CN101987745B

CN101987745B - 氧化锌的制造方法及其装置

Info

Publication number: CN101987745B
Application number: CN200910165501A
Authority: CN
Inventors: 简弘民; 徐玉杜
Original assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Current assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Priority date: 2009-07-29
Filing date: 2009-07-29
Publication date: 2012-10-17
Anticipated expiration: 2029-07-29
Also published as: CN101987745A

Abstract

本发明提供一种氧化锌的制造方法，包含：将一锌蒸气及一水蒸气通入一反应器；以及提供一锌微粒进入反应器中以促进锌蒸气及水蒸气反应形成氧化锌及氢气。本发明还提供一种用以制造氧化锌的装置。

Description

氧化锌的制造方法及其装置

技术领域

本发明是有关于氧化锌的制造方法与装置，且特别是有关于一种具高经济效益且环保的氧化锌制造方法与装置。

背景技术

氧化锌为业界重要的原料，其为II-VI族陶瓷材料，同时具有高的化学稳定性、低价电常数、高机电耦合系数、光催化特性和较大的能带间隙等特性。目前，微米级的氧化锌主要应用于轮胎黏着加强剂，全世界年需求超过60万吨。次微米级的氧化锌主要应用于高性能的飞机轮胎。而纳米级的氧化锌由于具有与宏观物体所不具有的表面效应、量子尺寸效应、高分散性及光催化等特点。近年来已迅速地于各个领域有突破性的发展，像是在陶瓷、化工、光学、电子、医药等领域已有重要的应用价值，为普通微米级氧化锌粉体无法比拟。

而传统的氧化锌制备工艺为Zn+1/2O₂→ZnO，其反应温度约为1000℃，使用重油当作燃料，属于耗能的开放式制备工艺，需耗费许多能量及产生大量二氧化碳。而纳米氧化锌的制造方法主要为沉淀法、均匀沉淀法、喷雾热解法与溶胶一凝胶法等，这些方法各具特色，但也都有量产困难以及生产成本高等问题。

因此，目前需要的是环保且具有经济效益的氧化锌或纳米氧化锌的制造方法。而氢能源被视为是下一代能源来源，其具有干净无污染的特性，且能有效解决地下原油的蕴藏量日益减少及全球暖化的问题，目前已有许多以氢燃料电池来取代传统石油的应用，甚至可预期未来将会是氢能源的时代。

因此，若能有效掌握氢能源的趋势来制造氧化锌或纳米氧化锌，可创造相当高的商业价值。例如，美国专利6,663,681公开了一种方法来形成氢气，其使用金属将水蒸气还原成氢气，当水蒸气透过沉浸管孔与熔融的金属混合物(主成分为铁或锡)接触时，反应性金属会与水中的氧原子形成金属氧化物并产生氢气。然而，其利用沉浸管孔将水蒸气注入熔融金属内，因而能有效参与的反应表面积极为有限，氧化锌也非为主产物，且无法产生纳米级的氧化锌。

世界专利WO 2,006/114,034则公开以电化学方法形成氧化锌及氢气，其为以锌为电极在中水作电解，可形成氧化锌及氢气。然而，其需耗费大量的电能，也无法有效的分离沉积的氧化锌及制造纳米氧化锌。

因此，业界需要的是一种具有经济效益且环保的新颖制法来制造氧化锌。

发明内容

本发明的目的是提供一种氧化锌的制造方法。

本发明的又一目的是提供一种用于氧化锌的制造装置。

为实现上述目的，本发明提供的氧化锌的制造方法，包含：

将一锌蒸气及一水蒸气通入一反应器；以及提供一锌微粒进入反应器中以促进锌蒸气及水蒸气反应形成氧化锌及氢气。

本发明提供的用于氧化锌的制造装置，包含：

一锌蒸气产生器；一水蒸气产生器；一微粒产生器，用以提供一锌微粒；一反应器，分别由第一高温炉接收锌蒸气、由第二高温炉接收水蒸气及由微粒产生器接收锌微粒，用以促进锌蒸气及水蒸气反应形成氧化锌及氢气。

