DE1667862A1

DE1667862A1 - Verfahren zur Herstellung von Uransol

Info

Publication number: DE1667862A1
Application number: DE19681667862
Authority: DE
Inventors: Morse Leon Eugene
Original assignee: US Atomic Energy Commission (AEC)
Current assignee: US Atomic Energy Commission (AEC)
Priority date: 1967-06-01
Filing date: 1968-01-31
Publication date: 1971-07-15
Also published as: US3367881A; FR1569798A; BE713212A; DK117555B; ES349427A1; GB1154078A

Description

Verfahren zur Herstellung von Uransol

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aktinischen Sollösun^en aus der Nitratlösung, insbesondere von Uransol für die Herstellung von Reaktorbrennstoff.

flach dem Sol-Gelverfahren wird eine wässerige aktinische Nitratlösung bis zum optimalen Nitratgehalt denitriert, die anfallende Lösung zur Bildung eines Sols erhitzt, dieses dehydriert, und das entstehende Gel getrocknet und gebrannt. Bei der Herstellung des Sols ist der Nitratgehalt kritisch. Ein XJitratmangel führt zu-einem Produkt zu geringer Dichte, wahrend ein Nitratüberschuß ein Sol mit mangelnder Beständigkeit, die Ausflockung von Kristalliten und ebenfalls zu geringe Dichte zur folge hat. Das molare Verhältnis Nitrat - aktinischer Bestandteil achwankt von 0,04- - 0,4 Jenach dem aktinischen Bestandteil sowie Größe und Aggregation der Solteilchen. (Vgl. USA Patent 5 290 122).

Die erforderliche Denitrierung kann durch Erhitzung, Dampfdenitrierung, Ausfällung der aktiniachen Bestandteile mit nachfolgendem Auswaschen der löslichen Nitrate oder Extraktion der Nitrate aus der wässerigen Lösung mit einer organischen Lösung eines Amins. Da die Flüssigextraktion kontinuierlich und fernbteuerbar ist, wäre dies Verfahren an sich besonders günstig. Für Lösungen mit hohem Urangehalt ließ sich jedoch der erforderliche geringe Nitratgehalt nicht erzielen. Sin rein sechswertiges Uransol mit dem erforderlichen .geringen Nitratgehalt läßt sich mit keinem der bekannten Verfahren herstellen. Versuche, eine wässerige Lösung mit vierwertigem

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Uran zu denitrieren, fahrten zu einer unerwünschten gelatinösen dritten Inase. . ■ '

Auiga.be der Gründung ist es, ein Verfahren zur Flussigextrakticn von iMitrat aus einer wässerigen Uranlödung, insbesondere mit vierwert i_bejü Uran, zu schal fen. · ~

Die Aui&abe wird dadurch ^elust, daß die wässerige Lösung mit einer organischen Lösung eines.in einer unter dem stöchiolaetrischen Verhältnis zum Nitratgehalt liegenden Menge vorliegenden Amins in Berührung gebracht, die entstehende wässerige Lösung von der organischen Hiase geyrennt wird, die wässerige Phase bis zur Angleichung an die nitratarmen Bedingungen gealtert wird, diese erneut mit einer Aminlösung in Berührung gebracht und das Uransol von der Aminlösung abgetrennt wird.

hierdurch wird die zur Solbildung erforderliche Denitrierung selbst dann erreicht, wenn der aktinische Bestandteil ausschließlich oder nahezu auschließlich aus vierwertigem Uran besteht. Grundsätzlich, ist das erfindungsgemäße Verfahren für die Aufbereitung von Mtratlosungen mit beliebigem aktinischen Bestandteil geeignet. Sa es seine günstigste Anwendung jedoch bei der Herstellung eines Sols aus dem Nitrat vierwertigen Urans findet, sei es im Hinblick auf diese Anwendung - jedoch ohne Beschränkung - erläutert. Als erster Schritt des Verfahrens wird die das vierwertige Uran enthaltende Mtratlasung mit einer mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösung eines Amins in Berührung gebracht, wobei das AmIn in einer im Verhältnis zum Nitratgehalt der wasserigen Blase substöchiometrlachen Menge vorliegt· Sie Konzentration des Uranions ist nicht kritisch} sie kann in weiten Grenzen scnwanken und richtet sich i.d.R. nach der zur Verfügung stehenden Speiselösung, z.B. einer für die Metallrückgewinnung verwendeten Extraktionslösung. Im Regelfall enthält die Losung Uranionen im Bereich von 0,2 -1,5 MoX.

