DE2162578A1

DE2162578A1 - Verfahren zur Rückgewinnung von Uran in Form von Ammoniumdiuranat

Info

Publication number: DE2162578A1
Application number: DE19712162578
Authority: DE
Inventors: Lonnie D. Columbia S.C. Gerrald (V.St.A.)
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Current assignee: CBS Corp
Priority date: 1970-12-29
Filing date: 1971-12-16
Publication date: 1972-07-20
Also published as: DE2162578B2; US3758664A; JPS5039435B1; BE777349A; AT317155B; GB1349584A; IT944491B; CA946588A; NL7115964A; FR2120006B1; CH587193A5; FR2120006A1; DE2162578C3; SE372754B

Description

DiPL-ING. KLAUS NEUBECKER

Patentanwalt
4 Düsseldorf 1 · Schadowplatz 9

• Düsseldorf, 15. Dez. 1971 42,625

Westinghouse Electric Corporation
Pittsburgh, Pa., V. St. A.

Verfahren zur Rückgewinnung von Uran in Form von Ammoniumdiuranat

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren für die Rückgewinnung von Urananteilen aus Uranyl- und Fluoridionen enthaltenden wäßrigen Lösungen, insbesondere auf die Umwandlung von Uranhexafluorid in Ammoniumdiuranat durch eine zweistufige Behandlung mit konzentriertem Ammoniumhydroxid.

Entsprechend einem bekannten Verfahren zur Gewinnung von Urandioxid (UO₂) aus Uranhexafluorid (UFg) wird zunächst das Uranhexafluorid unter Bildung einer wäßrigen Hydrolyse-Lösung aus Uranylfluorid (UO„F₂) und Fluorwasserstoffsäure (HF) mit Wasser zur Reaktion gebracht. Anschließend wurde in der Praxis - wie etwa in der USA-Patentschrift 2 466 118 dargelegt - so vorgegangen, daß eine konzentrierte Ammoniumhydroxidlösung in einer die notwendige stöchiometrIsche Menge an Ammoniumhydroxid weitgehend, vorzugsweise um das Zwei- bis Dreifache, übersteigenden Menge zugegeben und mit der UranyIfluoridlösung zur Reaktion gebracht

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Telefon (O2I1) 32 08 hB Telegramme Custopat

wurde, um das Uran in der Form von Ammoniumdiuranat auszufällen. Diese letztgenannte Verbindung wurde dann bei einer speziellen Temperatur digeriert, worauf weiteres Ammoniumhydroxid in einer mindestens dem Fünffachen und vorzugsweise dem Sieben— bis Dreizehnfachen des stochiometrischen Verhältnisses entsprechenden Menge zugesetzt wurde, um eine nennenswerte Komplexbildung der Uranylionen durch Fluoridionen zu verhindern. Es ist klar, daß derartige Verfahren große überschüssige Mengen an Ammoniumhydroxid erforderten. Ein weiter abgewandeltes Verfahren beschreibt die USA-Patentschrift 3 394 997, wonach große Mengen verdünnten, weniger als 1,2-molaren Ammoniumhydroxids verwendet werden, um zwischen 7 und 12 Mol NHo an das Uran abzugeben.

Die Ausfällung von Ammoniumdiuranat ((NH₄)OU₂O₇) mit Ammoniumhydroxid ist für das stöchiometrische verhältnis wegen der komplexen Natur der UranyIfIuoridlösungen nicht vollständig. Zur Erzielung einer vollständigen Reaktion ist ein großer Überschuß an Aramoniumhydroxid erforderlich. Ein Beispiel für die Reaktion P gibt die nachstehende Formel wieder:

2UO₂F₂ + 4HF + 1ONH₄OH > (NH₄)₂U₂O_? + 8NH₄F + 7H₃O (1)

Ein Nachteil des vorstehenden einstufigen Verfahrens besteht darin, daß es einen großen Überschuß an Ammoniumhydroxid erfordert, Ein weiterei, noch kritischerer Mangel ist darin zu sehen, daß der gabildete Ammoniumdiuranat-Niederschlag nicht das gesamte Uran aus dem UranyIfluorid abscheidet und zurückgewinnt. Diese Reaktionsprodukte enthalten oft zwischen 1,5 und 2,0 % Uran-

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fluorid in der Form eines gemischten Fluoride, insbesondere ÜO«!¹« · ^3NH4^F> ^das relativ löslich ist und daher zu einem Verlust an Uran in dem abgeleiteten Strom führt. Solche FluoridkompIexe lassen sich äußerst schwer aufbrechen, um das Uran zurückzugewinnen. Außerdem ist es wünschenswert, den Ammoniumdiuranat(ADU)-Niederschlag mit möglichst geringen Spuren an Fluoriden zu erhalten.

