DE3129868C2 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Flußsäure, Chlorwasserstoff, CO und/oder CO₂ aus fluor- und chlorhaltigen organischen Verbindungen durch Pyrohydrolyse bei erhöhter Temperatur in der Gasphase.

Bei der Herstellung verschiedener organischer Fluorchlorverbindungen, die als unbrennbare Lösemittel, Sicherheitstreibmittel oder Kältemittel Verwendung finden, fallen zwangsläufig Nebenprodukte an, die nicht mehr oder nur schwierig weiter verarbeitet werden können und daher mit großem Aufwand gelagert bzw. deponiert oder aber vernichtet werden müssen. Dabei ist darauf zu achten, daß es nicht zu anthropogenen Verunreinigungen durch niedermolekulare organische Fluorchlorverbindungen kommt. Überdies enthalten die genannten Nebenprodukte und Zwangsanfälle große Mengen an Fluor, dessen Wiedergewinnung aus wirtschaftlichen Gründen erwünscht ist.

Die bisherigen Verfahren zur Zerstörung von Fluorverbindungen bestanden in einer Verbrennung in Gegenwart größerer Mengen anderer Abfallstoffe. Dabei fiel Fluorwasserstoff in stark verdünnter Form an, was eine sorgfältige Wäsche bedingte. Die fluoridhaltige Asche mußte auf Sonderdeponien verbracht werden. Der Fluoranteil konnte auf diese Weise nicht sinnvoll verwertet werden.

Zur Beseitigung von organischen Verbindungen, die Fluor und Chlor enthalten, sind verschiedene Verfahren bekannt geworden. So werden gemäß US-Patentschrift 38 45 191 die Verbindungen mit Luft in Gegenwart von Metalloxiden, wie Calciumoxid, oxidiert. Bei den üblichen Verfahren zur Abfallbeseitigung wird jedoch in Luft eine Wasserstoff- oder Erdgas-Flamme erzeugt und in dieser die Fluorverbindung verbrannt. Nach der russischen Patentschrift 7 16 574 arbeitet man in Gegenwart eines Wasserstoff enthaltenden Gases und einem Überschuß an Sauerstoff. Die Zersetzung findet bei etwa 1700 bis 2800°C statt.

Aus der EU-OS 493 ist die Pyrohydrolyse von Kohlenstoff-fluorhaltigen Feststoffen ohne Zusatz von halogenfreien brennbaren Hilfsstoffen (etwa H₂, Erdgas oder flüssige Kohlenwasserstoffe) bekannt. Chlorhaltige Ausgangsverbindungen werden nicht erwähnt. Das angegebene Verfahren läßt sich nicht auf die Zerstörung leicht flüchtiger organischer Fluorverbindungen übertragen.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zu finden, mit dem ohne Zufuhr von brennbaren Hilfsstoffen chlorhaltige organische Fluorverbindungen abgebaut werden können und bei dem das gebundene Fluor schließlich wieder verwertet werden kann. Die vorliegende Erfindung löst diese Aufgabe.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Flußsäure, Chlorwasserstoff und CO₂ aus organischen Fluorverbindungen, die außer Fluor noch Chlor enthalten, durch Pyrohydrolyse bei 400 bis 1100°C in der Gasphase ggf. in Gegenwart von Sauerstoff gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zu den organischen Fluorverbindungen mindestens soviel Wasser zugibt, daß formal (unter Mitberücksichtigung des gegebenenfalls gebundenen Wasserstoffs) das gesamte gebundene Chlor und Fluor in Chlorwasserstoff und Fluorwasserstoff überführt werden können und man mindestens soviel Sauerstoff zugibt, daß (unter Mitberücksichtigung der gegebenenfalls gebundenen Menge Sauerstoff) der nicht als Halogenwasserstoff gebundene Wasserstoff in Wasser und der gesamte gebundene Kohlenstoff in CO₂ überführt werden kann und insgesamt ein Unterschuß an Wasserstoff vermieden wird, man das Gemisch auf Temperaturen aufheizt, bei denen die Bildung von Fluorwasserstoff stattfindet und man anschließend die erzeugte Flußsäure aus dem resultierenden Gemisch abtrennt.