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wässerige Phasen mit hjherez¹ Koutentration bereiten wegen der bei der Uranredufcfcion in hochkonzentrierten Lösungen auftretenden iiobieike. größere- Schwierigkeiten. Unschädlich sind gerinne Mengen sechswert igen Ui'ans, etwa bis 3 % d es gesamten Uran&ehalts. Da die Kedütkion zu vierwerti_fcem Uran jedoch unscnwer zu Bereichen ist, wird ein insgesamt vierwerti_&es Uran bevorzugt.

Kitrat kann das einzige, in erheblicher Menge vorliegende Anion sein. Günstigerweise wird jedoch Formiat in einem Verhältnis zum Nitrat von 4:1 -8:1 zur Reduktionsstabilisierung beigegeben. Die Nitrat— und Formiatgesamtkünzentration kann dem btöchioüietrischen Verhältnis zum Uran entsprechen oder darüber oder, wie im Regelfall darunter liegen. Der pH Wert der wässerigen !hase wird durch das Anton-Uranverhältnid festgelegt und liegt zwischen 1 - 1*5· Bei Ziiiimertemperatur ist aie Nitratextraktion i.d.R. nach 5-10 Min. abgeschlossen; eine längere Behandlung ist aber unschädlich.

Die organische £hase besteht aus einem organischen Loser und einet primären, sekundären oder tertiären Amin mit wenigstens 10 Kohlenstoffatoiaen. Die tertiären Amine sind weniger günstig, da sie gewöhnlich mehr Uran zusammen mit dem Nitrat extrahieren als die primären oder sekundären Amine. Der organische Loser kann aus einem normalerweise für die Flussigextraktion von Amin verwendeten Verdünnungsmittel bestehen, z.B. aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Petroleumfranktionen, Ketone, Stickkohlenwasserstoffe und chlorierte Loser (u.a. t.B. dit Amine und Loser gem. USA Patent 2 877 250).

Die extrahierte Nitratmenge ist kritisch; wird zu viel extxahiert, so erfolgte eine Uranausfällung, während«im umgekehrten Fall ein über-mäesiger Urananteil während der folgenden Aufdchlieiiung oxidiert. Theoretisch kann mit 1 Mol Amin 1 Mol JNiGrat extraniert werden. Zur Vermeidung einer Uranausfällung soll das molare Amin-iiitratverhältnis unter 0,9;1 und vor-

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zugsweiße zwischen Ό, 5*1 und 0,fc>7 :1 liegen. Unter diesen Beding un_öen werden etwa 50 - 67% Nitrat extrahiert. Die Extraktionstemperatur ist nicht kritisch und liegt günstigerweise zwischen 20 und 50 .

Die wässerige und orgajuische Phase werden voneinander getrennt und die wässerige Phase stehengelassen bzw. gealtert, bis die Ionen den Gleichgewichtszustand unter den gegebenen nitratarmen Bedingun_öen erreicht haben. Da bei Zimmertemperatur h'ieizu ein Tag erforderlich iet, erfolgt die Aufschließung güns1>i_terweise" bei höherer Temperatur, z.B» 45 - 50°. vorzugsweise 50 - 55°· Bei Erhitzung über 60° erfolgt eine übermaßige Oxidation des Urans zu Uranyl, während bei einer unter 45° liegenden Temperatur das Gleichgewicht erst nach längerer Zeit eingestellt wirdf Während dies bei Temperaturen von 50 - 55° sehr rasch, innerhalb von 15 - 30 Min. unter geringer Oxidation von Uranionen der Fall ist. Die aufgeschlossene wässerige Phase wird nunmehr ζ4» zweiten Male mit einer organischen AminlÖsung behandelt. Zur vollstandigen Entfernung des Nitrats muß wenigstens 1 Mol Amin pro Mol ivitrat zur Verfügung stehen, wobei infolge der Selbstbe^reznung der Kitratextraktion ein Überschuß von 50% oder mehr unschädlich ist.

