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Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Kohlenstoffverbindungen
Zusatz zum Patent 887 6418 In dem Patent 887 648 ist ein Verfahren zur Darstellung
von Perfluoräthylen aus Perfluormethan, Kohlenoxyfluorid oder beliebigen gesättigten
Fluor-Kohlenstoff-Verbindungen, vorzugsweise aus den Abgasen von Schmelzflußelektrolysen,
beispielsweise für Aluminium unter Schutz gestellt mit dem Merkmal, daß ihre Reduktion
unter Anwendung von Temperaturen über 35o° durchgeführt wird.
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Die Erfindung befaßt sich ebenfalls mit derartigen Verfahren, wobei
nicht nur an Perfluoräthylen gedacht ist, sondern in Ausweitung des Verfahrens nach
dem Hauptpatent auch an die Verwertung anderer halogenhaltiger Kohlenstoffverbindungen,
wie z. B. C o C12 und C U C1 F, mit dem Ziel, fluorhaltige Kohlenstoffverbindungen
daraus zu erhalten.
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Inzwischen ist experimentell nachgewiesen worden, daß Perfluormethan
und Kohlenoxyfluorid bei erhöhten Temperaturen durch Kohlenoxyd zu dem gewünschten
Perfluoräthylen sich reduzieren lassen. Die Versuche fanden bei einer Atmosphäre
Gesamtdruck und 7oo bis goo° statt. Nimmt man an, daß die sich einstellenden Perfluoräthylenkonzentrationen
dem Gleichgewicht der Reaktion entsprechen, eine Annahme, die bestimmt zu ungünstig
ist, so errechnet sich aus dem Massenwirkungsgesetz, daß in der Reaktionszeit von
wenigen Sekunden selbst bei sehr
geringen Konzentrationen an CF4
die Reaktion bei erhöhten Drücken vollständig verläuft.
Konzentration Druck Atmosphären |
200 I 1 00 1 50 1 20 1 10 |
1/2 % CF4 .... 20 14 10 6,5 4,4 |
1 °/o C F4 ..... 14 I =o 7 45 3 |
2 % CF4 ..... 10 ; 7 6 4 2,2 |
Die Zahlen in der Tabelle ergeben, um das wie Vielfache der gesamte C F4 Gehalt
des Elektrolyseabgases bei gleicher Reaktionsgeschwindigkeit wie in dem Versuch
unter den gegebenen Bedingungen umgesetzt werden würden. Es ergibt sich jedenfalls,
daß praktisch gerade bei den kleinen CF4 Konzentrationen bei mäßigen Drücken infolge
des wesentlich größeren Kohlenoxyd-Partialdruckes die Reaktion vollständig in dem
gewünschten Sinne verläuft. Ferner hat sich ergeben, daß die Reduktion des Kohlenoxyfluorids
noch wesentlich schneller verläuft.
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Es hat sich nun gezeigt, daß die Gehalte der Anodenabgase an CF4 und
an COF2 entgegen den starken Verlusten der Schmelze an Fluorionen sehr gering sind,
wenn die üblichen Schmelzgemische von Natrium-Aluminiumfluorid mit einigen Prozenten
Aluminiumoxyd angewendet werden. Es konnte aufgeklärt werden, daß eine anodische
Zersetzung der Metallfluoride neben der des Aluminiumoxydes tatsächlich eintritt
und daß nicht etwa ein Ausbleiben der Reaktion zwischen dem Kohlenstoff der Anode
und dem entstehenden Fluor die Ursache für die geringe, praktisch beobachtete Ausbeute
an CF4 und C O F2 ist, sondern daß diese beiden Produkte in der Hitze der Schmelzelektrolyse
weitgehend mit dem aus der Schmelze verdampfenden Natriumoxyd zu Natriumfluorid
und C02 reagieren. Dadurch sind die starken Verluste an Fluorionen zu erklären,
die wesentlich größer sind als den Dampfdrücken des Natriumfiuorids und des Aluminiumfluorids
bei Sättigung der Abgase entspricht. Da Na20 einen mindestens =ofach höheren Dampfdruck
besitzt als NaF2, A1 F, und Ale 0,, so bildet es sich als der flüchtigste Stoff
nach der Gleichnung A120, + 6NaF = 3Na"0-2AlF,.