Aufgrund eingehender Untersuchungen hat sich gezeigt, daß die Formel (1) einen idealen Reaktionsvorgang wiedergibt, der mengenmäßig in der Praxis - selbst unter idealsten Bedingungen - nicht stattfindet. Vielmehr hat sich gezeigt, daß die einstufige Reaktion entsprechend der Formel(l) in der Praxis zu einer Reihe Nebenreaktionen führt, die so rasch erfolgen, daß der Fluorwasserstoff (HF) nicht in erster Linie vollständig mit NH₄OH unter Bildung von NH₄F reagiert, sondern daß gleichzeitig weitere Reaktionen zwischen HF, UOgF₂ und NH₄OH stattfinden, die zur Bildung der löslichen Urankomplexe, d.h. UO₃F₃ . SNH₄F führen. Nachdem diese Uran-Komplexverbindungen einmal entstanden sind, bleiben sie in Lösung, und die Urananteile gehen verloren, weil sie sich nicht einfach genug daraus zurückgewinnen lassen, so daß sie von dem Abfallstrom mitgenommen werden, oder aber es sind ein kostspieliger Ionenaustauschvorgang oder sonstige aufwendige Behandlungen für ihre Rückgewinnung erforderlich.

Weiter wird nach einem Verfahren entsprechend der USA-Patentschrift 2 466 118 von einer (8- bis 15-molaren) konzentrierten Ammoniaklösung Gebrauch gemacht, weil bei diesem Fluoridsystem die Lös-

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_ 4 —

lichkeit von Uran am niedrigsten ist, wenn das Verhältnis von Ammoniak zu Uran seinen höchsten Wert hat. Die anfängliche Zugabe von konzentriertem Ammoniumhydroxid reicht somit aus, um einen größeren Anteil Uran anszufällen, und bildet in geeigneter Weise einen Überschuß über die stöchiometrische Menge an Ammoniumhydroxid, die zur Neutralisation einer Acidität und zur Ausfällung des gesamten Urans beim Fehlen von Fluoridionen notwendig ist. Das gewonnene U0„ ist sehr feinkörnig und läßt sich nur schwer || entwässern und trocknen.

Bei dem bereits erwähnten Verfahren nach der USA-Patentschrift 3 394 997 wird eine große Menge verdünnter, erheblich weniger als 2-molarer und vorzugsweise o,7- bis 1-molarer wäßriger Ammoniumlösung verwendet, um Ammoniumdiuranat ((NH₄)U₂O₇) auszufällen, das eine verhältnismäßig kristalline und körnige Beschaffenheit hat. Das gewonnene UO-läßt sich zwar leicht entwässern und rasch trocknen, besitzt jedoch kein optimales keramisches Sinterverhalten. Das Verfahren erfordert auch noch einen * aufwendigen Rückgewinnungsprozeß, um den Uranverlust auf ein Minimum zu bringen.

In einer auf dieselbe Anmelderin wie die vorliegende Anmeldung zurückgehenden früheren Anmeldung mit der Ser. No. 865 232 ist ein Verfahren zur Umwandlung einer Hydrolyse-Lösung von Uranhexafluorid durch Zugabe lediglich verdünnten, etwa 1-molareη Ammoniumhydroxids beschrieben. Das verdünnte Ammoniumhydroxid führt notwendigerweise sehr große Wassermengen zu, so daß nicht nur größere Reaktions- und Speicherkessel sowie größere Rohr-

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leitungen und Pumpen, sondern auch mehr Geräte zur Trennung des ADU-Niederschlags aus dem Wasser mit dem gelösten NH₄F notwendig sind. Die großen NHLF-Lösungsmengen bedingen wegen ihres großen NH-OH-Gehalts auch Abfallbeseitungsproblerne.

