DE3129868C2 - - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B7/00—Halogens; Halogen acids
- C01B7/19—Fluorine; Hydrogen fluoride
- C01B7/191—Hydrogen fluoride
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung von Flußsäure, Chlorwasserstoff, CO und/oder
CO₂ aus fluor- und chlorhaltigen organischen Verbindungen
durch Pyrohydrolyse bei erhöhter Temperatur in der
Gasphase.
Bei der Herstellung verschiedener organischer
Fluorchlorverbindungen, die als unbrennbare Lösemittel,
Sicherheitstreibmittel oder Kältemittel Verwendung finden,
fallen zwangsläufig Nebenprodukte an, die nicht mehr oder
nur schwierig weiter verarbeitet werden können und daher
mit großem Aufwand gelagert bzw. deponiert oder aber
vernichtet werden müssen. Dabei ist darauf zu achten, daß
es nicht zu anthropogenen Verunreinigungen durch
niedermolekulare organische Fluorchlorverbindungen kommt.
Überdies enthalten die genannten Nebenprodukte und
Zwangsanfälle große Mengen an Fluor, dessen Wiedergewinnung
aus wirtschaftlichen Gründen erwünscht ist.
Die bisherigen Verfahren zur Zerstörung von
Fluorverbindungen bestanden in einer Verbrennung in
Gegenwart größerer Mengen anderer Abfallstoffe. Dabei fiel
Fluorwasserstoff in stark verdünnter Form an, was eine
sorgfältige Wäsche bedingte. Die fluoridhaltige Asche mußte
auf Sonderdeponien verbracht werden. Der Fluoranteil konnte
auf diese Weise nicht sinnvoll verwertet werden.
Zur Beseitigung von organischen Verbindungen, die Fluor und
Chlor enthalten, sind verschiedene Verfahren bekannt
geworden. So werden gemäß US-Patentschrift 38 45 191 die
Verbindungen mit Luft in Gegenwart von Metalloxiden, wie
Calciumoxid, oxidiert. Bei den üblichen Verfahren zur
Abfallbeseitigung wird jedoch in Luft eine Wasserstoff-
oder Erdgas-Flamme erzeugt und in dieser die
Fluorverbindung verbrannt. Nach der russischen
Patentschrift 7 16 574 arbeitet man in Gegenwart eines
Wasserstoff enthaltenden Gases und einem Überschuß an
Sauerstoff. Die Zersetzung findet bei etwa 1700 bis 2800°C
statt.
Aus der EU-OS 493 ist die Pyrohydrolyse von
Kohlenstoff-fluorhaltigen Feststoffen ohne Zusatz von
halogenfreien brennbaren Hilfsstoffen (etwa H₂, Erdgas oder
flüssige Kohlenwasserstoffe) bekannt. Chlorhaltige
Ausgangsverbindungen werden nicht erwähnt. Das angegebene
Verfahren läßt sich nicht auf die Zerstörung leicht
flüchtiger organischer Fluorverbindungen übertragen.
Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zu finden, mit
dem ohne Zufuhr von brennbaren Hilfsstoffen chlorhaltige
organische Fluorverbindungen abgebaut werden können und bei
dem das gebundene Fluor schließlich wieder verwertet werden
kann. Die vorliegende Erfindung löst diese Aufgabe.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Flußsäure,
Chlorwasserstoff und CO₂ aus organischen Fluorverbindungen,
die außer Fluor noch Chlor enthalten, durch Pyrohydrolyse
bei 400 bis 1100°C in der Gasphase ggf. in Gegenwart von Sauerstoff gefunden, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man zu den organischen
Fluorverbindungen mindestens soviel Wasser zugibt, daß
formal (unter Mitberücksichtigung des gegebenenfalls
gebundenen Wasserstoffs) das gesamte gebundene Chlor und
Fluor in Chlorwasserstoff und Fluorwasserstoff überführt
werden können und man mindestens soviel Sauerstoff zugibt,
daß (unter Mitberücksichtigung der gegebenenfalls
gebundenen Menge Sauerstoff) der nicht als
Halogenwasserstoff gebundene Wasserstoff in Wasser und der
gesamte gebundene Kohlenstoff in CO₂ überführt werden kann
und insgesamt ein Unterschuß an Wasserstoff vermieden wird,
man das Gemisch auf Temperaturen aufheizt, bei denen die
Bildung von Fluorwasserstoff stattfindet und man
anschließend die erzeugte Flußsäure aus dem resultierenden
Gemisch abtrennt.