Die zweite Extraktion kann bei 25 - 50° vorgenommen werden, erfolgt vorzugsweise aber unter unmittelbarem Einsatz der aufgeschlossenen wässerigen Biaee ohne Zwischenkühlung bei 35 - 45°. Bei einer Behandlungsdauer von 5 - 10 Min. wird der Mtratgehalt auf 0,08 -0,12 Mol Nitrat pro Mol vierwertige· Uran verringert, ein für die Gelbildung völlig ausreichender Wert. Zur größtmöglichen Vermeidung von einer Oxidation des Urans müssen Extraktion and Auf Schließung in träger Atmosphäre erfolgen. Das anwesende Hitrat oxidiert einen Teil der Uranionen, jedoch kann die Endlösung bis zu 15 % eecnswertiges Uran - bezogen auf den Urqyogesaatgehalt -enthalten. Die wässerige und organische Phase werden wiederum getrennt,

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und die wässerige Phase dann in bekannter Weise aufgearbeitet, ζ.-ο. durcn Eindampiung auf 1. - 1,5 Mol Uran, und Einspeisung in eine Entwässerungssäule (z.B. mit 2-lthylhexanol beechicktj, woraui die Gelteilchen in Form von Mikrokugeln getrocknet und gebrannt werden (vgl. USA Patent 3 290 122).

Das folgende Beispiel dient der weiteren Erläuterung ohne Beschränkung.

BEISPIEL

Eine wässerige Lösung mit 0,2 Mol IiO-"¹" » 0,4 Mol Nitrat und 0,1 Hol Formiat wurde in Gegenwart eines Flatinkatalysators mit Wasserstoff zu vierwertiger Urenlösung reduziert. Ein Teil dieser Lösung wurde mit zwei Teilen einer organischen Lösung in Form von 0,1 Mol N-Lauryltrialkylmethylaiiiin in einem hauptsächlich N-Dodekan enthaltendem N-Parafxinkoiilenwasserstoff bei 25 - 30 in träger Atmosühäre 10 Minuten in.Berührung gebracht. Die entstehende wässerige Phase mit 0,2 Mol Nitrat wurde von der organischen Phase abgetrennt und bei 50 - 55° 30 Hinuten aufgeschlossen, und die Lösung sodann ein zweites Mal mit 2 Teilen der gleichen organischen Lösung extrahiert. Die wässerige Phase, bestehend aus einem vierwertifc,en üranool mit 0,02 Mol Nitrat wurde von der organischen Phase abgetrennt und auf einen Urangehalt von 1,39 Mol eingedampft. Das konzentrierte wässerige Uransol wurde aurch eine 2-Athylhexanolsäule geführt und zu Mikrokugeln geformt, die dann getrocknet und gebrannt wurden. Die gebrannten Mikrokugeln besaßen eine Dichte von 10,75 und ihr Uran-Sauerstoffverhältnis betrug 2,006.

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Claims

Pa te η t a n s ρ r ü c he

1. Verfahren zur Herstellung eines Uransols aus einer vierwertiges Uran enthaltenden Mtratlösung, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserige Lösung mit einer organischen Losung eines in einer unter dem stöchiouietrischen Verhältnis zum iiitrat_feehalt der wässerigen Lösung liegenden üien&e vorliegenden iUins in Berührung gebracht, die entstehende wässerige und organische fhase von einander getrennt werden, •die wasserige Ühase bis zur Angleichung an die nitratarmen Bedingungen gealtert wird, diese erneut mit einer Ajüinlösung in Berührung gebracht und das Uransol von der Aminlösung abgetrennt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, · dadurch gekennzeichnet, daß die zuerst verwandte organische Lösung weniger als 0,9 Mol Amin, vorzugsweise 0,5 - 0,67 M Am in, pro Mol Nitrat der wässerigen XJFhaee enthält.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2,

dadurch gekennzeichnet, daß die Alterung bei 4-5 - 60°, vorzugsweise bei 50 - 55° während 15 - 30 Miauten erfolgt ο

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