Die spezielle Reaktion für die Ausfällung von UO₃F₃ unter Gleichgewichtsbedingungen mit NH₄OH sollte - zumindest in einer anfänglichen Stufe - zwar zu hydriertem UO₂(OH)₂ führen, jedoch ist anzunehmen, daß weitere Reaktionen (wie Dimerisation, Hydratation und Ammoniation) auftreten, die die angestrebte ausschließliche, spezielle Reaktion verhindern. Es ist bisher nicht bekannt geworden, daß stöchiometrisches Ammoniumdiuranat unmittelbar in einem einzigen Schritt aus einem wäßrigen Medium gewonnen werden konnte, so daß wahrscheinlich eine Polymerisation eintritt.

Es ist davon auszugehen, daß Ammoniumdiuranat eine komplexere Verbindung darstellt, als dies aus der allgemein angenommenen Formel (NH^)₃U₃O₇ hervorgeht. Es liegen Anzeichen dafür vor, daß

zu
einige Moleküle eine Vielzahl von bis/7 oder mehr Uranatomen haben und daß mehr als zwei (NH₄)-Gruppen anwesend sind. Jedoch gibt die Formel (NH^)₃U₃O₇ den durchschnittlichen Aufbau dieser komplexen Uranverbindung recht genau wieder.

Aufgabe vorliegender Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Rückgewinnung von Uran aus Uranylfluorid enthaltenden sauren wäßrigen Lösungen, das die Nachteile der entsprechenden Verfahren nach dem Stand der Technik nicht mehr aufweist.

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Zur Lösung dieser Aufgabe ist ein Verfahren zur im wesentlichen vollständigen Rückgewinnung von Uran als Aramoniumdiuranat aus einer Uranylfluorid und Fluorwasserstoff enthaltenden sauren wäßrigen Lösung erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß konzentriertes wäßriges Ammoniumhydroxid mit einer Molarität von mindestens 3 und vorzugsweise über 6 unter Bildung einer ersten neutralisierten Lösung mit einem pH^Wert zwischen 4,5 und 6,0 in einer zur Reaktion mit nur etwa 95 - 85 % des Fluorwasserstoff-Anteils ausreichenden Menge und im wesentlichen ohne Reaktion mit dem Uranylfluorid in die saure wäßrige Lösung eingeleitet und anschließend die erste neutralisierte Lösung rasch mit einer wäßrigen Ammoniumhydroxidlösung mit einer Molarität von mindestens 3 in einer Menge, die mindestens das Zweifache der zur Umwandlung des gesamten in der Lösung enthaltenen Urans in Ammoniumdiuranat erforderlichen stöchiometrischen Menge beträgt, gemischt wird, so daß man eine Lösung mit einem pH-Wert von mindestens 9,5 erhält und das so gewonnene Ammoniumdiuranat rasch und im wesentlichen vollständig aus der Flüssigkeit ausgefällt wird.

Bei der Durchführung der Reaktion befindet sich die erste neutralisierte Lösung vorzugsweise auf einer Temperatur von etwa 66° C, das Ammoniumhydroxid dagegen unterhalb einer Temperatur von 38° C, so daß durch die exotherme Reaktion die Temperatur nicht über etwa 80° C ansteigt. Die Menge an Ammoniumhydroxid beträgt etwa das Zwei- bis Dreifache der für die Reaktion mit dem Uranylfluorid benötigten stöchiometrischen Menge, um Ammoniumdiuranat daraus zu gewinnen. Der pH-Wert der Lösung soll mindestens 9,5 betragen und kann bis zu 10 oder auchgeringfügig mehr reichen.

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Ein großer Überschuß an Amraoniurahydroxidlösung über diesen Punkt hinaus ist zu vermeiden.