Mit dem angegebenen Minimum an Wasser läßt sich meist eine
konzentrierte Flußsäure erzeugen. Mit höheren Wassermengen
kann eine verdünnte Flußsäure gewonnen werden. Das molare
Verhältnis Wasserstoff : Halogen soll jedoch 5 : 1 nicht
überschreiten. Dabei soll die insgesamt vorliegende
Wassermenge jedoch nicht wesentlich über der erzeugten
HF-Menge liegen, da sonst die Flußsäure zu stark verdünnt
wird und die Korrosionsprobleme sich verstärken. Ein
Unterschuß an Wasserstoff soll vermieden werden, damit mit
Sicherheit das gesamte Fluor zu Fluorwasserstoff reagiert.
Die angesprochenen molaren Verhältnisse Fluor : Wasserstoff
beziehen sich stets auf das Gesamtgemisch als Basis. Wenn
z. B. ein Gemisch aus jeweils 1 Mol CHFCl₂, CF₂Cl₂, CHF₂Cl, CH₃Cl
und CF₃Cl mit 5 Mol Wasser (und Sauerstoff) umgesetzt wird,
entspricht dies der Bruttozusammensetzung C₅H₁₅F₈Cl₇O₅.
Daraus folgt ein Halogen : Wasserstoff-Verhältnis von 1 : 1
und ein Fluor : Wasserstoff-Verhältnis von 8 : 15.
In diesem Fall ist noch Sauerstoff zuzudosieren, um
Rußabscheidung zu verhindern und eine weitgehende Oxidation
des CO zu CO₂ zu erreichen. Aus den gleichen Gründen ist es
häufig sinnvoll, einen geringen Überschuß an Sauerstoff
(bis zu 40%, vorzugsweise 10 bis 25%) zu verwenden.
Die im erhaltenen Gasgemisch vorhandene Flußsäure läßt sich
am besten durch Abkühlen unter den Taupunkt gewinnen. In
der anfallenden Flußsäure ist nur wenig Chlorwasserstoff
gelöst. Die im Reaktor entstehenden Temperaturen zwischen 400°C und 1100°C - im
allgemeinen zwischen 600 und 1000°C - sind deutlich
niedriger als bei Mitverwendung eines halogenfreien
Brenngases. Beim erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich die
Reaktion so führen, daß sie eine negative Gesamtenthalpie
ergibt, sie also selbsterhaltend ohne ständige Wärmezufuhr
von außen abläuft. Es ist überraschend, daß dies auch in
Abwesenheit von halogenfreien Heizmitteln, wie z. B. Erdgas
gilt. Die Gesamtenthalpie kann nicht nur durch die
Einsatzmengen der Reaktionspartner Wasser und Sauerstoff,
sondern teilweise auch durch die Wahl der einzelnen
fluorhaltigen Kohlenstoff-Verbindungen gesteuert werden. So
lassen sich z. B. wasserstoffhaltige Fluor-Chlor-
Verbindungen leichter zerstören als perhalogenierte
Verbindungen. Es kann daher von Vorteil sein,
perhalogenierte Verbindungen im Gemisch mit
wasserstoffhaltigen Fluor-Chlor-Verbindungen umzusetzen. Es
ist ferner vorteilhaft, insbesondere bei perhalogenierten
Verbindungen, die stöchiometrisch errechnete zuzusetzende
Wassermenge geringfügig zu überschreiten, da ein
Wasser-Überschuß durch Hydrolyse die Spaltung der
Kohlenstoff-Halogen-Bindungen begünstigt. Es ist bevorzugt,
soviel Wasser einzuspeisen, daß im Einsatzgemisch
mindestens 0,1, vorzugsweise 0,1 bis 1, insbesondere 0,1
bis 0,5 Mol Wasser pro Grammatom C vorhanden ist. Dies gilt
insbesondere für solche wasserstoffhaltigen
Ausgangsverbindungen, für deren Zerstörung formal kein
Wasserzusatz erforderlich ist, wie z. B. CH₂ClF.