附图说明

图1为本发明实施例氧化锌的制造装置的示意图。

图2为蒸发冷凝产生的锌微粒粒径浓度与时间图。

图3a及图3b为氧化锌的透射电子显微镜(TEM)图。

图4为加入锌微粒对氢气浓影响的曲线图。

图5为反应器温度对氢气浓度影响的曲线图。

附图中主要组件符号说明

100～氧化锌的制造装置

102～锌蒸气产生器

104～水蒸气产生器

106～微粒产生器

108～加热器

110～稀释器

112～质量流量控制器

120～反应器

122～收集器

具体实施方式

为让本发明的上述和其它目的、特征、和优点能更明显易懂，以下特举出较佳实施例并配合附图作详细说明。

本发明提供一种新颖的氧化锌制造方法及装置，其主要为利用以锌蒸气或含锌的前驱物所形成的含锌微粒(Zn-based particulates)来促进锌蒸气与水蒸气进行水解反应。值得注意的是，此处所指的含锌微粒可包含锌、氧化锌或其它经由含锌的前驱物得到的含锌微粒(为了方便说明，于以下将通称为锌微粒)。此外，此锌微粒可为固体颗粒或液滴。锌蒸气与水蒸气会于水解反应中同步成氧化锌及氢气，其化学式可表示如下：

其中，还可进一步回收水解反应得到的氧化锌来作为锌微粒促进锌蒸气与水蒸气反应。

如图1所示，本发明提供一种氧化锌的制造装置100，用以提供上述的水解反应。锌蒸气产生器102用以提供锌蒸气。在一实施例中，该锌蒸气的温度约在400～1000℃之间，较佳约为600～910℃，更佳约为800～910℃。水蒸气产生器104用以提供反应所需的水蒸气。另外，微粒产生器106包含加热器108及稀释器110。加热器108用以提供饱和蒸气，该饱和蒸气是由对锌或分子式为ZnM的前驱物加热形成，分子式ZnM的M可为氧、氢氧基、烷氧基或前述的组合，该饱和蒸气温度约为400～1000℃。稀释器110为用以提供冷稀释气体，以使该饱和蒸气在与冷稀释气体之后进行一气胶程序形成锌微粒。气胶程序为利用饱和蒸气与冷稀释气体混合之后，形成过饱和蒸气而藉由蒸发-冷凝机制形成锌微粒。或者，该前驱物可直接通入反应腔中，经热裂解或水解形成锌微粒。在一实施例中，锌微粒可包含锌、氧化锌、氢氧化锌或前述组合，其可以颗粒或液滴形式存在。锌微粒的颗粒大小约为3nm～1μm。冷稀释气体可包含氮气、氩气、其它不会与锌或氧化锌反应的惰性气体或前述的组合。冷稀释气体的温度为10～400℃。此外，冷稀释气体除了可与饱和蒸气进行气胶程序形成锌微粒，可更进一步稀释锌微粒的浓度以减少锌微粒碰撞，以避免胶结(coagulation)作用产生。

待形成锌蒸气、水蒸气及锌微粒之后，可分别由载送气体输送至反应器120内进行反应，其流速及流量大小可由质量流量控制器112来控制。在一实施例中，锌蒸气与水蒸气的流速比(不含氮气)约为在1∶1～1∶100之间。在较佳实施例中，锌蒸气与水蒸气的流量比约为1∶10～1∶30。在另一实施例中，锌蒸气与锌微粒的摩尔比约为10,000∶1～1,000,000,000∶1。该载送气体可包含氮气、氩气、其它不会与锌或氧化锌反应的惰性气体或前述的组合。

在一实施例中，该反应器120的温度控制在600～910℃之间，较佳为750～800℃，以使锌蒸气及水蒸气反应。其中，锌微粒的加入可首先与水蒸气反应而形成晶种(nucleui)。此晶种可降低锌蒸气与水蒸气反应的活化能，诱使此水解反应发生并析出氧化锌。在本实施例中，晶种可作为此水解反应的反应点位(reaction site)。并且，此晶种可诱发更多的晶种，而使此水解反应的效率能更进一步提升。在传统制备工艺中，没有锌微粒的加入，反应点位通常位于反应器的壁上，氧化锌在析出之后随即会沉积在反应器的壁上，使得水蒸气难以穿越因沉积覆盖在上的氧化锌，因而难以与锌蒸气持续进行反应。并且，沉积之后的氧化锌不易由携带气体带出，因而大幅地降低了氧化锌的有效产率。本发明通入锌微粒能够有效地以颗粒或液滴方式均匀分散于反应器120中，可提供更多有效地分布于反应器120中的晶种，即大量增加反应点位且分散均匀以促进反应发生，并可有效的以携带气体带出析出在锌微粒表面的氧化锌。

