DE2048874A1

DE2048874A1 - Verfahren zur Herstellung von Uran oxid Plutoniumoxidsol

Info

Publication number: DE2048874A1
Application number: DE19702048874
Authority: DE
Inventors: Othar Kimmer Oak Ridge Tenn Tallent (V St A)
Original assignee: United States Atomic Energy Commis sion, Washington
Priority date: 1969-10-06
Filing date: 1970-10-05
Publication date: 1971-04-15
Also published as: FR2064164A1; AU2074370A; GB1307089A; FR2064164B1; JPS4828275B1

Description

Anmelderin: United States Atomic Energy Commission Washington D. G. 205^5, USA

Verfahren zur Herstellung von Uranoxid-Plutoniumoxidsol

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von beständigen Solen aus Uranoxid und Plutoniumoxid mit erheblich verringerter Oxidations-Reduktion der vierwertigen Bestandteile.

Es sind eine Reihe von Verfahren zur Herstellung beständiger Sole endweder nur aus Uranoxid oder nur aus Plutoniumoxid bekannt. Das USA Patent 3*367,881 beschreibt die Herstellung von UOg Mikrokugeln durch Lösungsextraktion und Darstellung eines beständigen Uranoxidsols, während in dem USA Patent 3,310,386 ein Verfahren zur Herstellung dichter Mikrokugeln aus Plutoniumoxid durch Ausfällung und

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Peptisierung und Sinterung der festen Phase unter Darstellung eines beständigen Plutoniumoxidsols lehrt. In beiden Fällen ist eine Stabilisierung bei niedrigem Nitratgehalt erforderlich·

Während das Flüssigextraktionsverfahren ausgezeichnet zur Herstellung von Uranoxidsolen ist, eignet es sich nicht für die Herstellung von Plutoniumoxidsolen. Da die untere Grenze des Nitrat-Plutoniumverhältnisses 0,3 - 0,5 beträgt, wird der Nitratanteil für die Flüssigextraktion zu hoch. Beim Versuch der Extraktion der Nitrate von Uran (IV) und Plutonium (IV) entstehen zahlreiche Schwierigkeiten, insbesondere eine unerwünschte Oxidations-Reduktion. Die Unverträglichkeit des Mischsols zeigt sich auch in Form von Phasentrennung, Thixotropic, Ausfällung und Reissen der aus dem Sol hergestellten Mil&kugeln.

Die Erfindung hat ein Verfahren zur Herstellung von aus Uran- und Plutoniumoxid bestehenden Mischsolen zur Aufgabe, die beständig sind und insbesondere eine erheblich herabgesetzte Oxidations-Reduktion zeigen.

Die Aufgabe wird durch das Verfahren der Erfindung dadurch gelöst, dass ein nitrat-stabilisiertes Uran (IV) und Plutonium (IV) Hiechsol gemeinsam bei einer Temperatur zwischen

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80 - 100° aufgeschlossen und anschliessend das in wässeriger Phase frei werdende Nitrat bis zur angestrebten Konzentration entfernt wird.

Zunächst werden die nitratstabilisierten Uran (IY) und Plutonium (IV) Sole bereitet. Die Herstellung des Uran (IV) Sols kann z. B. nach dem USA Patent 3)367,881 oder der USA Anmeldung S. N. 814,311 (entsprechend der deutschen Anmeldung P 20 16 318.2) vorgenommen werden.

Das nitratstabilisierte Plutonium (IV) kann ebenfalls durch Lösungsextraktion hergestellt werden. Nach einem Verfahren ergibt die Behandlung von vierwertiger Plutoniumnitratlösung mit einem unmischbaren 1min ein stark nitrathaltiges PIutoniumsol. Dabei muss das vierwertige Plutonium in polymerer Form vorliegen, was z. B." durch hohe Säurekonzentration, hohe Temperaturen und in einem nitratstabilisierten System durch Nitrat-Plutoniumverhältnisse von 2-1 begünstigt wird. Vorzugsweise wird die Extraktion mit einem primären, a sekundären oder tertiären Amin mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen im Molekül vorgenommen. Ein geeignetes Amin ist n-Iiauryltrialkylmethylamin, Molekülgewicht 365. Bei Verwendung einer 0,1 M Plutoniumnitrat-1 N Salpetereäurelösung wird ein geeignetes vierwertiges polymeres Plutoniumsol

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durch Extraktion mit 0,2 n-Lauryltrialkylmethylamin mit einem Nitrat-P-lutoniummolverhältnis von 1-1,5 hergestellt. Bei Verwendung von Aminen wird die Extraktionsgrenze durch ein Nitrat-Plutoniumverhältnis von 1 dargestellt,

