DE2162578B2

DE2162578B2 - Verfahren zur Gewinnung von Uran

Info

Publication number: DE2162578B2
Application number: DE2162578A
Authority: DE
Inventors: Lonnie D. Columbia S.C. Gerrald (V.St.A.)
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Current assignee: CBS Corp
Priority date: 1970-12-29
Filing date: 1971-12-16
Publication date: 1980-09-11
Also published as: FR2120006B1; SE372754B; DE2162578C3; NL7115964A; FR2120006A1; CH587193A5; GB1349584A; IT944491B; DE2162578A1; US3758664A; AT317155B; BE777349A; CA946588A; JPS5039435B1

Description

2UOjF₁ + 4HF -I- 10 NH₄OH

> (NH₄I₂U₁O₇ + 8NH₄F + 7H₁O

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Uran als Ammoniumdiuranat aus einer Uranylfluorid und Fluorwasserstoff enthaltenden sauren wäßrigen Lösung durch Zugabe von konzentrierter wäßriger Ammoniumhydroxidiösung.

Um Uran, ζ. B. in Form von L randioxid (UO₂) aus Uranhexafluorid (UF₆) zu gewinnen, wird üblicherweise zunächst das Uranhexafluorid unter Bildung einer wäßrigen Hydrolyselösung aus Uranylfluorid (UO₂F₂) und Fluorwasserstoff (HF) mit Wasser zur Reaktion gebracht Anschließend wird dann, siehe etwa die US-PS 24 66 118, eine konzentrierte Ammoniumhydroxidlösung in einer Menge zugegeben, die die notwendige stöchiometrische Menge an Ammoniumhydroxid weitgehend, vorzugsweise um das Zwei- bis Dreifache, übersteigt, und mit der Uranylfluoridlösung zur Reaktion gebracht Das Uran fällt dann in Form von Ammoniumdiuranat [(NI-U)₂U₂O?] aus. Das ausgefällte Ammoniumdiuranat wird dann bei einer bestimmten Temperatur digeriert, worauf weiteres Ammoniumhydroxid in einer Menge, die mindestens der fünffachen, vorzugsweise der sieben- bis dreifachen stöchiometrischen Menge entspricht, zugesetzt, um nennenswerte Komplexbildung der Uranylionen durch Fluoridionen zu verhindern. Es ist klar, daß derartige Verfahren große Überschußmengen an Ammoniumhydroxid erfordern. En abgewandeltes Verfahren beschreibt die US-PS 33 94 997, gemäß der große Mengen verdünnten, weniger als l,2molaren Ammoniumhydroxids verwendet werden, um zwischen 7 und 12 Mol NH] an das Uran abzugeben.

Die Ausfällung von Ammoniumdiüranaf [(NHi)₂U₂O?] mit Ammoniumhydroxid ist für das stöchiometrische Verhältnis wegen der komplexen Natur der Uranylfluoridlösungen nicht vollständig. Zur Erzielung einer vollständigen Reaktion ist ein großer Überschuß an Ammoniumhydroxid erforderlich. Ein Ein Nachteil des vorstehend beschriebenen einstufigen Verfahrens besteht vor allem darin, daß ein großer

to Überschuß an Ammoniumhydroxid erforderlich ist Ein weiterer, noch größerer Mangel liegt darin, daß der gebildete Ammoniumdiuranatniederschlag nicht das gesamte Uran aus dem Uranylfluorid abscheidet und dadurch Rückgewinnungsverluste entstehen. Die Reak tionsprodukte enthalten oft zwischen 1,5 und 2,0% Uranfluorid in der Form eines gemischten Fluorid, insbesondere UO₂F₂ · 3 NH₄F, das verhältnismäßig gut löslich ist und daher zu einem Verlust von Uran in dem abgeleiteten Strom führt Derartige Fluoridkomplexe

lassen sich zur Uranrückgewinnung nur äußerst schwer aufbrechen. Außerdem ist es günstig, den Ammoniumdiuranatniederschlag mit möglichst geringen Spuren an Fluoriden zu erhalten. Aufgrund eingehender Untersuchungen hat sich nun

2ί gezeigt, daß die Formel (1) einen idealen Reaktionsvorgang wiedergibt, der mengenmäßig in der Praxis — selbst unter idealen Bedingungen — nicht stattfindet Vielmehr ist es so, daß die einstufige Reaktion entsprechend der formel (1) in der Praxis zu einer Reihe

