TWI388507B - 氧化鋅的製造方法及其裝置 - Google Patents

Description

氧化鋅的製造方法及其裝置

本發明係有關於氧化鋅之製造方法與裝置，且特別是有關於一種具高經濟效益且環保之氧化鋅製造方法與裝置。

氧化鋅為業界重要之原料，其為Ⅱ-Ⅵ族陶瓷材料，同時具有高的化學穩定性、低價電常數、高機電耦合係數、光催化特性、和較大的能帶間隙等特性。目前，微米級的氧化鋅主要應用於輪胎黏著加強劑，全世界年需求超過60萬噸。次微米級的氧化鋅主要應用於高性能之飛機輪胎。而奈米級的氧化鋅由於具有與宏觀物體所不具有的表面效應、量子尺寸效應、高分散性及光觸媒等特點。近年來已迅速地於各個領域有突破性的發展，像是在陶瓷、化工、光學、電子、醫藥等領域已有重要的應用價值，為普通微米級氧化鋅粉體無法比擬。

而傳統的氧化鋅製程為Zn+1/2O₂ →ZnO，其反應溫度約為1000℃，使用重油當作燃料，屬於耗能的開放式製程，需耗費許多能量及產生大量二氧化碳。而奈米氧化鋅的製造方法主要為沈澱法、均勻沈澱法、噴霧熱解法與溶膠-凝膠法等，這些方法各具特色，但也都有量產困難以及生產成本高等問題。

因此，目前需要的是環保且具有經濟效益之氧化鋅或奈米氧化鋅之製造方法。而氫能源被視為是下一代能源來源，其具有乾淨無污染的特性，且能有效解決地下原油的蘊藏量日益減少及全球暖化的問題，目前已有許多以氫燃料電池來取代傳統石油的應用，甚至可預期未來將會是氫能源的時代。

因此，若能有效掌握氫能源之趨勢來製造氧化鋅或奈米氧化鋅，可創造相當高的商業價值。例如，美國專利6,663,681揭示了一種方法來形成氫氣，其使用金屬將水蒸氣還原成氫氣，當水蒸氣透過沈浸管孔與熔融的金屬混合物(主成分為鐵或錫)接觸時，反應性金屬會與水中的氧原子形成金屬氧化物並產生氫氣。然而，其利用沉浸管孔將水蒸氣注入熔融金屬內，因而能有效參與的反應表面積極為有限，氧化鋅也非為主產物，且無法產生奈米級的氧化鋅。

世界專利WO 2,006/114,034則揭示以電化學方法形成氧化鋅及氫氣，其為以鋅為電極在中水作電解，可形成氧化鋅及氫氣。然而，其需耗費大量的電能，也無法有效的分離沉積的氧化鋅及製造奈米氧化鋅。

因此，業界需要的是一種具有經濟效益且環保之新穎製法來製造氧化鋅。

本發明提供一種氧化鋅的製造方法，包含：將一鋅蒸氣及一水蒸氣通入一反應器；以及提供一鋅微粒進入反應器中以促進鋅蒸氣及水蒸氣反應形成氧化鋅及氫氣。

本發明也提供一種用於氧化鋅的製造裝置，包含：一鋅蒸氣產生器；一水蒸氣產生器；一微粒產生器，用以提供一鋅微粒；一反應器，分別由第一高溫爐接收鋅蒸氣、由第二高溫爐接收水蒸氣及由微粒產生器接收鋅微粒，用以促進鋅蒸氣及水蒸氣反應形成氧化鋅及氫氣。

為讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉出較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下：

本發明提供一種新穎的氧化鋅製造方法及裝置，其主要為利用以鋅蒸氣或含鋅之前驅物所形成的含鋅微粒(Zn-based particulates)來促進鋅蒸氣與水蒸氣進行水解反應。值得注意的是，此處所指之含鋅微粒可包含鋅、氧化鋅或其他經由含鋅之前驅物得到的含鋅微粒(為了方便說明，於以下將通稱為鋅微粒)。此外，此鋅微粒可為固體顆粒或液滴。鋅蒸氣與水蒸氣會於水解反應中同步成氧化鋅及氫氣，其化學式可表示如下：