Unter diesen Bedingungen erfolgt die Ammoniumdiuranat-Reaktion im wesentlichen vollständig, so daß sich praktisch keine Uranlum- und FIuorid-Komplexe ergeben. In beiden Stufen wird ein minimales Volumen an Wasser je Mol Uran verwendet. Nach einem Digeriervorgang bei einer Temperatur von 40° C bis 70 C für 5 bis 30 Minuten bildet das Ammoniumdiuranat ein leicht abtrennbares Ausfällprodukt, das als Brei in einer kleinen Wassermenge fließ- oder pumpfähig ist. Wenn dieses ADU-Produkt anschließend durch Calcinieren bei einer Temperatur von 1700° C bis 1800° C zu Urandioxid reduziert wird, so erhält man Urandioxid mit ausgezeichneten keramischen und ein Pressen in Tablettenform o. dgl. ermöglichenden Eigenschaften für den Einsatz in Brennelementen.

Die Erfindung wird nachstehend anhand eines Ausführungsbeispiels in Verbindung mit der zugehörigen Zeichnung erläutert, deren einzige Figur ein Flußdiagramm einer Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung wiedergibt.

Für das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung von Uran aus einer Uranyl- und Fluoridionen enthaltenden wäßrigen Lösung, die beispielsweise durch Einleiten von UF_ in Wasser mit einem Ver-

hältnis von 1 kg UF_ß auf 10 kg Wasser erhalten werden kann, so daß ein Hydrolyseprodukt davon gebildet wird, umfaßt zwei Hauptstufen. Die erste Stufe des Verfahrens läuft dabei entsprechend der folge η de li Formel abj

2 (J 9 B '\ f J / Π 5 7 0

-βίο + 4NH.OH + HF ^UO₀F₀ + 4NH₁F + 4H„0 +

& Δ 4 ' ύ Δ 4 Δ ζη\

geringe Menge an HF,

mit einem pH-Wert für den Gleichgewichtszustand von etwa 4,5 bis 6,0.

Etwa 85 bis 95 % des Fluorwasserstoffs werden zu NH₄F neutralisiert, wobei 5 bis 15 % Fluorwasserstoff zurückbleiben. Das Anuconiumhydroxid weist eine Konzentration von mindestens 12 N auf, mit einem bevorzugten Bereich zwischen etwa 24 % und 29 % NH₃, Wie mit der Formel (2) gezeigt, ist die einer UranyIfluorid und Fluorwasserstoff enthaltenden Lösung zugesetzte Menge an Ammoniumhydroxid auf etwas weniger als die stöchiometrische Menge an Ammoniumhydroxid beschränkt, die für die Reaktion mit allem anwesendem Fluorwasserstoff notwendig ist. Es ist jedoch wichtig, daß die gewonnene erste neutralisierte Lösung sauer ist und dabei eine geringe Menge Fluorwasserstoff unneutralisiert bleibt, so daß der pH-Wert der Lösung im Gleichgewichtszustand zwischen etwa ^ 4,5 und 6,0 liegt und sich daher kein ADU-Niederschlag bildet. Es tritt dementsprechend in Formel (2) nur zwischen NH₄OH und HF eine Reaktion ein, bei der NH₄ und H₃O gebildet wird, während das UO₂F₂ in dieser Verfahrensstufe im wesentlichen ohne Reaktionseinwirkung bleibt.

Durch Begrenzung der zugegebenen Menge an Ammoniumhydroxid sowie durch Einstellung des pH-Wertes der erhaltenen Lösung wird vorwiegend nur wasserlösliches Ammoniumfluorid gebildet. Unter diesen Bedingungen findet im wesentlichen keine unerwünschte Reaktion der Uranverbinduug statt, so daß es nicht zur Bildung von uner-

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wünschten Komplexverbindungen wie UO₃F₂ . 3NH₄F kommen kann. Vielmehr werden, wie in Formel (2) gezeigt, nahezu alle Fluoridionen des Fluorwasserstoffs mit den Ammoniumionen unter Bildung von Ammoniurafluorid vereinigt, so daß die Uranylverbindung ausschließlich mit anschließend zugegebenem verdünntem Ammoniumhydroxid reagieren kann.