«ι von Nebenreaktionen führt, die so rasch erfolgen, daß der Fluorwasserstoff (HF) nicht in erster Linie vollständig mit NH₄OH unter Bildung von NH₄F reagiert, sondern daß gleichzeitig weitere Reaktionen zwischen HF, UO₂F₂ und NH₄OH stattfinden, die zur Bildung der löslichen Urankomplexe, d.h. UO₂F₂ · 3 NH₄F führen. Nachdem diese Urankomplexverbindungen erst einmal entstanden sind, bleiben sie in Lösung, und die Urananteile gehen verloren, weil sie sich nicht mehr in einfacher Weise zurückgewinnen lassen, so daß sie von dem Abfallstrom mitgenommen werden, es sei denn, es wird ein kostspieliger lonenaustauschervorgang oder eine sonstige aufwendige Behandlung zur Rückgewinnung der Urananteile vorgesehen.

Bei der aus der bereits genannten US-PS 24 66 118 bekannten Verfahrensweise wird außerdem von einer (8- bis 15molaren) konzentrierten Ammoniaklösung Gebrauch gemacht, weil bei diesem Fluoridsystem die Löslichkeit von Uran am niedrigsten ist, wenn das Verhältnis von Ammoniak zu Uran seinen höchsten Wert hat Die anfängliche Zugabe von konzentriertem Ammoniumhydroxid reicht somit aus, um einen größeren Anteil Uran auszufällen, wodurch sich in geeigneter Weise ein Überschuß über die stöchiometrische Menge an Ammoniumhydroxid bildet, der zur Neutralisation einer Acidität und zur Ausfällung des gesamten Urans beim Fehlen von Fluoridionen notwendig ist Das gewonnene UO₂ ist sehr feinkörnig und läßt sich nur schwer entwässern und trocknen.

Bei dem Verfahren gemäß der ebenfalls bereits erwähnten US-PS 33 94 997 wird eine große Menge verdünnter, erheblich weniger als 2molarer und vorzugsweise ö,7- bis (molarer wäßriger Ammoniumlösung verwendet, um Ammoniumdiuranat ((NH₄)U₂O;) auszufällen, das eine verhältnismäßig kristalline und körnige Beschaffenheit hat. Das gewonnene UO₂ läßt sich zwar leicht entwässern und rasch trocknen, besitzt jedoch kein optimales keramisches Sintcrvcrhaltcn. Das

Verfahren erfordert euch noch einen aufwendigen RQckgewinnungsprozeß, um Uranverluste auf ein Minimum 3EU bringen.

Um eine Hydrolyselösung von Uranhesafluorid umzuwandeln, könnte man lediglich verdünntes, etwa 1 molares Ammoniumhydroxid zugeben. Durch Zugabe von verdünntem Ammoniumhydroxid werden jedoch notwendigerweise erhebliche Wassermengen zugeführt, so daß nicht nur größere Reaktions- und Speicherkessel sowie größere Rohrleitungen und Pumpen notwendig ι ο sind, sonders auch noch weitere Geräte zur Trennung des AmmorJumdiuranatniederschlags aus dem Wasser mit dem gelösten NH₄F, Die großen NH₄F-Lösungsmengen bedingen wegen ihres großen NH^OH-Gehaltes auch Abfallbeseitigungsprobleme.

Die spezielle Reaktion für die Ausfällung von UO₂F₂ unter Gleichgewichtsbedingungen mit NH4OH sollte — zumindest in einer anfänglichen Stufe — zwar zu hydriertem UOz(OH)₂ führen, jedoch ist anzunehmen, daß weitereHeaktionen (wie Dimerisation, Hydratation und Ammoniation) auftreten, die die angestrebte ausschließliche spezielle Reaktion verhindern. Es ist bisher nicht bekannt geworden, daß stöchiometrisches Ammoniumdiuranat unmittelbar in eine a einzigen Schritt aus einem wäßrigen Medium gewonnen werden kann, so daß wahrscheinlich eine Polymerisation eintritt

Es ist davon auszugehen, daß Ammoniumdiuranat eine komplexere Verbindung darstellt, als dies aus der allgemein angenommenen Formel (NH₄J₂U₂O₇ hervorgeht Es gibt Anzeichen dafür, daß einige Moleküle eine «> Vielzahl von bis zu 7 oder mehr Uranatomen haben und daß mehr als zwei (NH₄)-Gruppen anwesend sind. Jedoch gibt die Formel (NH₄J₂U₂O? den durchschnittlichen Aufbau dieser komplexen Uranverbindung recht genau wieder. r>

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die eingangs geschilderte Verfahrensweise dahingehend zu verbessern, daß deren Nachteile, insbesondere die Notwendigkeit großer überschüssiger Mengen an Ammoniumhydroxid und die unvollständige Rückgewinnung von Uran, vermieden werden.