Mit dem angegebenen Minimum an Wasser läßt sich meist eine konzentrierte Flußsäure erzeugen. Mit höheren Wassermengen kann eine verdünnte Flußsäure gewonnen werden. Das molare Verhältnis Wasserstoff : Halogen soll jedoch 5 : 1 nicht überschreiten. Dabei soll die insgesamt vorliegende Wassermenge jedoch nicht wesentlich über der erzeugten HF-Menge liegen, da sonst die Flußsäure zu stark verdünnt wird und die Korrosionsprobleme sich verstärken. Ein Unterschuß an Wasserstoff soll vermieden werden, damit mit Sicherheit das gesamte Fluor zu Fluorwasserstoff reagiert. Die angesprochenen molaren Verhältnisse Fluor : Wasserstoff beziehen sich stets auf das Gesamtgemisch als Basis. Wenn z. B. ein Gemisch aus jeweils 1 Mol CHFCl₂, CF₂Cl₂, CHF₂Cl, CH₃Cl und CF₃Cl mit 5 Mol Wasser (und Sauerstoff) umgesetzt wird, entspricht dies der Bruttozusammensetzung C₅H₁₅F₈Cl₇O₅. Daraus folgt ein Halogen : Wasserstoff-Verhältnis von 1 : 1 und ein Fluor : Wasserstoff-Verhältnis von 8 : 15. In diesem Fall ist noch Sauerstoff zuzudosieren, um Rußabscheidung zu verhindern und eine weitgehende Oxidation des CO zu CO₂ zu erreichen. Aus den gleichen Gründen ist es häufig sinnvoll, einen geringen Überschuß an Sauerstoff (bis zu 40%, vorzugsweise 10 bis 25%) zu verwenden. Die im erhaltenen Gasgemisch vorhandene Flußsäure läßt sich am besten durch Abkühlen unter den Taupunkt gewinnen. In der anfallenden Flußsäure ist nur wenig Chlorwasserstoff gelöst. Die im Reaktor entstehenden Temperaturen zwischen 400°C und 1100°C - im allgemeinen zwischen 600 und 1000°C - sind deutlich niedriger als bei Mitverwendung eines halogenfreien Brenngases. Beim erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich die Reaktion so führen, daß sie eine negative Gesamtenthalpie ergibt, sie also selbsterhaltend ohne ständige Wärmezufuhr von außen abläuft. Es ist überraschend, daß dies auch in Abwesenheit von halogenfreien Heizmitteln, wie z. B. Erdgas gilt. Die Gesamtenthalpie kann nicht nur durch die Einsatzmengen der Reaktionspartner Wasser und Sauerstoff, sondern teilweise auch durch die Wahl der einzelnen fluorhaltigen Kohlenstoff-Verbindungen gesteuert werden. So lassen sich z. B. wasserstoffhaltige Fluor-Chlor- Verbindungen leichter zerstören als perhalogenierte Verbindungen. Es kann daher von Vorteil sein, perhalogenierte Verbindungen im Gemisch mit wasserstoffhaltigen Fluor-Chlor-Verbindungen umzusetzen. Es ist ferner vorteilhaft, insbesondere bei perhalogenierten Verbindungen, die stöchiometrisch errechnete zuzusetzende Wassermenge geringfügig zu überschreiten, da ein Wasser-Überschuß durch Hydrolyse die Spaltung der Kohlenstoff-Halogen-Bindungen begünstigt. Es ist bevorzugt, soviel Wasser einzuspeisen, daß im Einsatzgemisch mindestens 0,1, vorzugsweise 0,1 bis 1, insbesondere 0,1 bis 0,5 Mol Wasser pro Grammatom C vorhanden ist. Dies gilt insbesondere für solche wasserstoffhaltigen Ausgangsverbindungen, für deren Zerstörung formal kein Wasserzusatz erforderlich ist, wie z. B. CH₂ClF.

