabelle durch % MgO ausgedrückt. Die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt

Versuch	Zuströ	Reak	Gasvolumen gemessen bei	HCl	Wasser	Volumen	Volumen	Lineare	% MgO (aus	% MgCb
Nr.	mendes	tions	21⁰C (ccm/Min.)			verhältnis	verhältnis	Gasge	MgO +
	Gas	zeit		1680	330	HCI/H2O	Luft/HC!	schwindig	Mg(OH)CI)
	Temp.		Luft	1680	330			keit
	(°C)	(Min.)		1700	340			(cm/Sek.)
1	392	10	16 400	1750	340	5,1	9.8	76.8	1.78	98.22
2	394	20	16 400	1750	340	5,1	9.8	76.8	1.24	98,76
3	452	10	16 400	1750	300	5,1	9,6	83.4	U5	98,67
4	452	15	16 400	1750	300	5,1	9.4	83.4	1.14	98,86
5	452	20	16 400		Hierzu 1	5,1	9.4	83,4	0.97	99,03
6	502	10	15 300		5,8	8.7	84.1	1.27	98,73
7	500	10	15 300		5,8	8.7	83,4	1.32	98.68
				Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Magnesiumchlorid aus hydratisiertem Magnesiumchlorid unter Verwendung einer gasförmigen Mischung, die Luft, Wasserdampf und Chlorwasserstoff in einem Volumenverhältnis von Luft zu Chlorwasserstoff zwischen 1 :1 und 30 :1 und von Chlorwasserstoff zu Wasserdampf von wenigstens 4 :1 enthält, bei einer Temperatur zwischen 350 und 525° C innerhalb einer Zeitspanne, die ausreicht, um das Hydratationswasser aus dem Magnesiumchlorid zu entfernen, dadurch gekennzeichnet, daß das hydratisierte Magnesiumchlorid direkt mit den bei der Verbrennung eines Kohlenwasserstoffs gebildeten heißen Gasen in Kontakt gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Temperatur zwischen 425 und 475° C durchgeführt wird.