Anechliessend wird eine Mischung der nitratstabilisierten Uran (IV)- und Plutonium (IV)-SoIe gemeinsam bei einer kritischen Temperatur aufgeschlossen. Dabei wachsen Kristallite aus Uranoxid; ferner wird das Kristalliten gebundene Nitrat frei und das Plutonium geht eine Kolloidbindung mit den Uranoxidkristalliten ein· Dieser Verfahrensschritt ist für den Erfolg des erfindungsgemässen Verfahrens kritisch und muss bei einer zwischen 80 und 100° liegenden Temperatur durchgeführt werden. Das Wachstum der Kristalliten hängt dabei unmittelbar von Zeit, Temperatur und der chemischen Beschaffenheit der wässerigen Phase ab. Beispielsweise wachsen die Kristalliten in einer bei 100° aufgeschlossenen Uranoxidsollösung von 0,2 M Uran, 0,05 M Nitrat, 0,098 M Format von 38 £ bis 95 £ nach 3.1/2 Std. Gleichseitig geht das Gegenion, nämlich Nitrat, von der festphasigen Kristalliten in die wässerige Phase über. In einem ähnlichen Uranoxidsol betrug das Molverhältnis von Nitrat + Foraiat zu Uran 0,6 zu Beginn und 0,1 nach 3.1/2 Std. AufSchliessung bei 100°.

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Im Gegensatz zu den Uranoxidsolen tritt bei Plutoniumoxidsolen mit hohem Nitratgehalt bei Auf Schliessung bei höherer Temperatur kein Wachstum von Kristalliten ein. Die ausgezeichnete Verträglichkeit der Uranoxid-Plutoniumoxid-Mischsole beruht also zum Teil auf dem Kristallitenwachstum der Uranoxidkomponente, wobei das Plutonium eine Kolloidbindung mit den Uranoxidkristalliten eingeht. Die gute Verträglichkeit beruht wahrscheinlich ferner auf der Zunahme der Kristallinität der Sole während der AufSchliessung bei erhöh- f ter Temperatur.

Die AufSchliessungsdauer bei einer Temperatur von annähernd 100° beträgt mindestens eine Stunde, wenn die gewünschte Kristallitengrösse von 55 - 100 erreicht werden soll. Längere AufSchliessungszeiten sind möglich, z. B. werden beständige, verträgliche Sole bei einer AufSchliessungsdauer von 3 Std. erzielt.

Nach Abschluss der Auf Schliessung muss das überschüssige Gegenion (Nitrat) entfernt werden. Dies kann z. B. durch Extraktion mit einem Amin oder Alkohol geschehen. Während sonstige Gegenionen für die Bildung des beständigen Uranoxidsols nicht erforderlich sind, ist Formiat, d. h. Salpetersäure und Ameisensäure in Mischung, als Stabilisierungsmittel in einem bekannten Sol-Gel-Verfahren wertvoll. Nach

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der AufSchliessung wird das Formiat Jedoch nicht' länger benötigt und kann nach Entstehung und Wachstum der Kristallite sogar schädlich sein, da es die Polymerisierung von Plutonium hemmt, die Pseudoplastizität und Thixotropizität des Uranoxid-Plutoniumoxid-Mischsols fördert. Es ist daher günstig, das Sol mit dem Nitration zu stabilisieren und das Formiat vor oder nach Zusatz des Plutoniumpolymeren und vor der Nitratextraktion zu entfernen. Ameisenäsäure kann aus diesen Solen leicht mit einem aliphatischen Alkohol wie z. B. 2-lthyl-1-Hexanol extrahiert werden. Bei verdünnten Ameisensäurelösungen (etwa 1 M im Gleichgewicht mit 2-ithyl-l-Hexanol) beträgt der Verteilungskoeffizient der Ameisensäure (organisch/wässerig) 0,06 und das Gleichgewicht stellt sich in weniger als 5 Minuten ein. Die Gegenwart von Salpetersäure, Nitratsalzen oder Formiatsalzen in verdünnten Ameisensäurelösungen stört diese Extraktion nicht. Zwar wird Formiat aus verdünnten, stöchiometrischen Lösungen der Salze von Uran, Plutonium und Formiat oder Mischnitrat-Formiate nicht nennenswert extrahiert; jedoch kann der grösste Teil des Formiats durch Zusatz eines Überschusses von Salpetersäure in 2-Äthyl-l-Hexanol extrahiert werden. Verdünnte Salpetersäure und Ameisensäure sind in Amine oder Alkohole extrahierbar, während bei Mischung von Salpetersäure und Ameisensäure die Salpetersäure bevorzugt in das Amin und die Ameisensäure

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oevorzugt in 2-Äthyl-l-Hexanol extrahiert wird. Am wirksamsten und günstigsten ist bei Mischsystemen daher die vorgängige Extraktion der überschüssigen Ameisensäure· Pur da^r erfindungsgemässe Verfahren wird eine Extraktion bis zu einem Nitrat/Uran « Plutonium-Molverhältnis von 0,1 - 0,15 bevorzugt.