Das Verfahren läßt sich am besten bei geringem Überdruck oder geringem Unterdruck durchführen. In der Startphase (Zünden des Reaktionsgemisches) ist ein leichter Unterdruck von z. B. 0,9 bar zu em­ pfehlen, weil so bei Undichtigkeiten die Umgebung nicht gefährdet wird. Für den kontinuierlichen Betrieb ist jedoch ein geringer Überdruck, von z. B. 10 bar, vorzuziehen, da man so höhere Umsätze und eine bessere Kondensation der gasförmig anfallenden Flußsäure erreichen kann. Der verwendbare Druck­ bereich liegt im allgemeinen zwischen 0,5 und 15 bar, vorzugsweise zwischen 0,8 und 12 bar.

Der Reaktor hat vorzugsweise Zylinderform. An einer Stirnseite werden die umzusetzenden Komponenten eingebracht, an der anderen verlassen die heißen Gase die Reaktionszone. Als Material für den Reak­ tor, der bei den angegebenen Temperaturen gegen HF, Cl₂, HCl beständig sein muß, haben sich Nickel und Nickellegierungen bewährt. Durch Kühlung der Wände läßt sich die Materialbeanspruchung herab­ setzen.

Als Ausgangsverbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich alle Abfallgemische einsetzen, die bei der Produktion von Fluorchlor-Kohlenwasser­ stoffen anfallen. Besonders bevorzugt sind Produkte, die bei Raumtemperatur flüssig oder gasförmig sind und aus 1 bis 3 Kohlenstoffatomen aufgebaut sind. Beispielsweise lassen sich umsetzen die Verbindungen CH₂FCl, CHF₂Cl, CHFCl₂, CFCl₃, CF₂Cl₂ und CF₃Cl. Ebenso lassen sich umsetzen Abkömmlinge des Ethans und Ethylens wie z. B. die Verbindungen CF₂Cl-CFCl₂, CF₂Cl-CF₂Cl und CF₂=CFCl. Es ist besonders be­ vorzugt, eine Fluorverbindung, die ein Atomver­ hältnis Fluor/Chlor von über 1,0 aufweist oder ein Gemisch von Fluorverbindungen mit einem Bruttoatom­ verhältnis Fluor/Chlor von über 1,0 einzusetzen, da hierbei ein besonders hoher Anteil an Flußsäure zurückgewonnen werden kann. Es ist ferner bevor­ zugt, wenn die eingesetzte Fluorverbindung oder das Gemisch von Fluorverbindungen nur aus den Ele­ menten Kohlenstoff, Fluor, Chlor, Sauerstoff und Wasserstoff besteht, da dann die Aufarbeitung be­ sonders einfach ist. Besonders bevorzugt sind Ver­ bindungen die nur aus Kohlenstoff, Fluor, Chlor und gegebenenfalls Wasserstoff bestehen.

Die folgende Aufstellung zeigt beispielhaft die Mengen der einzusetzenden Reaktionspartner. Ein geringer Wasserüberschuß für die Vervollständigung der Reaktion ist dabei nicht berücksichtigt.