Infolge der Verwendung konzentrierten Ammoniumhydroxids nimmt das Lösungsvolumen im Vergleich zu Reaktionen, bei denen von verdünntem Ammoniumhydroxid mit einer Konzentration von 1 bis 1,2 N Gebrauch gemacht wird, nur geringfügig zu. Nach Erreichen des Gleichgewichtszustands wird die erhaltene erste neutralisierte Lösung dann rasch und intensiv mit weiterem (3-6 N)-konzentriertem Ammoniumhydroxid gemischt, indem mindestens zwei und bis zu drei oder geringfügig mehr stöchiometrische äquivalente für die Reaktion mit dem UO₀F₀ plus einer zur Neutralisierung des restlichen anwesenden Fluorwasserstoffs ausreichenden Menge zugesetzt werden. Die erste neutralisierte Lösung wird bei einer Temperatur zwischen 52 und 80° C rasch gemischt, etwa durch Einsprühen in einen Sprühstrahl relativ kalten Ammoniumhydroxids. Die Reaktion läuft entsprechend der folgenden ibimal ab:

2UO₂F + 7NH₄OH + beliebige Menge HF > 2UO₂(OH)₂ + 5NH₄F +

2NH₄OH + H₂O ) (NH₄)2^U2°7 + ⁵NH₄F + 4H₂O (3)

In dieser Formel herrscht Gleichgewicht unter der Voraussetzung, daß für zwei Mol UO₂F₃ ein Mol HF anwesend ist, obwohl normalerweise tatsächlich wesentlich weniger HF vorhanden ist. Die

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Temperatur der Reaktionslösung liegt bei etwa 66° C. Wie gezeigt, reagiert das Zwischenprodukt Uranylhydroxid unmittelbar mit weiterem Ammoniumhydroxid unter Bildung von Ammoniumdiuranat (ADU), das aus der Lösung ausfällt. Das Uran fällt im wesentlichen vollständig als ADU aus, so daß praktisch keine gelösten Uranverbindungsanteile in der Flüssigkeit verbleiben.

Das zweistufige Verfahren nach der Erfindung erfordert die Einhaltung einer bestimmten zeitlichen Relation. Wenn die gesamte Reaktion als einstufige Reaktion erfolgt, indem NH₄OH in einer Menge zugegeben wird, die die zur Neutralisation des Fluorwasserstoffs erforderliche stöchiometrische Menge erheblich übersteigt, so laufen die Reaktionen so schnell ab, daß das gebildete NH₄ nicht an der Bildung der unerwünschten Uran-Komplexverbindungen gehindert werden kann, bevor sich das unbedingt notwendige UO₂(OH)₂ gebildet hat.

Als Ergebnis des zweistufigen Verfahrens geht weniger Uran in dem abgeführten Strom in Form von Fluorldkomplexen verloren, die sich nur schwierig und mit großen Kosten abscheiden und zurückgewinnen lassen. Insgesamt müssen auch nur verhältnismäßig geringe Mengen an Abfallflüssigkeit beseitigt werden, und auch Verschmutzungseffekte bleiben minimal. Die abgeleitete Flüssigkeit wird durch eine Ionenaustauschersäule geleitet, die alle in der Lösung noch enthaltenen Uranspuren absorbiert.

Das ADU bildet einen feinen, nicht-kolloidalen Niederschlag. Um diesen Niederschlag zu verbessern, wird er als Brei zu einem

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- li -

Digestor gepumpt, wo er 5 bis 30 min lang auf einer Temperatur von 40 bis 70° C gehalten wird. Der Digestor gibt einen Brei mit größeren ADU-Partikeln ab, die leicht in einer Zentrifige behandelt werden können, um einen größeren Anteil der Flüssigkeit abzuziehen, wobei ein in der Hauptsache das ADU enthaltender fließ- oder pumpfähiger Brei zurückbleibt.

Der Brei wird in einen Calcinierungsofen geleitet, wo drei aufeinanderfolgende Reaktionen stattfinden· Zunächst wird in einer anfänglichen relativ kühlen Zone das Wasser ausgetrieben, so daß nur ADÜ-Pulver zurückbleibt. Sodann wird das ADU bei einer höheren Temperatur thermisch in UO₀ und UO unter Abgabe von NH_O-Gas

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sowie Dampf zerlegt. Schließlich wird ein reduzierendes Gas wie Wasserstoff über die auf einer Temperatur von etwa 1700 bis 1800° C befindlichen Uranoxide geleitet, um das Uran in Urandioxid-Pulver umzuwandeln. Spuren von mechanisch absorbierten oder aus anderen Gründen anwesenden Fluoriden werden in dem Ofen ebenfalls verdampft.