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Gemäß der Erfindung werden die dadurch eintretenden hohen Ausbeuteverluste
an COF2 und CF4 dadurch vermieden, daß als Elektrolyt Oxyde oder Salze solcher Stoffe
verwendet werden, deren Oxyde gegenüber den Partialdrücken der an der Anode entstehenden
Kohlenstoff-Fluor-Verbindungen sehr gering sind. Auf diese Weise wird die bisher
stattfindende Zerstörung der gasförmigen Kohlenstofffluoride durch das dampfförmige
Metalloxyd nach Maßgabe der Verringerung seines Partialdruckes gegenüber dem des
Natriumoxyds vermindert. An Stelle der Salze von Alkalien, deren Oxyde sämtlich
mit Ausnahme des L40, das sich in dieser Hinsicht wie eine alkalische Erde verhält,
bei den in Frage kommenden Temperaturen sehr flüchtig sind, benutzt man daher Salze
oder Oxyde der Erdmetalle oder der alkalischen Erdmetalle, soweit ihr Abscheidungspotential
größer ist als das des Metalls, das gewonnen werden soll. Dabei kann das Fluorion
teilweise durch Phosphate und Silicate dieser Metalle ersetzt werden.
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Um den Schmelzpunkt möglichst zu erniedrigen, benutzt man das Eutektikum
möglichst komplex zusammengesetzter Schmelzen, z. B. von Mischungen aus CaF2, MgF2,
AlF, und BaF2, denen ferner noch Oxyde, vorzugsweise Aluminiumoxyd, zugesetzt werden,
damit die anodische Bildung genügend hoher Kohlenoxydkonzentrationen erzwungen wird,
die zur Reduktion der Kohlenstofffluoride -benötigt werden. Den beabsichtigten
oder unbeabsichtigten Gehalt von Alkalien oder Alkalisalzen muß man, um die Ausbeute
an C F4 nicht zu gefährden, möglichst unter 5 % halten.
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Das Verfahren, die anodischen, fluorhaltigen Abgase von Schmelzelektrolysen
zu verwerten, beschränkt sich nicht auf die Gewinnung von Perfluoräthylen aus Perfluormethan
und Kohlenoxyfluorid. Es läßt sich nämlich unter Abwandlung des ursprüglichen Herstellungsverfahrens
als Ausgangsmaterial für leichter zu verarbeitende chlorhaltige Fluoräthylen-Polymerisate
auch C 0C4 und C O CIF nach dem gleichen Verfahren gewinnen und vorzugsweise @T
im Gemisch mit C O F2 und C F, durch das im Vberschuß bei der Schmelzelektrolyse
anodisch erzeugte Kohlenoxyd zu C2 F2 Cll und C2 F, Cl reduzieren. Das Verfahren
ist weitgehend identisch mit dem nach dem Patent 887 648, das zur Herstellung von
Perflüoräthylen dient.
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Zu diesem Zweck wird dem Elektrolyt außer den Fluoriden der alkalischen
Erden oder der Erdmetalle auch ein Chlorid dieser Metalle zugesetzt, wodurch sich
der Schmelzpunkt der Mischung noch verringert. Der Gehalt an Chloriden wird derart
bemessen, daß der für die Synthese des Polyäthylenabkömmlings gewünschte Chlorgehalt
im Verhältnis zu dem Fluorgehalt in den Abgasen erhalten wird. Dabei muß man beachten,
daß das geringere Abscheidungspotential des Chlors eine bevorzugte Abscheidung des
Chlors und damit hohen Chloridgehalt der gasförmigen Kohlenstoffverbindung hervorruft.
Durch besonders genau dosierte Chlorkonzentration in der Schmelze kann man die gewünschte
Chlorkonzentration in den-Abgasen sicherstellen. Eine Verringerung der Chlorkonzentration
in der Schmelze vergrößert das Abscheidungspotential des- Chlors bei den hohen Temperaturen
der Schmelze um 15 bis 2o mV je Zehnerpotenz.
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Es ist an sich schon bekannt, C2F3 Cl und C,F,C12 für sich oder als
Mischpolymerisat unter sich oder zusammen mit C2F4 zu polymerisieren. Dabei hat
sich ein durchschnittlicher Halogen-Gehalt von 25 Atomprozent Chlor sowohl für den
Polymerisationsvorgang als auch für die Weiterverarbeitung des Rohstoffes als günstig
erwiesen.