CH₂FCl+O₂→CO₂+HF+HCl
CHF₂Cl+0,5 O₂+H₂O→CO₂+2HF+HCl
CHFCl₂+0,5 O₂+H₂O→CO₂+HF+2HCl
CFCl₃+2H₂O→CO₂+HF+3HCl
CF₂Cl₂+2H₂O→CO₂+2HF+2HCl
CF₃Cl+2H₂O→CO₂+3HF+HCl
C₂F₃Cl₃+0,5 O₂+3H₂O→2CO₂+3HCl+3HF
C₂F₃Cl+O₂+2H₂O→2CO₂+3HF+HCl
C₂FClH₄+2,5 O₂→2CO₂+HF+HCl+H₂O

Es ist zu erkennen, daß in einigen Fällen nach der Stöchiometrie für den Abbau nur Sauerstoff nötig ist (wenn die gebundene Menge Wasserstoff mindestens gleich groß ist der gebundenen Menge Halogen), daß in einigen Fällen nur Wasser als Reaktionspartner erforderlich ist (perhalogenierte Methanderivate) und in den übrigen Fällen sowohl Sauerstoff wie Wasser erforderlich sind. Freies Wasser bildet sich in den Reaktionsgasen nur, wenn in der Ausgangsver­ bindung, oder im Gemisch der Ausgangsverbindungen die gebundene Menge Wasserstoff größer ist als die ge­ bundene Menge Halogen.

In der Anfangsphase kann man die Umsetzung vorteil­ haft mit CHF₃ und Wasser in einem Sauerstoffstrom starten und nach der Zündung die einzusetzende Fluor­ chlor-Verbindung zudosieren oder CHF₃ gegen sie austauschen. Nach der Zündung (spontaner Temperatur­ anstieg) wird die Heizung abgestellt und gegebenen­ falls die Kühlung in Betrieb gesetzt. Exotherme Reaktion und die Wärmeabführung durch die Reaktor­ wand führen zu einer Gleichgewichtstemperatur (700 bis 1000°C). Das anfallende Gasgemisch besteht aus HF, HCl , etwas Cl₂, CO, CO₂ und ggfs. N₂.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Ein Nickelrohr (800 mm Länge, Innendurchmesser 48 mm) wird in einen elektrisch beheizbaren Röhrenofen (maxi­ male Temperatur ca. 1200°C) eingebaut und beiderseitig verschlossen. Auf der Eingangsseite sind die An­ schlüsse (druckfest bis 6 bar) für die fluorhaltigen und chlorhaltigen Verbindungen, für Sauerstoff und für Wasser (Druckpumpe bis 15 bar) angeflanscht. Das Wasser kann flüssig eindosiert werden oder durch zusätzliche Beheizung auf der Dosierstrecke als Dampf in den Reaktor strömen.

Auf der Ausgangsseite des Nickelreaktors ist die Leitung für die austretenden Produkte, die zum Kühl- und Absorptionssystem führt, versehen mit einer Temperatur­ überwachung (Pt-100 bzw. Ni-Cr/Ni) eingebaut. Zwischen Nickelrohr und Röhrenofen ist ein Luftspalt, der bei der exothermen Reaktion zur Wärmeregulierung durch Luftkühlung dient.

Der austretende Gasstrom gelangt über Sicherheits­ gefäß, Luft- und Wasserkühler in das mit Natronlauge (10-15%) beschickte Absorptionssystem.

Bei zusätzlichem Einbau eines mit Kühlsole (-25°C) betriebenen Kühlers läßt sich praktisch wasser- und chlorfreie Flußsäure abscheiden. Durch die alkalische Gaswäsche werden die HF- und HCl-An­ teile, reduzierend alkalisch auch Cl₂ absorbiert. Dabei wird auch der größte Teil des CO₂ festgehalten.

Das so gewaschene Restgas enthält dann überschüssiges O₂ sowie evtl. nicht umgesetzte Anteile des einge­ speisten F- und Cl-haltigen Gases, außerdem Reste CO₂ und evtl. CO.

In der Startphase wird der Röhrenofen in Betrieb genommen und der Reaktor auf eine Temperatur von etwa 720°C gebracht.