Die Feinheit und die Struktur der ADU-Partikel in dem dem Calcinierungsofen zugeführten Brei bestimmen die keramischen, eine Tablettenbildung ermöglichenden Eigenschaften des Urandioxid-Pulvers. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnene ADU-Produkt zeigte außergewöhnliche Eigenschaften dieser Art. Bei geeigneter Tablettierung und entsprechendem Brennen werden Tablettenkörper aus angereichertem Uranioxid erhalten, die eine hervorragende Qualität für den Einsatz in Kernreaktoren besitzen.

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In der zweiten Verfahrensstufe (Formel 3) werden für jedes vorhandene Mol Uranylfluorid etwa 7 Mol Ammoniumhydroxid zugegeben, Das Ammoniumhydroxid soll eine Konzentration von mindestens 3 N und vorzugsweise etwa 6 N haben.

Es wurde gefunden, daß das Uran in dem abgeleiteten Strom durch das zweistufige Verfahren nach der Erfindung im Vergleich zu den Verlusten bei den besten bisher bekannten einstufigen Verfahren, wo das Sieben- bis Dreizehnfache der für Uranylfluorid erforderlichen Ammoniumhydroxidmenge Verwendung findet, erheblich verringert wird. Das ergibt sich daraus, daß mit dem Verfahren nach der Erfindung die Nachteile der bekannten Verfahren vermieden

durch
werden, d.h./die Verwendung der minimalen Wassermengen in dem Ammoniumhydroxid und die im wesentlichen vernachlässigbare Bildung relativ stabiler, wasserlöslicher Fluorid-Komplexverbindungen mit Uran, die dann zu dem Auftreten von Uran in dem abgeleiteten Strom führen. Nachdem sich die Komplexverbindungen einmal gebildet haben, lassen sie sich nur mit äußerst großen Schwierigkeiten zurückgewinnen. Infolgedessen ermöglicht das Verfahren nach der Erfindung die Rückgewinnung nahezu allen an der Reaktion beteiligten Urans. Ebenso wird erfindungsgemäß weit weniger Ammoniumhydroxid als bei irgendeinem bisher bekannten Verfahren benötigt.

Anhand des folgenden Beispiels wird die praktische Durchführung des Verfahrens nacii der Erfindung- erläutert:

BEISPIEL

Wie die Zeichnuiifi zeigt, wird gasförmiges Uranhexafluorid über eine Leitung 12 entsprechend einer Durchflußmenge von 45 kg/ Std.

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in einen Hydrolysebehälter 10 geleitet. Das gasförmige Uranhexafluorid kann durch Erwärmung eines Behälters mit Uranhexa-

fluorid auf eine Temperatur von beispielsweise 107 bis 121 C gewonnen werden. Reines Wasser wird entsprechend einer Durchflußmenge von ca. 455 kp/Std. in den Hydrolysebehälter 10 von einem Vorratsbehälter 14 aus über eine Leitung 16 durch Sprühen oder
Abtropfenlassen über einen Füllkörper (zum Beispiel Raschigring) eingespeist, wo es das UF_ß wie folgt absorbiert und hydrolysiert:

^4HF

Die Reaktion verläuft exotherm, so daß das resultierende Hydrolysat eine Temperatur von etwa 66° C hat.

Das Hydrolysat des Hydrolysebehälters 10 wird entsprechend einer Durchflußmenge von 500 kp/Std. über eine Leitung 18 zu einem
ersten Neutralisationsbehälter 20 gefördert. Konzentriertes
wäßriges Ammoniumhydroxid mit einer Konzentration von mindestens 12 N und vorzugsweise 24 % bis 29 % NH₃ gelangt von einem Vorratsbehälter 22 über eine Leitung 24 mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 27 kp (29% NH₁₃) je Stunde zu dem Neutralisationsbehälter 20, wobei es rasch mit dem über die Leitung 18 zuströmenden
Hydrolysat gemischt wird. Diese Menge an Ammoniumhydroxid genügt zur Reaktion mit ungefähr 90 % des in dem Hydrolysat enthaltenen Fluorwasserstoffs. Der pH-Wert der gewonnenen ersten neutralisierten Lösung liegt bei etwa 5 ± 0,5. Die Temperatur der Lösung beträgt etwa 66° C.