其中，更可進一步回收水解反應得到之氧化鋅來作為鋅微粒促進鋅蒸氣與水蒸氣反應。

如第1圖所示，本發明提供一種氧化鋅之製造裝置100，用以提供上述之水解反應。鋅蒸氣產生器102用以提供鋅蒸氣。在一實施例中，該鋅蒸氣的溫度約在400～1000℃之間，較佳約為600～910℃，更佳約為800～910℃。水蒸氣產生器104用以提供反應所需之水蒸氣。另外，微粒產生器106包含加熱器108及稀釋器110。加熱器108用以提供飽和蒸氣，該飽和蒸氣係由對鋅或分子式為ZnM的前驅物加熱形成，分子式ZnM的M可為氧、氫氧基、烷氧基或前述之組合，該飽和蒸氣溫度約為400～1000℃。稀釋器110為用以提供冷稀釋氣體，以使該飽和蒸氣在與冷稀釋氣體之後進行一氣膠程序形成鋅微粒。氣膠程序係為利用飽和蒸氣與冷稀釋氣體混合之後，形成過飽和蒸氣而藉由蒸發-冷凝機制形成鋅微粒。或者，該前驅物可直接通入反應腔中，經熱裂解或水解形成鋅微粒。在一實施例中，鋅微粒可包含鋅、氧化鋅、氫氧化鋅或前述之組合，其可以顆粒或液滴形式存在。鋅微粒之顆粒大小約為3nm～1μm。冷稀釋氣體可包含氮氣、氬氣、其他不會與鋅或氧化鋅反應之惰性氣體或前述之組合。冷稀釋氣體的溫度為10～400℃。此外，冷稀釋氣體除了可與飽和蒸氣進行氣膠程序形成鋅微粒，其可更進一步稀釋鋅微粒的濃度以減少鋅微粒碰撞，以避免膠結(coagulation)作用產生。

待形成鋅蒸氣、水蒸氣及鋅微粒之後，可分別藉由載送氣體輸送至反應器120內進行反應，其流速及流量大小可由質量流量控制器112來控制。在一實施例中，鋅蒸氣與水蒸氣的流速比(不含氮氣)約為在1:1～1:100之間。在較佳實施例中，鋅蒸氣與水蒸氣的流量比約為1:10～1:30。在另一實施例中，鋅蒸氣與鋅微粒的莫耳比約為10,000:1～1,000,000,000:1。該載送氣體可包含氮氣、氬氣、其他不會與鋅或氧化鋅反應之惰性氣體或前述之組合。

在一實施例中，該反應器120的溫度控制在600～910℃之間，較佳為750～800℃，以使鋅蒸氣及水蒸氣反應。其中，鋅微粒的加入可首先與水蒸氣反應而形成晶種(nucleui)。此晶種可降低鋅蒸氣與水蒸氣反應之活化能，誘使此水解反應發生並析出氧化鋅。在本實施例中，晶種可作為此水解反應之反應點位(reaction site)。並且，此晶種可誘發更多的晶種，而使此水解反應的效率能更進一步提升。在傳統製程中，沒有鋅微粒的加入，反應點位通常位於反應器的壁上，氧化鋅在析出之後隨即會沉積在反應器的壁上，使得水蒸氣難以穿越因沉積覆蓋在上的氧化鋅，因而難以與鋅蒸氣持續進行反應。並且，沉積之後的氧化鋅不易由攜帶氣體帶出，因而大幅地降低了氧化鋅的有效產率。本發明通入鋅微粒能夠有效地以顆粒或液滴方式均勻分散於反應器120中，可提供更多有效地分佈於反應器120中的晶種，即大量增加反應點位且分散均勻以促進反應發生，並可有效的以攜帶氣體帶出析出在鋅微粒表面之氧化鋅。

反應析出的氧化鋅係由載送氣體輸送至收集器122中，該載送氣體與前述輸送鋅蒸氣、水蒸氣及鋅微粒之載送氣體相同。本發明所提供之氧化鋅製造方法可依不同的反應條件形成微米，次微米或奈米級的氧化鋅。在一實施例中，由反應得到之氧化鋅顆粒大小約為3nm～10μm。在較佳實施中，氧化鋅顆粒大小約為40～60nm(反應器溫度為800℃)。此外，在產生氧化鋅的同時也會產生氫氣。由本發明所提供之反應式可得知，反應生成的氧化鋅與氫氣的比例為1：1，且氫氣濃度之變化較析出之氧化鋅之濃度變化較易於測量。因此，在本發明中是以量測氫氣的濃度變化來推算氧化鋅的產率。另外，本發明更可回收反應得到之氧化鋅作為鋅微粒，可進一步促進鋅蒸氣與水蒸氣反應，且同時以與氧化鋅同步產生之氫氣作進一步氫能源的利用，以節省能源的消耗，而能以乾淨無污染且節能的方式來製造氧化鋅。