In der Zündphase werden 89 l/h (3,95 mol/h) CHF₃, 91 l/h (4,07 mol/h) CHClF₂ (dieses Gemisch soll die Zusammensetzung eines technischen Abfallgases simulieren; ohne CHF₃ verläuft die Pyrohydrolyse ebenso gut) und 112 l/h (5,0 mol/h) O₂ sowie 146 g/h (8,1 mol/h) H₂O (flüssig) eingeleitet. Nach dem Abstellen der elektrischen Beheizung stellt sich eine Temperatur von etwa 680°C ein.

Unter diesen Bedingungen werden pro Stunden erhalten:
144,0 g/h Chlorid als NaCl (4,06 mol/h)
125,7 g/h Fluorid als NaF (6,61 mol/h)
253,4 g/h Fluorid als HF (13,35 mol/h, 99,9%, chlorid­ frei)

Im Abgas sind weder CHClF₂ noch CHF₃ gaschromato­ graphisch nachzuweisen. Elementares Chlor tritt nur in Spuren auf.

Beispiel 2

In den auf 700°C vorgeheizten Reaktor werden je 95 l/h (4,24 mol/h) CHClF₂, CHF₃ und O₂ sowie 144 g/h H₂O (8,0 mol/h) gegeben, gleichzeitig wird die Heizung abgeschaltet. Danach läuft die Reaktion selbsterhaltend. Unter gleichzeitiger Erhöhung des O₂-Stromes auf 110 l/h (4,9 mol/h) und der H₂O-Menge auf 180 g/h (10 mol/h) werden zusätzlich 90 g/h (0,48 mol/h) C₂Cl₃F₃ zu­ dosiert. Die Reaktion stabilisiert sich bei 730°C.

Als Reaktionsprodukte werden gefunden:
200,7 g/h Chlorid als NaCl (5,66 mol/h)
419,0 g/h Fluorid als NaF (22,05 mol/h)

Das Abgas enthält nur Spuren CHF₃.

Beispiel 3

Der Reaktor (770°C) wird mit 90 l/h (4,0 mol/h) CHClF₂ und 97 l/h (4,34 mol/h) CHF₃, mit 38 l/h (1,7 mol/h) CCl₂F₂ sowie mit 320 l/h O₂ (14,3 mol/h) und 214 g/h H₂O (11,9 mol/h) beschickt. Bei 780°C wird die Heizung abgestellt. Nach Temperaturanstieg auf 840°C wird der O₂-Strom auf 160 l/h (7,1 mol/h) reduziert, worauf Stabilisierung bei 790°C erfolgt.

In den Absorptionslösungen werden bestimmt:
261,6 g/h Chlorid als NaCl (7,38 mol/h)
456,9 g/h Fluorid als NaF (24,05 mol/h).

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von Flußsäure, HCl sowie CO₂ aus organischen Fluorverbindungen, die außer Fluor noch Chlor enthalten, durch Pyrohydrolyse bei 400 bis 1100°C in der Gasphase gegebenenfalls in Gegenwart von Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man zu den organischen Fluorverbindungen mindestens soviel Wasser zugibt, daß formal (unter Mitberücksichtigung des gegebenenfalls gebundenen Wasserstoffs) das gesamte gebundene Chlor und Fluor in HCL und HF überführt werden können und man mindestens soviel Sauerstoff zugibt, daß (unter Mitberücksichtigung der gegebenenfalls gebundenen Menge Sauerstoff) der nicht als HCl oder HF gebundene Wasserstoff in H₂O und der gesamte gebundene Kohlenstoff in CO₂ überführt werden kann und insgesamt ein Unterschuß an Wasserstoff vermieden wird, man das Gemisch auf Temperaturen aufheizt, bei denen die Bildung von HF stattfindet und man anschließend die erzeugte Flußsäure aus dem resultierenden Gemisch abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Flußsäure durch Auskondensieren abgetrennt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Fluorverbindungen nur aus C, F, Cl und gegebenenfalls H besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Fluorverbindung oder ein Gemisch von Fluorverbindungen mit einem Atomverhältnis Fluor/Chlor von über 1,0 einsetzt.