Gelöst v-ird die Aufgabe erfindungsgemäß dadurch, daß man die Ammoniumhydroxidlösung mit einer Molarität von mindestens 3 und vorzugsweise über 6 in einer zur Reaktion mit nur etwa 95 bis 85% des <*> Fluorwasserstoffanteiles ausreichenden Menge bis zur Erreichung eines pH-Wertes zwischen 4,5 und 6,0 zugibt und darauf mit der Zugabe von Ahimoniumhydroxidlösung in einer Menge, die mindestens das Zweifache der zur Umwandlung des gesamten in der Lösung ~>f> enthaltenden Urans in Ammoniumdiuranat erforderlichen stöchiometrischeu Menge beträgt, fortfährt, bis man eine Lösung mit einem pH-Wert von mindestens Verhält

Bei der Durchführung dieser Reaktion liegt die ">-, Temperatur der ersten neutralisierten Lösung vorzugsweise bei etwa 66⁰C, das Ammoniumhydroxid dagegen auf einer Temperatur, die unter 38⁰C ist, so daß durch die exotherme Reaktion eine Temperatur sich ergibt, die nicht über ungefähr 8O⁰C ansteigt. Die Menge an mi Ammoniumhydroxid beträgt nur etwa das Zwei- bis Dreifache der für die Reaktion mit dem Uranylfluorid benötigten stöchiometrischen Menge, um Ammoniumdiuranat zu gewinnen. Der pH-Wert der Lösung soll mindestens 9,5 betragen, kann aber auch den Wert IO ι> > oder auch einen geringfügig höheren Wert erreichen. Rin großer Überschuß an Ammoniumhydroxidlösung über diesen Punkt hina'is ist zu vermeiden.

Wenn diese Bedingungen eingehalten werden, ist die Ammoniumdiuranatreaktion im wesentlichen vollständig, so daß praktisch keine Uran- und Fluoridkomplexe entstehen und somit die Uranverluste vermieden werden. Auch ist die benötigte Menge an Ammoniumhydroxid in vorteilhafter Weise wesentlich kleiner als beim Stand der Technik. In beiden Verfahrensstufen wird nur ein minimales Wasservolumen je Mol Uran verwendet Nach einem Digeriervorgang bei einer Temperatur von 40 bis 70⁰C für eine Zeitdauer von 5 bis 30 min bildet das Ammoniumdiuranat ein leicht abtrennbares Ausfällprodukt, das als Brei in einer kleinen Wassermenge fließ- oder pumpfähig ist Wenn dieses Ammoniumdiuranatprodukt anschließend durch Calcinieren bei einer Temperatur von 1700 bis 1800°C zu Urandioxid reduziert wird, erhält man Urandioxid mit ausgezeichneten keramischen Eigenschaften, die auch ein Pressen in Tablettenform u. dgL, wie es für den Einsatz in Brennelementen besonders günstig ist, ermöglichen.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels in Verbindur-j mit einer Zeichnung näher erläutert, deren Figur diagramiisartig eine besonders günstige Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wiedergibt

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung von Uran aus einer Uranyl- und Fluoridioneii enthaltenden wäßrigen Lösung, die beispielsweise durch Einleiten von UFe in Wasser mit einem Verhältnis von 1 kg UF₆ auf 10 kg Wasser erhalten werden kann, so daß ein Hydrolyseprodukt gebildet wird, uirfaßt zwei Hauptverfahrensstufen. Die erste Verfahrensstufe läuft dabei entsprechend der folgenden Formel ab:

UO₂F₂ + 4NH₄OH + HF

> UO₂F₂ + 4NH₄F + 4H₂O +

geringe Menge an HF,

(2)

mit einem pH-Wert für den Gleichgewichtszustand von etwa 4,5 bis 6,0.