Das Verfahren läßt sich am besten bei geringem
Überdruck oder geringem Unterdruck durchführen. In
der Startphase (Zünden des Reaktionsgemisches) ist
ein leichter Unterdruck von z. B. 0,9 bar zu em
pfehlen, weil so bei Undichtigkeiten die Umgebung
nicht gefährdet wird. Für den kontinuierlichen
Betrieb ist jedoch ein geringer Überdruck, von z. B.
10 bar, vorzuziehen, da man so höhere Umsätze und
eine bessere Kondensation der gasförmig anfallenden
Flußsäure erreichen kann. Der verwendbare Druck
bereich liegt im allgemeinen zwischen 0,5 und
15 bar, vorzugsweise zwischen 0,8 und 12 bar.
Der Reaktor hat vorzugsweise Zylinderform. An einer
Stirnseite werden die umzusetzenden Komponenten
eingebracht, an der anderen verlassen die heißen
Gase die Reaktionszone. Als Material für den Reak
tor, der bei den angegebenen Temperaturen gegen
HF, Cl₂, HCl beständig sein muß, haben sich Nickel
und Nickellegierungen bewährt. Durch Kühlung der
Wände läßt sich die Materialbeanspruchung herab
setzen.
Als Ausgangsverbindungen für das erfindungsgemäße
Verfahren lassen sich alle Abfallgemische einsetzen,
die bei der Produktion von Fluorchlor-Kohlenwasser
stoffen anfallen. Besonders bevorzugt sind Produkte,
die bei Raumtemperatur flüssig oder gasförmig sind
und aus 1 bis 3 Kohlenstoffatomen aufgebaut sind.
Beispielsweise lassen sich umsetzen die Verbindungen
CH₂FCl, CHF₂Cl, CHFCl₂, CFCl₃, CF₂Cl₂ und CF₃Cl.
Ebenso lassen sich umsetzen Abkömmlinge des Ethans
und Ethylens wie z. B. die Verbindungen CF₂Cl-CFCl₂,
CF₂Cl-CF₂Cl und CF₂=CFCl. Es ist besonders be
vorzugt, eine Fluorverbindung, die ein Atomver
hältnis Fluor/Chlor von über 1,0 aufweist oder ein
Gemisch von Fluorverbindungen mit einem Bruttoatom
verhältnis Fluor/Chlor von über 1,0 einzusetzen, da
hierbei ein besonders hoher Anteil an Flußsäure
zurückgewonnen werden kann. Es ist ferner bevor
zugt, wenn die eingesetzte Fluorverbindung oder
das Gemisch von Fluorverbindungen nur aus den Ele
menten Kohlenstoff, Fluor, Chlor, Sauerstoff und
Wasserstoff besteht, da dann die Aufarbeitung be
sonders einfach ist. Besonders bevorzugt sind Ver
bindungen die nur aus Kohlenstoff, Fluor, Chlor
und gegebenenfalls Wasserstoff bestehen.
Die folgende Aufstellung zeigt beispielhaft die Mengen
der einzusetzenden Reaktionspartner. Ein geringer
Wasserüberschuß für die Vervollständigung der Reaktion
ist dabei nicht berücksichtigt.