反应析出的氧化锌是由载送气体输送至收集器122中，该载送气体与前述输送锌蒸气、水蒸气及锌微粒的载送气体相同。本发明所提供的氧化锌制造方法可依不同的反应条件形成微米、次微米或纳米级的氧化锌。在一实施例中，由反应得到的氧化锌颗粒大小约为3nm～10μm。在较佳实施中，氧化锌颗粒大小约为40～60nm(反应器温度为800℃)。此外，在产生氧化锌的同时也会产生氢气。由本发明所提供的反应式可得知，反应生成的氧化锌与氢气的摩尔比为1∶1，且氢气浓度的变化较析出的氧化锌的浓度变化较易于测量。因此，在本发明中是以量测氢气的浓度变化来推算氧化锌的产率。另外，本发明还可回收反应得到的氧化锌作为锌微粒，可进一步促进锌蒸气与水蒸气反应，且同时以与氧化锌同步产生的氢气作进一步氢能源的利用，以节省能源的消耗，而能以干净无污染且节能的方式来制造氧化锌。

实施例1

将蒸气压为0.22atm、温度为774℃的锌蒸气以流量为2slpm的氮气携行进入反应器中。与此同时，流量为2.5slpm，温度为100～200℃的过热水蒸气亦被导入反应器中。另一方面，以600℃的高温炉将锌蒸发成为饱和蒸气，以0.5slpm的氮气携行并通入流量为1.0slpm、温度为25℃的氮气中冷凝产生锌微粒，其中该锌微粒的大小是以扫瞄式电移动微粒粒径分析仪(Scanning Mobility Particle Sizer；SMPS)测量得到。如图2所示，锌微粒的数目中位粒径(CMD)约为18nm。将锌蒸气与锌微粒以流量共为3.5slpm的氮气携行进入反应器中，其中锌微粒的流量为1.5slpm。将反应器的温度保持在853℃。得到的氢气浓度百分比为1.54，并收集得到的氧化锌粉体进行透射电子显微镜(TEM)分析，如图3a及图3b所示。

实施例2-3

如实施例1的相同方式进行，但控制锌蒸气压分别为0.68及1.0atm，得到的氢气浓度百分比为1.82及2.0。

实施例1至3可整理如表1所示，由其可知此反应在锌蒸气压大于0.22atm时，氢气浓度几乎与锌蒸气压成线性关系。

表1：锌蒸气压与氢气浓度的关系

	锌蒸气压(atm)	氢气浓度(％)
			实施例1	0.22	1.54
实施例2	0.68	1.82

实施例3

1.0

2.0

比较例1A-3A

分别如实施例1-3的相类似方式进行，但不加入锌微粒。得到的氢气浓度百分比为0.07、0.38及0.66。

实施例1至3与比较例1A至3A的比较显示于图4，其中可明显看出如加入锌微粒与不加入锌微粒时，氢气浓度可明显提升，且也与锌蒸气压约呈线性关系，代表了锌微粒的确可大量提升反应点位及有效降低活化能，促进此反应发生。此外，当未加入锌蒸气时(比较例1B-3B)，无论有没有加入锌微粒均无法产生氢气，亦即无氧化锌产生。

实施例4-8

如实施例3的相类似方式进行，反应器温度分别为700、775、850、925及950℃。得到的氢气浓度百分比为2.4、3.0、2.3、1.5、1.4。

比较例4-8

如实施例4-8的相类似方式进行，但不加入锌微粒。得到的氢气浓度百分比为2.2、2.5、1.6、1.4及1.3。

实施例4至8与比较例4至8为用以比较反应器温度对产生的氢气浓度的影响，其结果显示于图5。由图5可知，当反应器的温度当高于910℃时，氢气浓度即与未添加锌微粒时差距不大。其原因为当温度超过锌的沸点(907℃)时，锌微粒即会被蒸发成锌蒸气，因此无法有效提供大量的晶种，对于氢气浓度的增加没有明显帮助。也表示本发明提供的锌微粒为促进锌蒸气与水蒸气的必要条件。