Etwa 85 bis 95% des Fluorwasserstoffs werden zu NH₄F neutralisiert, wobei 5 bis 15% Fluorwasserstoff zurückbleiben. Das Ammoniumhydroxid weist eine Konzentration von mindestens 12-N auf, mit einem bevorzugten Bereich zwischen etwa 24-A und 23% NHj. Wie mit der Formel (2) gezeigt, ist die einer Uranylfluorid und Fluorwasserstoff enthaltenden Lösung zugesetzte Menge an Ammoniumhydroxid auf etwas weniger als die stöchiometrische Menge an Ammoniumhydroxid beschränkt, die für die Reaktion mit allem anwesendem Fluorwasserstoff notwendig ist. Es ist jedoch wichtig, daß die gewonnene erste neutralisierte Lösung sauer ist und dabei eine geringe Menge Fluorwasserstoff unneutralisiert bleibt, so daß der pH-Wert der Lösung im Gleichge-vichtszusiand zwischen etwa 44 und 6,0 liegt und sich daher kein ADU-Niederschlag bildet. Es tritt dementsprechend in Formel (2) nur zwischen NH₄OH und HF eine Reaktion ein, bei der NH₄ und H₂O gebildet wird, während das UO₂F₂ in dieser Verfahrensstufe im wesentlichen ohne Reaktionseinwirkung bleibt.

Durch Begrenzung der zugegebenen Menge an Ammoniumhydroxid sowie durch Einstellung des pH-Wertes der erhaltenen Lösung wird vorwiegend nur wasserlösliches Ar.imoniumfluorid gebildet. Unter diesen Bedingungen findet im wesentlichen keine uner-

wünschte Reaktion der Uranverbindung statt, so daß es nicht zur Bildung von unerwünschten Komplexverbindungen wie UO₂F₂ ■ 3 NH₄F kommen kann. Vielmehr werden, wie in Formel (2) gezeigt, nahezu alle Fluoridionen des Fluorwasserstoffs mit den Ammoniumionen unter Bildung von Ammoniumfluorid vereinigt, so daß die Uranylverbindung ausschließlich mit anschließend zugegebenem verdünntem Ammoniumhydroxid reagieren kann.

Infolge der Verwendung konzentrierten Ammoniumhydroxids nimmt das Lösungsvolumen im Vergleich zu Reaktionen, bei denen von verdünntem Ammoniumhydroxid mit einer Konzentration von 1- bis 1,2-N Gebrauch gemacht wird, nur geringfügig zu. Nach Erreichen des Gleichgewichtszustands wird die erhaltene erste neutralisierte Lösung dann rasch und intensiv mit weiterem (3 — 6-N)-konzentriertem Ammoninmhydroxid gemischt, indem mindestens zwei und bis zu drei oder geringfügig mehr stöchiometrische Äquivalente für die Reaktion mit dem UO₂F₂ plus einer zur Neutralisierung des restlichen anwesenden Fluorwasserstoffs ausreichenden Menge zugesetzt werden. Die erste neutralisierte Lösung wird bei einer Temperatur zwischen 52 und 80⁰C rasch gemischt, etwa durch Einsprühen in einen Sprühstrahl relativ kalten Ammoniumhydroxids. Die Reaktion läuft entsprechend der folgenden Formel ab:

2UO₂F₂ + 7NH₄OH + beliebige Mencc HF

► 2UO₂(OH₂) + 5NH₄F + 2NH₄OH + H₂O

> (NH^U₂O; + 5NH₄F + 4H_:0

(3)

In dieser Formel herrscht Gleichgewicht unter der Voraussetzung, daß für zwei Mol UO₂F₂ ein Mol HF anwesend ist, obwohl normalerweise tatsächlich wesentlich weniger HF vorhanden ist. Die Temperatur der Reaktionslösung liegt bei etwa 66⁰C. Wie gezeigt, reagiert das Zwischenprodukt Uranylhydroxid unmittelbar mit weiterem Ammoniumhydroxid unter Bildung von Ammoniumdiuranat (ADU), das aus der Lösung ausfällt. Das Uran fällt im wesentlichen vollständig als ADU aus, so daß praktisch keine gelösten Uranverbindungsanteile in der Flüssigkeit verbleiben.

Das zweistufige Verfahren nach der Erfindung erfordert die Einhaltung einer bestimmten zeitlichen Relation. Wenn die gesamte Reaktion als einstufige Reaktion erfolgt indem NH₄OH in einer Menge zugegeben wird, die die zur Neutralisation des Fluorwasserstoffs erforderliche stöchiometrische Menge erheblich übersteigt, so laufen die Reaktionen so schnell ab, daß das gebildete NH₄ nicht an der Bildung der unerwünschten Uran-Komplexverbindungen gehindert werden kann, bevor sich das unbedingt notwendige UO₂(OH)₂ gebildet hat.