Das Uranoxid-Plutoniumoxid-Mischsol kann z. B. durch Ver-

dampfung von Wasser bei 100° eingedickt werden. Dies kann gleichzeitig mit der Auf Schliessung erfolgen, z. B. bei 100 während 2 Std. Nach der Verdampfung lassen sich -leicht Konzentrationen von Uran-Plutonium von 1 M erzielen.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Mischsole (0*2 M) blieben mehr als eine Woche flüssig ohne Abscheiden einer festen Phase. Die durch Röntgenstrahlen-Zeilenverbreiterung gemessene durchschnittliche Grosse der Kristalliten beträgt etwa 55 - 100 £. Es wird jedoch angenommen, dass die Plutoniumoxidkristalliten im Bereich von 5 - 15 Ä bleiben. Ia Gegensatz zu früheren Versuchen mit der Flüssigextraktion zeigen die Sole keine Gesamtausfällung der Kolloide, und keine ernsthafte Thixotropizität in verdünnten (0,2 M) Solen. Dies zeigt die ausgezeichnete Verträglichkeit der Uranoxid-Plutoniumoxidsole. Auch wurden im wesentlichen riesefreie, gebrannte Mikrokugeln grosser

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Dichte und guter Bruchfestigkeit erhalten, die im übrigen in bekannter Weise, z. B. gemäss dem USA Patent 3,290,122 hergestellt werden können.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung ohne Beschränkung des Erfindungsgedankens.

BEISPIEL I

Ein 0,2 M nitratetabilisiertes Uran (IV) Sol wurde hergestellt durch Extraktion einer 0,2 M Uran (IV) Lösung (Nitrat-Uranverhältnis 2,6, Formiat-Uranverhältnis 0,5) mit einem 50%igen Überschuss von 0,11 M Amberlite LA-2 in n-Paraffin und Aufschliessen bei 55°» gefolgt von einer zweiten Aminextraktion zur Solbildung. Ein nitratstabilisiertes Plutonium (IV) Sol wurde hergestellt durch Extraktion von 10 ml einer 0,1 M Plutoniumnitrat 1 M Salpetersäurelösung mit 700 ml von 0,2 M Amberlite LA-2 in n-Paraffui und Eindampfung bei 100° zu einem 0,2 M Plutoniumoxidsol mit einem Nitrat-Plutonium-Mo lverhältnis von 1,3· 50 ml des 0,2 M Uranoxidsols wurden mit 10 ml des 0,2 M Plutoniumoxidsols gemischt und bei 100° während 3 Std. aufgeschlossen. Das erhaltene Mischsol wurde zur Entfernung von überschüssigem Nitrat mit 10 ml von 0,3 M Amberlite LA-2 in η-Paraffin behandelt} das Nitrat-Uran « Plutonium-Molverhältnis betrug dann 0,23.

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Das Mischsol wurde dann bei 100° während 3 Std. eingedampft, bis auf 0,99 H Pu + U und zur Entfernung von überschüssigem Formiat mit 70 ml 2-lthyl-l-Hexanol extrahiert, wobei das Formiat-Uran + Plutonium Molverhältnis 0,29 eingestellt wurde. Die durch Röntgenstrahlen-Zeilenverbreiterung gemessene durchschnittliche Kristallitengrösse betrug 73 &.

Das Uranoxid-Plutoniumoxid war wenigstens 24 Std. beständig und liess sich ohne Schwierigkeiten zu gebrannten, rissefreien Mikrokugeln mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 250 /U verarbeiten. Diese wurden optisch, untersucht und auf Bruch- bzw. Zermahlfestigkeit geprüft, die 560 g betrug.

BEISPIEL II

Es wurde ein Uranoxid hergestellt, in^dem eine, wässerige Lösung (1,3 M Uran (IV), 2,6 M Nitrat, 0,6 M Formiat) zur Nitratextraktion mit 0,25 M Amberlite LA-2 in n-Paraffin in Kontakt gebracht wurde, und zwar beginnend mit 25° und mit allmählicher Temperatursteigerung bis auf etwa 60°. Das anfallende nitratstabilisierte Uran (IV) Sol mit einem Molverhältnis Nitrat-Uran von etwa 0,15 wurde auf Zimmertemperatur gekühlt. 100 ml dieses Sols, 1,375 M Uran, 0,139 M Nitrat und 0,66 M Formiat, wurden mit Wasser zu 150 ml verdünnt und in Argon bei 100° während 3 Std. aufgeacHossen.