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Die eine wäßrige Lösung von UO₃F₂, NH₄F und HF enthaltende erste neutralisierte Lösung wird über eine Leitung 26 zu einem ADU-Ausfällbehälter 30 gepumpt und dort in diesen mit einer Geschwindigkeit von ca. 762 kp/Std. eingesprüht. Da die erste neutralisierte Lösung eine Temperatur von etwa 66° C hat und die Reaktion mit Ammoniumhydroxid exotherm ist, so daß die Temperatur 93° C und mehr erreichen und es somit zu einer Entzündung des NH₃ kommen könnte, wird die über eine Leitung 36 von dem Vorratsbehälter 22 geführte konzentrierte Ammoniumhydroxidlösung mit kaltem Wasser verdünnt, das über eine Leitung 34 aus einem Vorratsbehälter 32 in die Leitung 36 gelangt. Jedoch erfolgt die schnellste und vollständigste Reaktion, wenn sich das Lösungsgemisch auf einer Temperatur zwischen 52 und 80° C befindet. Eine günstige Menge sind 1,5 1 kaltes Wasser je 1 1 konzentriertes Ammoniumhydroxid. Die verdünnte Ammoniumhydroxidlösung hat eine Temperatur unterhalb 38° C, beispielsweise 21 bis 32° C und ist mindestens 3-molar, vorzugsweise jedoch bis zu etwa 5 N bis 6 N. In diesem Fall können etwa 295 bis 32O kp 5 N-Lösung je Stunde verwendet werden. Durch Einsprühen des verdünnten Ammoniumhydroxids, so daß es auf die über das Sprührohr 38 eingesprühte erste neutralisierte Lösung auftrifft und sich damit vermengt, läßt sich eine rasche Mischung mit im wesentlichen vollständiger Reaktion erreichen. Man erhält einen feinen Niederschlag gelben Amraoniumdiuranats, das im wesentlichen das gesamte in der Lösung enthaltene Uran aufweist. Die eingesprühten Lösungen bilden einen Brei oder eine Suspension feiner in der Flüssigkeit in dem Ausfällbehälter 30 schwebender ADU-Partikel. Der pH-Wert des in dem

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Behälter 30 befindlichen Breis beträgt mindestens 9,5 und vorzugsweise etwa lO.

Um die ADU-Partikel in der Breiform und die Reaktion vollständig zu halten, wird der Brei rasch vom Boden des Ausfällbehälters 30 über eine zu einer Pumpe 44 führende Leitung 42 abgezogen. Der Hauptanteil des abgezogenen Breis wird von der Ausgangsseite der Pumpe 44 aus über eine Leitung 46 zu der Eintrittsseite des Ausfällbehälters 30 zurückgeführt. Ein Teil des abgepumpten Breis wird über eine von der Leitung 46 abzweigende Leitung 48 zu einem Digestor 50 für den ADU-Brei geleitet, wo diese abgezweigte Breimenge 5 bis 30 Minuten lang auf einer Temperatur zwischen und 70° C gehalten wird. Bei dem Aufenthalt in dem Digestor 50 ballen sich die feinen ADU-Partikel zu größeren, leichter trennbaren Partikeln zusammen.

Über einen Auslaß 52 am Boden des Digestors 50 kann der digerierte ADU-Brei zu einer geeigneten Entwässerungseinrichtung wie vorzugsweise einer Zentrifuge gefördert werden, durch die der größte Antei] der Wasser mit darin gelöstem NH₄F und NH₄OH enthaltenden Flüssigkeit abgeschieden wird. Die Zentrifuge ist so eingestellt, daß der abgegebene ADU-Festanteil noch genügend Flüssigkeit aufweist, um pump- oder fließfähig zu sein und so entsprechend einer gewünschten Durchflußmenge in den Calcinierofen eingespeist worden zu können. Iu dem Ofen wird das Wasser verdampft, die trockenen ADU-Partikel werden thermisch zerlegt, und die resultiorenden Uranoxide werden zu einem Urandioxid~Pulver re du ziel -'■ _