CH₂FCl+O₂→CO₂+HF+HCl
CHF₂Cl+0,5 O₂+H₂O→CO₂+2HF+HCl
CHFCl₂+0,5 O₂+H₂O→CO₂+HF+2HCl
CFCl₃+2H₂O→CO₂+HF+3HCl
CF₂Cl₂+2H₂O→CO₂+2HF+2HCl
CF₃Cl+2H₂O→CO₂+3HF+HCl
C₂F₃Cl₃+0,5 O₂+3H₂O→2CO₂+3HCl+3HF
C₂F₃Cl+O₂+2H₂O→2CO₂+3HF+HCl
C₂FClH₄+2,5 O₂→2CO₂+HF+HCl+H₂O
CHF₂Cl+0,5 O₂+H₂O→CO₂+2HF+HCl
CHFCl₂+0,5 O₂+H₂O→CO₂+HF+2HCl
CFCl₃+2H₂O→CO₂+HF+3HCl
CF₂Cl₂+2H₂O→CO₂+2HF+2HCl
CF₃Cl+2H₂O→CO₂+3HF+HCl
C₂F₃Cl₃+0,5 O₂+3H₂O→2CO₂+3HCl+3HF
C₂F₃Cl+O₂+2H₂O→2CO₂+3HF+HCl
C₂FClH₄+2,5 O₂→2CO₂+HF+HCl+H₂O
Es ist zu erkennen, daß in einigen Fällen nach
der Stöchiometrie für den Abbau nur Sauerstoff nötig
ist (wenn die gebundene Menge Wasserstoff mindestens
gleich groß ist der gebundenen Menge Halogen), daß
in einigen Fällen nur Wasser als Reaktionspartner
erforderlich ist (perhalogenierte Methanderivate)
und in den übrigen Fällen sowohl Sauerstoff wie
Wasser erforderlich sind. Freies Wasser bildet sich
in den Reaktionsgasen nur, wenn in der Ausgangsver
bindung, oder im Gemisch der Ausgangsverbindungen die
gebundene Menge Wasserstoff größer ist als die ge
bundene Menge Halogen.
In der Anfangsphase kann man die Umsetzung vorteil
haft mit CHF₃ und Wasser in einem Sauerstoffstrom
starten und nach der Zündung die einzusetzende Fluor
chlor-Verbindung zudosieren oder CHF₃ gegen sie
austauschen. Nach der Zündung (spontaner Temperatur
anstieg) wird die Heizung abgestellt und gegebenen
falls die Kühlung in Betrieb gesetzt. Exotherme
Reaktion und die Wärmeabführung durch die Reaktor
wand führen zu einer Gleichgewichtstemperatur (700
bis 1000°C). Das anfallende Gasgemisch besteht aus
HF, HCl , etwas Cl₂, CO, CO₂ und ggfs. N₂.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Ein Nickelrohr (800 mm Länge, Innendurchmesser 48 mm)
wird in einen elektrisch beheizbaren Röhrenofen (maxi
male Temperatur ca. 1200°C) eingebaut und beiderseitig
verschlossen. Auf der Eingangsseite sind die An
schlüsse (druckfest bis 6 bar) für die fluorhaltigen
und chlorhaltigen Verbindungen, für Sauerstoff und
für Wasser (Druckpumpe bis 15 bar) angeflanscht.
Das Wasser kann flüssig eindosiert werden oder durch
zusätzliche Beheizung auf der Dosierstrecke als
Dampf in den Reaktor strömen.
Auf der Ausgangsseite des Nickelreaktors ist die Leitung
für die austretenden Produkte, die zum Kühl- und
Absorptionssystem führt, versehen mit einer Temperatur
überwachung (Pt-100 bzw. Ni-Cr/Ni) eingebaut. Zwischen
Nickelrohr und Röhrenofen ist ein Luftspalt, der bei
der exothermen Reaktion zur Wärmeregulierung durch
Luftkühlung dient.