Als Ergebnis des zweistufigen Verfahrens geht weniger Uran in dem abgeführten Strom ir. Form von Fluoridkomplexen verloren, die sich nur schwierig und mit großen Kosten abscheiden und zurückgewinnen lassen. Insgesamt müssen auch nur verhältnismäßig geringe Mengen an Abfallflüssigkeit beseitigt werden, und auch Verschmutzungseffekte bleiben minimal. Die abgeleitete Flüssigkeit wird durch eine lonenausiauschersäule geleitet, die alle in der Lösung noch enthaltenen Uranspuren absorbiert

Das ADU bildet einen feinen, nicht-kolloidalen Niederschlag. Um diesen Niederschlag zu verbessern.

wird er als Brei zu einem Digestor gepumpt, wo er 5 bis 30 min lang auf einer Temperatur von 40 bis 70°C gehalten wird. Der Digestor gibt einen Brei mit größeren ADU-Partikeln ab, die leicht in einer

■> Zentrifuge behandelt werden können, um einen größeren Anteil der Flüssigkeit abzuziehen, wobei ein in der Hauptsache das ADU enthaltender fließ- oder pumpfähiger Brei zurückbleibt.

Der Brei wird in einen Calcinierungsofen geleitet, wo

in drei aufeinanderfolgende Reaktionen stattfinden: Zunächst wird in einer anfänglichen relativ kühlen Zone das Wasser ausgetrieben, so daß nur ADU-Pulver zurückbleibt. Sodann wird das ADU bei einer höheren Temperatur thermisch in UOj und UjOs unter Abgabe

ι von NHj-Gas sowie Dampf zerlegt. Schließlich wird ein reduzierendes Gas wie Wasserstoff über die auf einer Temper?.·¹-!¹" ^von. etwa !7OO bis !*00°C befindlichen Uranoxide geleitet, um das Uran in Urandioxid-Pulver umzuwandeln. Spuren von mechanisch absorbierten

ι oder aus anderen Gründen anwesenden Fluoriden werden in dem Ofen ebenfalls verdampft

Die Feinheit und die Struktur der ADU-Partikel in dem dem Calcinierungsofen zugeführten Brei bestimmen die keramischen, eine Tablettenbildung ermögli-

;-> chenden Eigenschaften des Urandioxid-Pulvers. Das nach den erfindungsgemäßen Verfahren gewonnene ADU-Produkt zeigte außergewöhnliche Eigenschaften dieser Art. Bei geeigneter Tablettierung und entsprechendem Brennen werden Tablettenkörper aus angerei-

Id chertem Urandioxid erhalten, die eine hervorragende Qualität für den Einsatz in Kernreaktoren besitzen.

In der zweiten Verfahrensstufe (Formel 3) werden für jedes vorhandene Mol Uranylfluorid etwa 7 Mol Ammoniumhydroxid zugegeben. Das Ammoniumhy-

ij droxid soll eine Konzentration von mindestens 3-N und vorzugsweise etwa 6-N haben.

Es wurde gefunden, daß das Uran in dem abgeleiteten Strom durch das zweistufige Verfahren nach der Erfindung im Vergleich zu den Verlusten bei den besten

in bisher bekannten einstufigen Verfahren, wo das Siebenbis Dreizehnfache der für Uranylfluorid erforderlichen Ammoniumhydroxidmenge Verwendung findet, erheblich verringert wird. Das ergibt sich daraus, daß mit dem Verfahren nach der Erfindung die Nachteile der

ii bekannten Verfahren vermieden werden, d. h. durch die Verwendung der minimalen Wassermengen in dem Ammoniumhydroxid und die im wesentlichen vernachlässigbare Bildung relativ stabiler, wasserlöslicher Fluorid-Komplexverbindungen mit Uran, die danr zu

w dem Auftreten von Uran in dem abgeleiteten Strom führen. Nachdem sich die Komplexverbindungen einmal gebildet haben, lassen sie sich nur mit äußerst großen Schwierigkeiten zurückgewinnen. Infolgedessen ermöglicht das Verfahren nach der Erfindung die Rückgewin-

;5 nung nahezu allen an der Reaktion beteiligten Urans.