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Das gekühlte Sol mit einem Kristallitendurchmesser von 80 a (gemessen durch Röntgenstrahlenzeilenverbreiterung) wurde mit Wasser auf 250 ml verdünnt und gemischt. Nach 24 Std. Abstehen setzte sich die feste Phase zu 68,5 *1 unter Zurücklassung einer leicht gelben überstehenden Flüssigkeit (2 mg Uran/ml)· Die überstehende Flüssigkeit wurde abgegossen und die Feststoffe mit Wasser auf ICK) ml verdünnt. Nach

24 Std. setzte sich das Sol etwas ab.

25 ml des Sols wurden mit 5 ml eines nitratstabilisierten Plutonium (IV) Sols mit kleiner Kristallitengrösse (1,2 M Pu, 0,95 Nitrat), entsprechend dem Beispiel I gemischt. Das Mischsol wurde mit 100 ml 0,05 H Amberlite IA-2 in Paraffin extrahiert. Das Mischsol blieb wenigstens 24 Std. flüssig, ohne sich abzusetzen. Eine gemeinsame AufSchliessung des Mischsols war hier wegen der getrennten Auf Schliessung des Uranoxidsols vor dem Mischen nicht erforderlich.

Das Mischsol wurde durch Brennen von Gelmikrokugeln bei 1150° während 8 Std. in Argon - 4% Wasserstoff zu Mikrokugel einer Grosse von 420 /U gebrannt. Die Hikrokugeln waren schwarz glänzend, frei von Bissen und besassen eine durchschnittliche Bruchfestigkeit von 584 g.

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BEISPIEL III

Durch Elektrodialyse wurde eine formiatfreie Urannitratlösung (0,2 M vierwertiges Uran, 0,7 N Nitrat) bereitet und gemäss dem Beispiel I zu einem Uranoxidsol aufbereitet. Dieses wurde bei 90° in einem Argonstrom zu 1,2 M konzentriert und aufgeschlossen. Das Uranoxidsol wurde dann mit einer Plutoniunmitratlösung (0,12 M vierwertiges Pu, 1,4 M Nitrat) gemischt. Die Solmischung wurde sofort mit 10 ml 0,26 M Amberlite IA~2 in Paraffin bis auf ein Molverhältnis Nitrat- , Uran + Plutonium von 0,2 extrahiert.

Das Sol wurde durch Erhitzen auf 80° während 1/2 Std. aufgeschlossen. Das anfallende Uranoxid-Plutoniumoxid-Mischsol besass eine durch Böntgenstrahlen-Zeilenverbreiterung gemessene durchschnittliche Kristallitengrösse von 60 % und war gut beständig.

Wie in Beispiel I wurden Mikrokugeln bei 1150° in Argon - M-% Wasserstoff während 8 Std. gebrannt. Die Mikrokugeln wa- i ren schwarz, spiegelnd, rissefrei und hatten eine Bruchfestigkeit von 583 g bei Grossen von 200 ,u.

Anmerkung zu Beispielen I-IIι_:

Amberlite- IA-2 - n-Lauryltrialkylmethylamin, Mol.-Gew. 365,

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Claims

Patent ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von beständigen Uranoxid-Plutoniumoxidsolen mit stark verringerter Oxidations-Reduktion der vierwertigen Uran- und Plutoniumionen, dadurch gekennzeichnet, dass ein nitratstabilisiertes Uran (IV) und Plutonium (IV) Mischsol gemeinsam bei einer Temperatur zwischen 80 - 100° aufgeschlossen und anschliessend das in wässeriger Phase frei werdende Nitrat bis zur angestrebten Konzentration entfernt wird.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufschliessungsdauer 1-3 Std. beträgt.

3. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das nitratstabilisierte Plutonium (IV) Sol durch Lösungsextraktion einer Plutoniumnitratlösung mit einem unmischbaren Amin erfolgt.

4. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Nitrationen mit einem unmischbaren Amin oder einem aliphatischen Alkohol extrahiert werden.

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5. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Nitrat bis zu einem Nitrat-Uran + Plutonium Molverhältnis von 0,2 extrahiert wird.

6. Verfahren gemäss Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, dass das Uranoxid-Plutoniumoxid-Mischsol bei 100° bis auf 1 M eingedampft wird.

7. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Eindampfung gleichzeitig mit der AufSchliessung erfolgt.

8. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die durchschnittliche Kristallitengrösse des Mischsols 55 - 100 2 beträgt.

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