Der austretende Gasstrom gelangt über Sicherheits
gefäß, Luft- und Wasserkühler in das mit Natronlauge
(10-15%) beschickte Absorptionssystem.
Bei zusätzlichem Einbau eines mit Kühlsole (-25°C)
betriebenen Kühlers läßt sich praktisch wasser-
und chlorfreie Flußsäure abscheiden. Durch die
alkalische Gaswäsche werden die HF- und HCl-An
teile, reduzierend alkalisch auch Cl₂ absorbiert.
Dabei wird auch der größte Teil des CO₂ festgehalten.
Das so gewaschene Restgas enthält dann überschüssiges
O₂ sowie evtl. nicht umgesetzte Anteile des einge
speisten F- und Cl-haltigen Gases, außerdem Reste
CO₂ und evtl. CO.
In der Startphase wird der Röhrenofen in Betrieb
genommen und der Reaktor auf eine Temperatur von
etwa 720°C gebracht.
In der Zündphase werden 89 l/h (3,95 mol/h) CHF₃,
91 l/h (4,07 mol/h) CHClF₂ (dieses Gemisch soll
die Zusammensetzung eines technischen Abfallgases
simulieren; ohne CHF₃ verläuft die Pyrohydrolyse
ebenso gut) und 112 l/h (5,0 mol/h) O₂ sowie 146 g/h
(8,1 mol/h) H₂O (flüssig) eingeleitet.
Nach dem Abstellen der elektrischen Beheizung stellt
sich eine Temperatur von etwa 680°C ein.
Unter diesen Bedingungen werden pro Stunden erhalten:
144,0 g/h Chlorid als NaCl (4,06 mol/h)
125,7 g/h Fluorid als NaF (6,61 mol/h)
253,4 g/h Fluorid als HF (13,35 mol/h, 99,9%, chlorid frei)
144,0 g/h Chlorid als NaCl (4,06 mol/h)
125,7 g/h Fluorid als NaF (6,61 mol/h)
253,4 g/h Fluorid als HF (13,35 mol/h, 99,9%, chlorid frei)
Im Abgas sind weder CHClF₂ noch CHF₃ gaschromato
graphisch nachzuweisen. Elementares Chlor tritt nur
in Spuren auf.
In den auf 700°C vorgeheizten Reaktor werden je 95 l/h
(4,24 mol/h) CHClF₂, CHF₃ und O₂ sowie 144 g/h H₂O
(8,0 mol/h) gegeben, gleichzeitig wird die Heizung
abgeschaltet. Danach läuft die Reaktion selbsterhaltend.
Unter gleichzeitiger Erhöhung des O₂-Stromes auf 110 l/h
(4,9 mol/h) und der H₂O-Menge auf 180 g/h (10 mol/h)
werden zusätzlich 90 g/h (0,48 mol/h) C₂Cl₃F₃ zu
dosiert. Die Reaktion stabilisiert sich bei 730°C.
Als Reaktionsprodukte werden gefunden:
200,7 g/h Chlorid als NaCl (5,66 mol/h)
419,0 g/h Fluorid als NaF (22,05 mol/h)
200,7 g/h Chlorid als NaCl (5,66 mol/h)
419,0 g/h Fluorid als NaF (22,05 mol/h)
Das Abgas enthält nur Spuren CHF₃.
Der Reaktor (770°C) wird mit 90 l/h (4,0 mol/h) CHClF₂
und 97 l/h (4,34 mol/h) CHF₃, mit 38 l/h (1,7 mol/h)
CCl₂F₂ sowie mit 320 l/h O₂ (14,3 mol/h) und 214 g/h
H₂O (11,9 mol/h) beschickt. Bei 780°C wird die Heizung
abgestellt. Nach Temperaturanstieg auf 840°C wird der
O₂-Strom auf 160 l/h (7,1 mol/h) reduziert, worauf
Stabilisierung bei 790°C erfolgt.