Ebenso wird erfindungsgemäß weit weniger Ammoniumhydroxid als bei irgendeinem bisher bekannten Verfahren benötigt

Anhand des folgenden Beispiels wird die praktische

λ Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung erläutert

Beispiel

Wie die Zeichnung zeigt wird gasförmiges Uranhexai >5 fluorid über eine Leitung 12 entsprechend einer Durchflußmenge von 45 kg/Std in einen Hydrolysebehälter 10 geleitet Das gasförmige Uranhexafluorid kann durch Erwärmung eines Behälters mit Uranhexafluorid

auf eine Temperatur von beispielsweise 107 bis 121°C gewonnen werden. Reines Wasser wird entsprechend einer Durchflußmenge von ca. 455 kp/Std. in den Hydrolysebehälter 10 von einem Vorratsbehälter 14 aus über eine Leitung 16 durch Sprühen oder Abtropfenlassen über einen Füllkörper (zum Beispiel Raschigring) eingespeist, wo es das UF₆ wie folgt absorbiert und hyurolysiert:

UF, + 2H₇O

+ 4HF

IO

Die Reaktion verläuft exotherm, so daß das resultierende Hydrolysat eine Temperatur von etwa 66⁰C hat.

Das Hydrolysat des Hydrolysebehälters 10 wird r> entsprechend einer Durchflußmenge von 500 kp/Std. über eine Leitung 18 zu einem ersten Neutralisationsbehälter 20 gefördert. Konzentriertes wäßriges Ammoniumhydroxid mit einer Konzentration von mindestens 12-N und vorzugsweise 24% bis 29% NH₃ gelangt von einem Vorratsbehälter 22 über eine Leitung 24 mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 27 kp (29% NH₃) je Stunde zu dem Neutralisationsbehälter 20, wobei es rasch mit dem über die Leitung 18 zuströmenden Hydrolysat gemischt wird. Diese Menge an Ammonium- 2 > hydroxid genügt zur Reaktion mit ungefähr 90% des in dem Hydrolysat enthaltenden Fluorwasserstoffs. Der pH-Wert der gewonnenen ersten neutralisierten Lösung liegt bei etwa 5 ±0,5. Die Temperatur der Lösung beträgt etwa 66° C. jo

üie eine wäßrige Lösung von UO2F2, NH<F und HF enthaltende erste neutralisierte Lösung wird über eine Leitung 26 zu einem ADU-Ausfällbehälter 30 gepumpt und dort in diesen mit einer Geschwindigkeit von ca. /62 kp/Std. eingespriiht. Da die erste neutralisierte π Lösung eine Temperatur von etwa 66⁰C hat und die Reaktion mit Ammoniumhydroxid exotherm ist, se daß die Temperatur 93°C und mehr erreichen und es somit zu einer Entzündung des NH³ kommen könnte, wird die über eine Leitung 36 von dem Vorratsbehälter 22 geführte konzentrierte Ammoniumhydroxidlösung mit kaltem Wasser verdünnt, das über eine Leitung 34 aus einem Vorratsbehälter 32 in die Leitung 36 gelangt. Jedoch erfolgt die schnellste und vollständigste Reaktion, wenn sich das Lösungsgemisch auf einer Temperatür zwischen 52 und 8O⁰C befindet Eine günstige Menge sind 1,5 1 kaltes Wasser je 1 I konzentriertes Ammoniumhydroxid. Die verdünnte Ammoniumhydroxidlösung hat eine Temperatur unterhalb 38° C, beispielsweise 21 bis 32°C, und ist mindestens 3molar, vorzugsweise jedoch bis zu etwa 5 N-Lösung je Stunde verwendet werden. Durch Einsprühen des verdünnten Ammoniumhydroxids, so daß es auf die über das Sprührohr 38 eingesprühte erste neutralisierte Lösung auftrifft und sich damit vermengt, läßt sich eine rasche Mischung mit im wesentlichen vollständiger Reaktion erreichen. Man erhält einen feinen Niederschlag gelben Ammoniumdiuranats, das im wesentlichen das gesamte in der Lösung enthaltene Uran aufweist. Die eingesprühten Lösungen bilden einen Brei oder eine Suspension feiner in der Flüssigkeit in dem Ausfällbehälter 30 schwebender ADU-Partikel. Der pH-Wert des in dem Behälter 30 befindlichen Breis beträgt mindestens 9,5 und vorzugsweise etwa 10.

