CN101249948A - 一种利用金属纳米颗粒制氢的方法和设备 - Google Patents

Abstract

一种利用金属纳米颗粒制氢的方法和设备，利用振动滚压法加工金属纳米颗粒；将金属纳米颗粒和水蒸气分别以不同速度沿旋转流场反应器的顺时针和逆时针方向，由惰性气体携带同时进入反应器，使两束载流体发生碰撞与混合，在250℃以下温度进行化学反应制取氢气；旋转流场反应器上部为柱体，下部为锥体，氢气经柱体顶部中心双层管内管输出，通过管道经阀门依次进入冷凝器和氢气收集器；惰性气体及金属氧化物颗粒通过双层管外管输出，依次经冷凝器、干燥器、静电除尘器和引风机进入金属纳米颗粒物入口；粗颗粒物从旋转流场反应器下部排出，金属氧化物由静电除尘器收集，惰性气体可循环使用。本发明能耗低、制氢率高，无污染。

Description

一种利用金属纳米颗粒制氢的方法和设备

技术领域

本发明涉及一种利用金属纳米颗粒制氢的方法和设备，属于清洁能源制备技术领域。

背景技术

氢不但是最环保和最清洁的能源，而且在自然界的存量及其丰富。氢可以再生：氢由化学反应放出电能(或热能)并生成水，而水又可转化成氢和氧。但是，由于氢的生产和运输成本都很高，因此，氢能还远远不能推广应用。

制氢途径主要包括用水制氢，化石能源制氢，以及生物质制氢等。由于化石原料在地球上已经濒临枯竭，而生物质能源牵涉到与人类争夺赖以生存的有限的土地资源和农产品而受到制约，相比之下，用水制氢具有光明的前景。

目前，用水制氢的方法包括电解水制氢、热化学制氢和高温热解水制氢。其中电解水制氢消耗电量太大，每立方米氢气电耗为4.5-5.5kwh左右，不具备开发应用价值；高温热解水制氢的操作温度太高(通常在3000k以上)，因此在热源、材料和氢与氧的分离等方面存在很多问题，目前也不具备开发应用价值；热化学制氢是指在水系统中，在不同温度下，经历一系列不同但又相互关联的化学反应，最终将水分解为氢气和氧气的过程。过程仅消耗水和一定热量，反应均可在较低的温度(1073k-1273k)下进行。因此，热化学制氢能耗低，能够大规模生产，可以工业化应用。

中国专利局2006年11月1日公开了一种利用金属锌制氢的方法，名称为：电化学锌-水制氢和储氢方法，公开号为：CN1854063。它是一种由析气电极-电解质-锌电极组成的封闭系统，析气电极和锌电极均与外电路连接，制氢和储氢都需要外电路供电。该发明虽然操作简单，但产氢率太低，因为它的反应只能发生在锌电极的表面，降低了材料利用率，因而不可能工业化生产。美国专利局1985年1月29日公开了一种将锌蒸气与水蒸气直接反应得到氧化锌和氢气的方法，公开号为：4496370。但这种反应是非均质的和非均匀的，锌颗粒和氧化锌颗粒容易沉积在反应器的器壁上，从而降低了氢的产出率。

欧洲专利局2005年12月14日和2005年12月15日分别公开了一种生产氢气和氨气的方法和设备以及一种能够同时生产氢气或氨气和金属氧化物纳米颗粒的方法和设备，公开号分别为：EP1604947和Wo2005118465，相关内容也可见文献：InternationalJournal of Hydrogen Enenrgy，2006，31：55-61。引人注目的是，这是两项首次涉及利用纳米锌制氢的专利。其方法是：先将大块锌在1023K-1073K的温度下汽化，再将锌蒸汽在氩气保护下与水蒸汽同时通入反应器中，然后以5000K/s的速度使反应器中的物质快速冷凝，从而得到颗粒尺度大约为69纳米的锌颗粒，这些纳米锌颗粒原位在容器中与进入的水蒸汽发生反应而得到氢和氧化锌。由于纳米颗粒比表面积很大，反应几乎是完全的。同时，大的比表面积使得反应速率加快，强化了传热和传质过程，能够获得较高的氢气产出率。但是，1023K-1073K的汽化温度和5000K/s的冷却速度无疑将造成很高的能量消耗，降低了系统的经济效益和实用价值，另一方面，从反映器的结构来看，由于必须使反应器冷却到一定的温度才能得到纳米颗粒，流体通过反映器是相对缓慢的，而且是一次性的，即不能回流，加上颗粒尺度较大，因此，反应不可能完全，反应速度也较慢。