【實施例1】

將蒸氣壓為0.22atm、溫度為774℃之鋅蒸氣以流量為2slpm之氮氣攜行進入反應器中。與此同時，流量為2.5slpm，溫度為100~200℃的過熱水蒸氣亦被導入反應器中。另一方面，以600℃的高溫爐將鋅蒸發成為飽和蒸氣，以0.5slpm之氮氣攜行並通入流量為1.0slpm、溫度為25℃之氮氣中冷凝產生鋅微粒，其中該鋅微粒的大小係為以掃瞄式電移動微粒粒徑分析儀(Scanning Mobility Particle Sizer；SMPS)測量得到。如第2圖所示，鋅微粒之數目中位粒徑(CMD)約為18nm。將鋅蒸氣與鋅微粒以流量共為3.5slpm之氮氣攜行進入反應器中，其中鋅微粒之流量為1.5slpm。將反應器之溫度保持在853℃。得到之氫氣濃度百分比為1.54，並收集得到之氧化鋅粉體進行穿透式電子顯微鏡(TEM)分析，如第3a及3b圖所示。

【實施例2-3】

如實施例1之相同方式進行，但控制鋅蒸氣壓分別為0.68及1.0atm，得到之氫氣濃度百分比為1.82及2.0。

實施例1至3可整理如表1所示，由其可知此反應在鋅蒸氣壓大於0.22atm時，氫氣濃度幾乎與鋅蒸氣壓成線性關係。

【比較例1A-3A】

分別如實施例1A-3A之相類似方式進行，但不加入鋅微粒。得到之氫氣濃度百分比為0.07、0.38及0.66。

實施例1至3與比較例1A至3A之比較顯示於第4圖，其中可明顯看出如加入鋅微粒與不加入鋅微粒時，氫氣濃度可明顯提升，且也與鋅蒸氣壓約呈線性關係，代表了鋅微粒的確可大量提升反應點位及有效降低活化能，促進此反應發生。此外，當未加入鋅蒸氣時(比較例1B-3B)，無論有沒有加入鋅微粒均無法產生氫氣，亦即無氧化鋅產生。

【實施例4-8】

如實施例3之相類似方式進行，反應器溫度分別為700、775、850、925及950℃。得到之氫氣濃度百分比為2.4、3.0、2.3、1.5、1.4。

【比較例4-8】

如實施例4-8之相類似方式進行，但不加入鋅微粒。得到之氫氣濃度百分比為2.2、2.5、1.6、1.4及1.3。

實施例4至8與比較例4至8為用以比較反應器溫度對產生之氫氣濃度之影響，其結果顯示於第5圖。由第5圖可知，當反應器的溫度當高於910℃時，氫氣濃度即與未添加鋅微粒時差距不大。其原因為當溫度超過鋅的沸點(907℃)時，鋅微粒即會被蒸發成鋅蒸氣，因此無法有效提供大量的晶種，對於氫氣濃度的增加沒有明顯幫助。也表示本發明提供之鋅微粒為促進鋅蒸氣與水蒸氣的必要條件。

綜上所述，本發明以氣膠程序產生鋅微粒，並以此鋅微粒促進鋅蒸氣及水蒸氣反應形成氧化鋅及氫氣。其中鋅微粒首先會與水蒸氣形成晶種，能有效地降低此反應的活化能、提供更多發生反應的點位及使反應析出的氧化鋅能有效地被攜帶氣體析出至收集器。並且，所得到之氧化鋅可進一步回收作促進反應的鋅微粒。同時，在形成氧化鋅的同時也會形成氫氣，可作為氫能源使用。相較傳統的氧化鋅製程，此種方式可有效地運用能源且提升氧化鋅產量，並能形成的氧化鋅，以在各種新興領域作中作進一步的應用。

雖然本發明已以數個較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

100．．．氧化鋅之製造裝置

102．．．鋅蒸氣產生器

104．．．水蒸氣產生器

106．．．微粒產生器

108．．．加熱器

110．．．稀釋器

112．．．質量流量控制器

120．．．反應器

122．．．收集器

第1圖本發明實施例氧化鋅之製造裝置之示意圖。

第2圖為蒸發冷凝產生之鋅微粒粒徑濃度與時間圖。

第3a及3b圖為氧化鋅之TEM圖。

第4圖為加入鋅微粒對氫氣濃影響之曲線圖。

第5圖為反應器溫度對氫氣濃度影響之曲線圖。

100．．．氧化鋅之製造裝置

102．．．鋅蒸氣產生器

104．．．水蒸氣產生器

106．．．微粒產生器

108．．．加熱器

110．．．稀釋器

112．．．質量流量控制器

120．．．反應器

122．．．收集器

Claims (20)