Um die ADU-Partikel in der Breiform und die Reaktion vollständig zu halten, wird der Brei rasch vom Boden des Ausfällbehälters 30 über eine zu einer Pumpe 44 führende Leitung 42 abgezogen. Der Hauptanteile des abgezogenen Breis wird von der Ausgangsseite der Pumpe 44 aus über eine Leitung 46 zu der Eintrittsseite des Ausfällbehälters 30 zurückgeführt. Ein Teil des abgepumpten Breis wird über eine von der Leitung 46 zu der Eintrittsseite des Ausfällbehälters 30 zurückgeführt. Ein Teil des abgepumpten Breis wird über eine von der Leitung 46 abzweigende Leitung 48 zu einem Digestor 50 für den ADU-Brei geleitet, wo diese abgezweigte Breimenge 5 bis 30 Minuten lang auf einer Temperatur zwischen 40 und 70° C gehalten wird. Bei dem Aufenthalt in dem Digestor 50 ballen sich die feinen ADU-Partikel zu größeren, leichter trennbaren Partikeln zusammen.

Über einen Auslaß 52 am Boden des Digestors 50 kann der digerierte ADU-Brei zu einer geeigneten Entwässerungseinrichtung wie vorzugsweise einer Zentrifuge gefördert werden, durch die der größte Anteil der Wasser mit darin gelöstem NH<F und NH₄OH enthaltenden Flüssigkeit abgeschieden wird. Die Zentrifuge ist so eingestellt, daß der abgegebene ADU-Festanteil noch genügend Flüssigkeit aufweist, um pump- oder fließfähig zu sein und so entsprechend einer gewünschten Durchflußmenge in den Calcinierofen eingespeist werden zu können. In dem Ofen wird das Wasser verdampft, die trockenen ADU-Partikel werden thermisch zerlegt, und die resultierenden Uranoxide werden zu einem Urandioxid-Pulver reduziert.

Es ist schwierig, ein spezielles ADU-Ausfällprodukt zu prüfen und dabei sein letztlich zu erwartendes Verhalten hinsichtlich der Sinterfähigkeit zu keramischen Tablettenkörpern zu beurteilen. Es ist bekannt, daß ein äußerst feines Ausfällprodukt ebenso wie sehr grobkörnige Partikel schlechte keramische Eigenschaften aufweist. Die beste Prüfung läßt sich vornehmen, indem tatsächlich Preßkörper des UO₂-PuIvers unter üblichen Bedingungen bei einem Druck von ca. 350 kp/cm² hergestellt, bei Temperaturen zwischen 1700 und 1800° C gesintert und dann hinsichtlich mechanischer Festigkeit, Form, Homogenität sowie Rissigkeit bzw. sonstiger Mängel untersucht werden, so daß man •;in Bild von den Eigenschaften der ADU-Partikel hinsichtlich der Verformbarkeit zu keramischen Tablettenkörpern erhält Das ADU-Erzeugnis nach der vorliegenden Erfindung wies ausgezeichnete keramische Eigenschaften auf und ließ sich zu vorbehaltlos als Kernreaktor-Brennelemente einsetzbaren Tablettenkörpern aus angereichertem Urandioxid mit einer Anreicherung von beispielsweise 3% verformen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1, Verfahren zur Gewinnung von Uran als Ammoniumdraranat aus einer Uranylfluorid und Fluorwasserstoff enthaltenden sauren wäßrigen Lösung durch Zugabe von konzentrierter wäßriger Ammoniumhydroxidlösung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Amrooniumhydroxidlösung mit einer Molarität von mindestens 3 und vorzugsweise über 6 in einer zur Reaktion mit nur etwa 95 bis 85% des Fluorwasserstoffanteils ausreichenden Menge bis zur Erreichung eines pH-Wertes zwischen 4,5 und 6,0 zugibt und darauf mit der Zugabe von Ammoniumhydroxidlösung in einer Menge, die mindestens das Zweifache der zur Umwandlung des gesamten in der Lösung enthaltenen Urans in Ammonhwndiuranat erforderlichen stöchiometrischen Menge beträgt, fortfährt, bis man eine Lösung mit einem pH-Wert von mindestens 9,5 erhalt
2. Venfehren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in die saure wäßrige Lösung eingeleitete wäßrige Ammoniumhydroxid eine Molarität von mindestens 12 hat

Beispiel für die Reaktion gibt die nachstellende Formel wieder;