涉及利用金属锌制氢的方法还有：液态锌制氢，相关内容见文献：InternationalJournal of Hydrogen Enenrgy，2000，25：957-967。显然，这种方法首先需要将大块锌在大约500℃的温度下熔化成液态，能耗也很高。同时，向反应器中连续输入液态锌和从反映器中连续输出副产物氧化锌都是很困难的，因此，该技术缺乏操作性和实用性。

发明内容

本发明提出的一种利用金属纳米颗粒制氢的方法和设备，目的是克服现有技术制氢技术的缺点，这些缺点包括：(1)材料利用率太低，反应只能发生在金属电极的表面；(2)锌蒸气与水蒸气直接反应，反应是非均质和非均匀的，制氢率低，金属或金属氧化物颗粒容易沉积在反应器的器壁上；(3)虽然利用纳米锌制氢，但纳米锌是通过高温蒸发和快速冷凝制取的，造成很高的能量消耗。另外，流体通过反应器是相对缓慢的，一次性的，不能回流，因此，反应不可能完全，反应速度较慢；(4)利用液态锌制氢，不但能耗高，而且向反应器中连续输入液态锌和从反应器中连续输出副产物氧化锌都是很困难的，缺乏操作性和实用性。

利用金属制氢技术的关键和难点在于如何降低反应温度(即降低能耗)，提高生产效率。毫无疑问，纳米材料和结构的应用为制氢技术的发展注入了强大的动力，能够大幅度提高产物的产率，但一般来说，纳米材料制备的本身就可能产生很高的能耗，比如上述的包含有利用高温蒸发和快速冷凝制备金属纳米颗粒的发明。由此可见，控制纳米制备过程的能耗对于制氢技术来说具有源头节能和创新的意义。另一方面，反应器技术本身也对制氢的效率具有重要影响。因此，本发明提出一种利用金属纳米颗粒制氢的方法和设备，它是在已经授权的国家发明专利：“滚压振动磨机”(专利号：ZL 99112092.2；授权日：2003年6月18日。发明人：王树林)上，在室温条件下，采用“一种用于制造单晶纳米结构的振动滚压法”(申请号：200510030647.x，发明人：王树林)，先将金属材料以低成本、低消耗和大批量制成纳米颗粒，然后在反应器中经化学反应制出氢气。

一种利用金属纳米颗粒制氢的方法，采用“一种用于制造单晶纳米结构的振动滚压法”，在“滚压振动磨机”上实施金属纳米颗粒的加工制造；然后将10纳米以下的金属纳米颗粒和水蒸气分别由惰性气体携带直接进入旋转流场反应器，在250℃以下温度进行化学反应，制取氢气并收集至氢气收集器，较粗的金属颗粒物从下部排出旋转流场反应器，金属氧化物由静电除尘器收集，惰性气体可循环使用。

所述的旋转流场反应器中的流场是旋转的多相紊流流场，流场内部有众多旋涡。

所述的金属纳米颗粒和水蒸气分别由惰性气体携带直接进入旋转流场反应器，它们是在不同位置、以不同速度，分别沿顺时针方向和逆时针方向同时进入反应器的，从而使两束载流体产生加速度，并发生碰撞与充分混合，使金属发生水解反应，产生的氢气在反应器中形成中心气柱，与惰性气体及金属氧化物颗粒之间形成分离层，氢气通过反应器顶部中心的双层管的内管输出，惰性气体及金属氧化物颗粒通过反应器顶部中心的双层管的外管输出。

所述的金属纳米颗粒可以是锌、铁、铝、钛、镁、锆。

所述的惰性气体可以是氩气。

所述的金属纳米颗粒可以是锌，其粒径在3-5纳米。

一种利用金属纳米颗粒制氢的设备，包括带有保温层的旋转流场反应器、冷凝器、氢气收集器、干燥器、静电除尘器和引风机，其特征在于：旋转流场反应器的上部为柱体，下部为锥体，在旋转流场反应器的器壁上分别开有金属纳米颗粒物入口和水蒸气入口，锥体底部开有粗颗粒物出口，在柱体顶部中心处连接有双层管，双层管内管为氢气出口管，双层管外管为金属氧化物和惰性气体出口管，双层管内管通过管道经阀门依次与冷凝器和氢气收集器串联连接；双层管外管通过管道经阀门依次与冷凝器、干燥器、静电除尘器和引风机与金属纳米颗粒物入口串联连接。