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Es ist schwierig, ein spezielles ADU-Ausfällprodukt zu prüfen und dabei sein letztlich zu erwartendes Verhalten hinsichtlich der Sinterfähigkeit zu keramischen Tablettenkörpern zu beurteilen. Es ist bekannt, daß ein äußerst feines Ausfällprodukt ebenso
wie sehr grobkörnige Partikel schlechte keramische Eigenschaften aufweist. Die beste Prüfung läßt sich vornehmen, indem tatsächlich Preßkörper des UO₂-Pulvers unter üblichen Bedingungen bei einem Druck von ca. 350 kp/cm hergestellt, bei Temperaturen
zwischen 1700 und 1800° C gesintert und dann hinsichtlich
mechanischer Festigkeit, Form, Homogenität sowie Rissigkeit bzw. sonstiger Mängel untersucht werden, so daß man ein Bild von den Eigenschaften- der ADU-Partikel hinsichtlich der Verformbarkeit zu keramischen Tablettenkörpern erhält. Das ADU-Erzeugriis nach der vorliegenden Erfindung wies ausgezeichnete keramische Eigenschaften auf und ließ sich zu vorbehaltlos als Kernreaktor- Brennelemente einsetzbaren Tablettenkörpern aus angereichertem Urandioxid mit einer Anreicherung von beispielsweise 3 % verformen.

Patentansprüche:

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Claims

- 17 Patentansprüche;

1. Verfahren zur im wesentlichen vollständigen Gewinnung von Uran als Ammoniumdiuranat aus einer üranylfluorid und Fluorwasserstoff enthaltenden sauren wäßrigen Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß konzentriertes wäßriges Ammoniumhydroxid mit einer Molarität von mindestens 3 und vorzugsweise über 6 unter Bildung einer ersten neutralisierten Lösung mit einem pH-Wert zwischen 4,5 und 6,0 in einer zur Reaktion mit nur etwa 95 bis 85 % des Fluorwasserstoff-Anteils ausreichenden Menge und im wesentlichen ohne Reaktion mit dem Uranylfluorid in die saure wäßrige Lösung eingeleitet und anschließend die erste neutralisierte Lösung rasch mit einer wäßrigen Ammoniumhydroxidlösung mit einer Molarität von mindestens 3 in einer Menge, die mindestens das Zweifache der zur Umwandlung des gesamten in der Lösung enthaltenen Urans in Ammoniumdiuranat erforderlichen stochiometrischen Menge beträgt, gemischt wird, so daß man eine Lösung mit einem pH-Wert von mindestens 9,5 erhält und das so gewonnene Ammoniumdiuranat rasch und im wesentlichen vollständig aus der Flüssigkeit ausgefällt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in die saure wäßrige Lösung eingeleitete wäßrige Ammoniumhydroxid eine Molarität von mindestens 12 hat«,

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß

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die erste neutralisierte Lösung sich auf einer Temperatur zwischen etwa 52 und 80 C befindet, wenn sie rasch mit dem wäßrigen Ammoniumhydroxid gemischt wird, das seinerseits eine Temperatur von weniger als 38 C bei einer Molarität von etwa 6 aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das rasche Mischen der ersten neutralisierten Lösung und des wäßrigen Ammoniumhydroxids miteinander durch Vermengen von Sprühströmen der entsprechenden Lösungen erfolgt.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - .4 , dadurch gekennzeichnet, daß das einen Brei bildende Ausfällprodukt 5 bis 30 Minuten lang bei einer Temperatur von etwa 40 bis 70° C digeriert und anschließend der Hauptteil der Flüssigkeit von den digerierten Ammoniumdiuranatpartikeln abgetrennt wird, so daß nur noch genügend Flüssigkeit zurückbleibt, um ein fließ- oder pumpfähiges Amiaoniumdiuranaterzeugnls in Breiform zu erhalten.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Aramoniumdiuranat-Brei auf eine Temperatur von bis zu 18OO C unter Verdampfung der gesamten Flüssigkeit und unter Zerlegung

x) des Ammoniumdiuranats in Uranoxide in der Anwesenheit zur Erzeugung eines reinen Urandioxidpulvers erhitzt wird, x) einer reduzierenden Atmosphäre

KN/sb 3

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