综上所述，本发明以气胶程序产生锌微粒，并以此锌微粒促进锌蒸气及水蒸气反应形成氧化锌及氢气。其中锌微粒首先会与水蒸气形成晶种，能有效地降低此反应的活化能、提供更多发生反应的点位及使反应析出的氧化锌能有效地被携带气体析出至收集器。并且，所得到的氧化锌可进一步回收作促进反应的锌微粒。同时，在形成氧化锌的同时也会形成氢气，可作为氢能源使用。相较传统的氧化锌制备工艺，此种方式可有效地运用能源且提升氧化锌产量，并能形成的氧化锌，以在各种新兴领域作中作进一步的应用。

虽然本发明已以数个较佳实施例描述如上，然其并非用以限定本发明，本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围内，当可作任意的更动与润饰，因此本发明的保护范围应当以申请的权利要求范围所界定的内容为准。

Claims

1.一种氧化锌的制造方法，包含：

将一锌蒸气及一水蒸气通入一反应器；以及

提供一锌微粒进入该反应器中以促进该锌蒸气及该水蒸气反应形成氧化锌及氢气，其中该反应器的温度为600～910℃，该锌蒸气与该锌微粒的摩尔比为10,000∶1～1,000,000,000∶1。

2.如权利要求1所述的氧化锌的制造方法，其中，该锌微粒包含锌、氧化锌、氢氧化锌或前述组合。

3.如权利要求1所述的氧化锌的制造方法，其中，该锌微粒是以颗粒或液滴形式存在。

4.如权利要求3所述的氧化锌的制造方法，其中，该锌微粒为由一气胶程序形成。

5.如权利要求4所述的氧化锌的制造方法，其中，该气胶程序为：

蒸发锌或一分子式为ZnM的前驱物形成一饱和蒸气，其中分子式ZnM中的M为氧、羟基、烷氧基或前述的组合；及

将该饱和蒸气与一冷稀释气体混合以由蒸发-冷凝形成该锌微粒。

6.如权利要求5所述的氧化锌的制造方法，其中，该冷稀释气体包含氮气、氩气、其它不会与锌或氧化锌反应的惰性气体或前述的组合。

7.如权利要求5所述的氧化锌的制造方法，其中，该冷稀释气体的温度为10～400℃。

8.如权利要求5所述的氧化锌的制造方法，其中，该饱和蒸气与冷稀释气体的流量比为0.005∶1～0.15∶1。

9.如权利要求5所述的氧化锌的制造方法，其中，该饱和蒸气的温度为400～1000℃。

10.如权利要求1所述的氧化锌的制造方法，其中，该锌蒸气的温度为400～1000℃。

11.如权利要求1所述的氧化锌的制造方法，其中，该锌微粒的颗粒大小为3nm～1μm。

12.如权利要求1所述的氧化锌的制造方法，其中，该锌蒸气与该水蒸气的流量比为1∶1～1∶100。

13.如权利要求1所述的氧化锌的制造方法，其中，该氧化锌的颗粒大小为3nm～10μm。

14.如权利要求1所述的氧化锌的制造方法，其中，包含回收该氧化锌作为该锌微粒促进反应。

15.如权利要求1所述的氧化锌的制造方法，其中，该锌蒸气、水蒸气及锌微粒是以一载送气体输送。

16.如权利要求15所述的氧化锌的制造方法，其中，该载送气体包含氮气、氩气、其它不会与锌或氧化锌反应的惰性气体或前述组合。

17.一种氧化锌的制造装置，包含：

一锌蒸气产生器；

一水蒸气产生器；

一微粒产生器，用以提供一锌微粒；以及

一反应器，分别由该锌蒸气产生器接收该锌蒸气、由该水蒸气产生器接收该水蒸气及由该微粒产生器接收该锌微粒，用以促进该锌蒸气及该水蒸气反应形成氧化锌及氢气；

一质量流量控制器，用于控制该反应器中的该锌蒸气与该锌微粒的摩尔比为10,000∶1～1,000,000,000∶1。

18.如权利要求17所述的氧化锌的制造装置，其中，该微粒产生器包含：

一加热炉，用以提供一过饱和的锌蒸气；及

一稀释器，用以提供一冷稀释气体以冷凝该锌蒸气形成该锌微粒。

19.如权利要求18所述的氧化锌的制造装置，其中，该稀释器包含冷稀释气体，该冷稀释气体包含氮气、氩气、其它不会与锌或氧化锌反应的惰性气体或前述组合。