所述的金属纳米颗粒物入口和水蒸气入口，是在旋转流场反应器的不同位置与反应器器壁相切，并分别沿顺时针方向和逆时针方向布置。

本发明本方法的第一步是在滚压振动磨机上，利用振动滚压法在干法室温状态下批量制备金属纳米颗粒或纳米结构，这种纳米颗粒的尺度远远小于现有的通过高温蒸发和快速冷凝得到的产物，制备的纳米颗粒的尺度一般在10纳米以下，比如金属锌的粒度为3-5纳米，而且是单晶的，透明的，均匀的，随机取向的，几乎等轴的，大部分无缺陷(见：王树林等，Nanostructural evolution of Zn by dry roller vibration milling at room temperature，Progress in Natural Science，2006，16(4)：441-444)，就制氢而言，这种颗粒尺度是目前最小的。由于比表面积迅速增大，这些纳米量子点为进一步降低反应温度、提高反应速率和实现完全反应提供了更为可靠的保证，初步实验证明，本发明的反应温度在250℃以下，进一步降低反应温度的空间还有很大。从另一方面看，每产出150克这种纳米颗粒，电耗只有1千瓦，如果按照材料完全参加反应进行计算，每制备1立方米氢气，本过程的能耗大约只有现有同类技术的十分之一，考虑到较粗颗粒不可能完全反应，这种节能的估算是偏于保守的。

本发明的第二步是将尺度在10纳米以下的金属颗粒用惰性气体携带沿旋转流场反应器器壁的切线方向顺时针从一个入口以较低的速度送入旋转流场反应器，同时，载有水蒸汽的惰性气体沿旋转流场反应器器壁的切线方向逆时针从另一个入口以较高的速度进入旋转流场反应器，两束载流气体产生加速度，并发生碰撞与充分混合，使金属发生水解反应。旋转流场反应器中的温度控制在250℃以下，在旋转流场反应器中产出氢气和金属氧化物，由于氢气在所有已知的元素中最轻，它的原子量通常比惰性气体小数十倍，因而在旋转流场中处于中心部位，形成中心气柱，并与惰性气体及金属颗粒之间形成自然分离，使得在旋转流场反应器中将氢气与惰性气体及金属氧化物分离开成为可能，即从旋转流场反应器顶部的双层管内管取走氢气，从双层管外管取走惰性气体及金属氧化物。

本发明的优点和积极效果是：纳米金属材料的制作采用机械方法，在正常室温下进行，加工制作过程高效节能，由于金属颗粒的粒度仅为3-5纳米，因此在旋转流场反应器中，在250℃以下反应完全、反应温度低，能耗消耗少，制取氢气率高，不会使颗粒沉积于反应器壁表画，制氢过程无污染，易于工业化应用。

附图说明

附图是本发明一种利用金属纳米颗粒制氢的设备的整体结构示意图。

1.旋转流场反应器，2.冷凝器，3.氢气收集器，4.粗颗粒物出口，5.干燥器，6.静电除尘器，7.引风机，8.纳米金属颗粒入口，9.水蒸汽入口，10.双层管外管，11.双层管内管。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明加以详细说明。

本发明选用金属锌粉为原料制取氢气。惰性气体采用氩气。

一种利用金属纳米颗粒制氢的设备，包括带有保温层的旋转流场反应器1、冷凝器2、氢气收集器3、干燥器5、静电除尘器6和引风机7，其特点是：旋转流场反应器1的上部为柱体，下部为锥体，纳米金属颗粒入口8在柱体的器壁上沿器壁的切线方向顺时针布置，水蒸气入口9在锥体的器壁上沿器壁切线方向逆时针布置，锥体底部开有粗颗粒物出口4，在柱体顶部中心处连接有双层管，双层管内管11为氢气出口管，双层管外管10为金属氧化物和惰性气体出口管，双层管内管通过管道经阀门依次与冷凝器2和氢气收集器3串联连接；双层管外管通过管道经阀门依次与冷凝器2、干燥器5、静电除尘器6和引风机7与纳米金属颗粒入口8串联连接。

利用金属纳米颗粒制氢的方法是：

1.首先将锌粉放入“滚压振动磨机”，在室温下，采用“一种用于制造单晶纳米结构的振动滚压法”，对金属锌粉实施金属纳米颗粒的加工制造，金属纳米颗粒粒径在10纳米以下，最好在3-5纳米之间。

2.将旋转流场反应器1加温，当温度达到要求后，同时打开纳米金属颗粒入口8和水蒸汽入口9的阀门，将3-5纳米的金属纳米颗粒和水蒸气分别由氩气气体携带，由纳米金属颗粒入口8和水蒸汽入口9，直接进入旋转流场反应器1，由于纳米金属颗粒入口8和水蒸气入口9分别设计在沿旋转流场反应器的器壁的不同位置、与旋转流场反应器器壁相切、顺时针和逆时针方向布置，所以向反应器通入的携带纳米金属颗粒和携带水蒸汽的两股载流氩气，在反应器中产生加速度并发生碰撞，形成旋转的紊流流场，并形成众多旋涡，使纳米颗粒与水分子能够充分混合和接触，在250℃以下温度，即可发生金属的水解反应，并产出氢气。由于氢气的原子质量比惰性气体及金属颗粒的原子质量小很多，在惯性力的作用下，产出的氢气会集中在反应器的中心，形成中心气柱，并向上溢出，与惰性气体和金属颗粒物分离。