1. 一種氧化鋅之製造方法，包含：將一鋅蒸氣及一水蒸氣通入一反應器；以及提供一鋅微粒進入該反應器中以促進該鋅蒸氣及該水蒸氣反應形成氧化鋅及氫氣，其中該反應器之溫度係為600～910℃。
2. 如申請專利範圍第1項所述之氧化鋅之製造方法，其中該鋅微粒係包含鋅、氧化鋅、氫氧化鋅或前述之組合。
3. 如申請專利範圍第1項所述之氧化鋅之製造方法，其中該鋅微粒係以顆粒或液滴形式存在。
4. 如申請專利範圍第3項所述之氧化鋅之製造方法，其中該鋅微粒係為由一氣膠程序形成。
5. 如申請專利範圍第4項所述之氧化鋅之製造方法，其中該氣膠程序為：蒸發鋅或一分子式為ZnM的前驅物形成一飽和蒸氣，其中分子式ZnM中的M可為氧、羥基、烷氧基或前述之組合；及將該飽和蒸氣與一冷稀釋氣體混合以藉由蒸發-冷凝形成該鋅微粒。
6. 如申請專利範圍第5項所述之氧化鋅之製造方法，其中該冷稀釋氣體係包含氮氣、氬氣、其他不會與鋅或氧化鋅反應之惰性氣體或前述之組合。
7. 如申請專利範圍第5項所述之氧化鋅之製造方法，其中該冷稀釋氣體的溫度係為10～400℃。
8. 如申請專利範圍第5項所述之氧化鋅之製造方法，其中該飽和蒸氣與冷稀釋氣體的流量比係約為0.005:1～0.15:1。
9. 如申請專利範圍第5項所述之氧化鋅之製造方法，其中該飽和蒸氣的溫度係為400～1000℃。
10. 如申請專利範圍第1項所述之氧化鋅之製造方法，其中該鋅蒸氣的溫度係為400～1000℃。
11. 如申請專利範圍第1項所述之氧化鋅之製造方法，其中該鋅微粒的顆粒大小係為3nm～1μm。
12. 如申請專利範圍第1項所述之氧化鋅之製造方法，其中該鋅蒸氣與該水蒸氣的流量比係約為1:1～1:100。
13. 如申請專利範圍第1項所述之氧化鋅之製造方法，其中該鋅蒸氣與該鋅微粒的莫耳比係約為10,000:1～1,000,000,000:1。
14. 如申請專利範圍第1項所述之氧化鋅之製造方法，其中該氧化鋅的顆粒大小係約為3nm～10μm。
15. 如申請專利範圍第1項所述之氧化鋅之製造方法，更包含回收該氧化鋅作為該鋅微粒促進反應。
16. 如申請專利範圍第1項所述之氧化鋅之製造方法，其中該鋅蒸氣、水蒸氣及鋅微粒係以一載送氣體輸送。
17. 如申請專利範圍第16項所述之氧化鋅之製造方法，其中該載送氣體包含氮氣、氬氣、其他不會與鋅或氧化鋅反應之惰性氣體或前述之組合。
18. 一種氧化鋅的製造裝置，包含：一鋅蒸氣產生器；一水蒸氣產生器；一微粒產生器，用以提供一鋅微粒；以及一反應器，分別由該鋅蒸氣產生器接收該鋅蒸氣、由該水蒸氣產生器接收該水蒸氣及由該微粒產生器接收該鋅微粒，用以促進該鋅蒸氣及該水蒸氣反應形成氧化鋅及氫氣。
19. 如申請專利範圍第18項所述之氧化鋅的製造裝置，其中該微粒產生器，包含：一加熱爐，用以提供一過飽和的鋅蒸氣；及一稀釋器，用以提供一冷稀釋氣體以冷凝該鋅蒸氣形成該鋅微粒。
20. 如申請專利範圍第19項所述之氧化鋅的製造裝置，其中該稀釋器係包含冷稀釋氣體，該冷稀釋氣體包含氮氣、氬氣、其他不會與鋅或氧化鋅反應之惰性氣體或前述之組合。