In den Absorptionslösungen werden bestimmt:
261,6 g/h Chlorid als NaCl (7,38 mol/h)
456,9 g/h Fluorid als NaF (24,05 mol/h).
261,6 g/h Chlorid als NaCl (7,38 mol/h)
456,9 g/h Fluorid als NaF (24,05 mol/h).
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Flußsäure, HCl sowie CO₂
aus organischen Fluorverbindungen, die außer Fluor noch
Chlor enthalten, durch Pyrohydrolyse bei 400 bis 1100°C
in der Gasphase gegebenenfalls in Gegenwart von
Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man zu den
organischen Fluorverbindungen mindestens soviel Wasser
zugibt, daß formal (unter Mitberücksichtigung des
gegebenenfalls gebundenen Wasserstoffs) das gesamte
gebundene Chlor und Fluor in HCL und HF überführt werden
können und man mindestens soviel Sauerstoff zugibt, daß
(unter Mitberücksichtigung der gegebenenfalls gebundenen
Menge Sauerstoff) der nicht als HCl oder HF gebundene
Wasserstoff in H₂O und der gesamte gebundene
Kohlenstoff in CO₂ überführt werden kann und insgesamt
ein Unterschuß an Wasserstoff vermieden wird, man das
Gemisch auf Temperaturen aufheizt, bei denen die Bildung
von HF stattfindet und man anschließend die erzeugte
Flußsäure aus dem resultierenden Gemisch abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Flußsäure durch Auskondensieren abgetrennt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die organischen Fluorverbindungen nur aus C, F, Cl und
gegebenenfalls H besteht.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man eine Fluorverbindung oder ein Gemisch von
Fluorverbindungen mit einem Atomverhältnis Fluor/Chlor
von über 1,0 einsetzt.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19813129868 DE3129868A1 (de) | 1981-07-29 | 1981-07-29 | "verfahren zur herstellung von flusssaeure aus fluor- und chlorhaltigen kohlenstoffverbindungen bei hoeheren temperaturen" |
ES514236A ES8308512A1 (es) | 1981-07-29 | 1982-07-22 | "procedimiento para la preparacion de acido fluorhidrico, hc1 asi como co2, a partir de compuestos fluorados organicos, los cuales aparte de fluor contienen tambien cloro, a temperatura elevada y en fase gaseosa". |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19813129868 DE3129868A1 (de) | 1981-07-29 | 1981-07-29 | "verfahren zur herstellung von flusssaeure aus fluor- und chlorhaltigen kohlenstoffverbindungen bei hoeheren temperaturen" |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3129868A1 DE3129868A1 (de) | 1983-02-17 |
DE3129868C2 true DE3129868C2 (de) | 1989-07-13 |
Family
ID=6137975
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19813129868 Granted DE3129868A1 (de) | 1981-07-29 | 1981-07-29 | "verfahren zur herstellung von flusssaeure aus fluor- und chlorhaltigen kohlenstoffverbindungen bei hoeheren temperaturen" |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE3129868A1 (de) |
ES (1) | ES8308512A1 (de) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE68928435T2 (de) * | 1988-07-20 | 1998-03-05 | Hashimoto Chemical Ind Co | Generator zum Erzeugen von wasserfreier, verdünnter Flusssäure und seine Benutzung in einer Einrichtung zum Trockenätzen |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2703984C3 (de) * | 1977-02-01 | 1979-07-26 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur katalytischen Umwandlung organischer Chlorverbindungen |
-
1981
- 1981-07-29 DE DE19813129868 patent/DE3129868A1/de active Granted
-
1982
- 1982-07-22 ES ES514236A patent/ES8308512A1/es not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ES514236A0 (es) | 1983-10-01 |
ES8308512A1 (es) | 1983-10-01 |
DE3129868A1 (de) | 1983-02-17 |
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