3.在双层管内管11出口处可设置一透明胶管，其中放置有氧化铜试剂，如果氧化铜由黑变红，则铜已经还原，说明氢气已经产出，此时，打开双层管内管11的阀门，以及氢气收集器3的阀门，氢气经过冷凝器2冷却后，进入氢气收集器3储存，而冷凝器中产生的水可从冷凝器的下部出口排出并回收利用。另一方面，在旋转流场反应器内部压力和引风机的共同作用下，携带金属氧化物颗粒的氩气将从双层管外管10进入冷凝器2、干燥器5和静电除尘器6，分别得到冷却、干燥和气固分离，分离后的金属氧化物颗粒得到收集，而氩气将根据需要，可以再次作为载流体经由引风机的出口进入旋转流场反应器的纳米金属颗粒入口8。从冷凝器2析出的水可从下部出口排出并回收利用。系统运转时，如果混有较大的固体粗颗粒，则将从旋转流场反应器1下部的粗颗粒物出口4排出并回收利用。

本发明可制备的金属纳米颗粒除了锌之外，还可以是铁，铝，钛，镁，锆，等，颗粒尺度一般不超过10纳米。

与现有发明和技术相比，本发明的优点是：

a)生产成本低，效率高，大幅度节能降耗，具有光明的应用前景。

b)反应进行的完全彻底，反应速度更快。这是因为本发明的反应器中的流场是旋转的紊流流场，并形成众多旋涡，使纳米颗粒与水分子能够充分混合和接触，而且颗粒粒径比现有技术小很多。

c)本技术的副产物-纳米氧化锌是重要的纳米半导体材料，可用于纳米器件(如气敏传感器，薄膜晶体管等)开发。

d)本发明的整个生产过程不会产生任何污染物，具有工业化应用前景。

Claims (8)

1. 一种利用金属纳米颗粒制氢的方法，其特征在于：采用“一种用于制造单晶纳米结构的振动滚压法”，在“滚压振动磨机”上实施金属纳米颗粒的加工制造；然后将10纳米以下的金属纳米颗粒和水蒸气分别由惰性气体携带直接进入旋转流场反应器，在250℃以下温度进行化学反应，制取氢气并收集至氢气收集器，粗颗粒物从下部排出旋转流场反应器，金属氧化物由静电除尘器收集，惰性气体可循环使用。

2. 根据权利要求1所述的一种利用金属纳米颗粒制氢的方法，其特征在于：所述的旋转流场反应器中的流场是旋转的多相紊流流场，流场内部有众多旋涡。

3. 根据权利要求1所述的一种利用金属纳米颗粒制氢的方法，其特征在于：所述的金属纳米颗粒和水蒸气分别由惰性气体携带直接进入旋转流场反应器，它们是在反应器的不同位置、以不同速度，分别沿顺时针方向和逆时针方向同时进入反应器的，从而使两束载流体产生加速度并发生碰撞与充分混合，使金属发生水解反应，产生的氢气在反应器中形成中心气柱，与惰性气体及金属氧化物颗粒之间形成分离层，氢气通过反应器顶部中心双层管内管输出，惰性气体及金属氧化物颗粒通过反应器顶部中心双层管外管输出。

4. 根据权利要求1所述的一种利用金属纳米颗粒制氢的方法，其特征在于：所述的金属纳米颗粒可以是锌、铁、铝、钛、镁、锆。

5. 根据权利要求1所述的一种利用金属纳米颗粒制氢的方法，其特征在于：所述的惰性气体可以是氩气。

6. 根据权利要求1所述的一种利用金属纳米颗粒制氢的方法，其特征在于：所述的金属纳米颗粒可以是锌，其粒径在3-5纳米。

7. 一种利用金属纳米颗粒制氢的设备，包括带有保温层的旋转流场反应器、冷凝器、氢气收集器、干燥器、静电除尘器和引风机，其特征在于：旋转流场反应器的上部为柱体，下部为锥体，旋转流场反应器的器壁上分别带有金属纳米颗粒物入口和水蒸气入口，锥体底部开有粗颗粒物出口，在柱体顶部中心连接有双层管，双层管内管为氢气出口管，双层管外管为金属氧化物和惰性气体出口管，双层管内管通过管道经阀门依次与冷凝器和氢气收集器串联连接；双层管外管通过管道经阀门依次与冷凝器、干燥器、静电除尘器和引风机与金属纳米颗粒物入口串联连接。

8. 根据权利要求7所述的一种利用金属纳米颗粒制氢的设备，其特征在于：所述的金属纳米颗粒物入口和水蒸气入口，是在旋转流场反应器的不同位置与反应器器壁相切，并分别沿顺时针方向和逆时针方向布置。