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Verfahren zur Herstellung von Alkali- und/oder Erdalkaliphosphaten
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkali- und/oder
Erdalkaliphosphaten.
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Alkaliphosphate werden in vielen Fällen durch Neutralisation von Orthophosphorsäure
mit Alkalilaugen oder Alkalicarbonaten hergestellt. Durch anschließendes Entwässern
können daraus kondensierte Alkaliphosphate gewonnen werden. Da die Neutralisation
normalerweise chargenweise erfolgt, bereitet die Einstellung eines bestimmten A1k20-P206-Molverhältnisses
(Alk = Alkalimetall bzw. Erdalkalimetall) hierbei im allgemeinen keine Schwierigkeiten.
Auf Grund des bekannten P205-Gehaltes der Säure und des A1k20-Wertes des zugesetzten
Alkali können die jeweils erforderlichen Mengen zur Erreichung eines bestimmten
Alk20-P206-Molverhältnisses in der Ansatzlösung im voraus bestimmt werden. Außerdem
sind auf Grund durchgeführter Analysen, z. B. durch acidimetrische Titration noch
nachträgliche Korrekturen möglich.
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Geht man jedoch bei der Herstellung von Alkaliphosphaten bzw. Erdalkaliphosphaten,
insbesondere von kondensierten Phosphaten, von anderen Verfahren aus, indem man
die bei der Phosphorverbrennung entstehenden P205-haltigen Gase direkt mit alkali-
bzw. erdalkalihaltigen Stoffen, wie Carbonaten, Hydroxyden oder Salzen flüchtiger
Säuren, umsetzt, so treten erhebliche Schwierigkeiten auf, wenn man dabei Produkte
mit bestimmter und konstanter Zusammensetzung erhalten will. Da es sich hierbei
um im großtechnischen Maßstab kontinuierlich betriebene Verfahren handelt, entfällt
die Möglichkeit, die Zusammensetzung jedes Ansatzes zu kontrollieren und gegebenenfalls
nachträglich zu korrigieren. Führt man die Ausgangsstoffe, d. h. den Phosphor und
die Alkali-bzw. Erdalkaliverbindung über Mengenmeßvorrichtungen dem Reaktionsraum
in einem bestimmten Mengenverhältnis zu, so ist damit noch nicht gewährleistet,
daß im Endprodukt das gleiche Mengenverhältnis wiedergefunden wird, da während der
Reaktion der Komponenten deren Ausgangsverhältnis verschoben wird.
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Ein solches großtechnisches Verfahren zur Herstellung von Alkali-
und/oder Erdalkaliphosphaten besteht darin, daß man in einem senkrechten und feststehenden
Reaktionsraum, dessen aus Graphit bestehende Wände mit einem Gas, beispielsweise
Luft, gekühlt werden, vorzugsweise schmelzflüssigen Phosphor mit einem freien Sauerstoff
enthaltenden Gas sowie Alkali- und/ oder Erdalkaliverbindungen umsetzt. Dabei wird
der Graphit zu Beginn des Prozesses mit einer Phosphatschmelze imprägniert und die
Kühlung der Graphitwände so eingestellt, daß deren Innenflächen auf Temperaturen
oberhalb der Schmelzpunkte der herzustellenden Phosphate gehalten werden. Nach erfolgter
Umsetzung zieht man dann die entstandenen Phosphate in Form einer Schmelze aus dem
Reaktionsraum ab, während das Abgas in der Nähe des Sumpfes, vorzugsweise unmittelbar
über dessen Oberfläche aus dem Reaktionsraum abgeführt und mittels einer Waschflüssigkeit
abgekühlt und ausgewaschen wird.
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Insbesondere beim Dauerbetrieb eines solchen Reaktionsturmes konnte
festgestellt werden, daß ganz bestimmte Verhältnisse der Ausgangsprodukte eingehalten
werden müssen, um gleichbleibende definierte Endprodukte zu erhalten, zumal Teile
der Reaktionsprodukte ständig mit dem Abgas aus dem Reaktionsraum abgezogen werden
und daher nicht in die am Boden des Reaktionsturmes anfallende Reaktionsschmelze
eingehen. Die Zusammensetzung der abströmenden Reaktionsgase ergibt sich hierbei
aus dem Gehalt der in der nachgeschalteten Wasserwäsche gewonnenen wäßrigen Lösungen
an Reaktionskomponenten. Diese Lösungen weisen in jedem Falle ein anderes Alkalioxyd
bzw. Erdalkalioxyd-P205-Molverhältnis auf als die Ausgangsprodukte oder als die
erwünschten Endprodukte. Beim Studium dieser Frage konnten wertvolle Erkenntnisse
gewonnen werden, die zur Einhaltung ganz bestimmter Maßnahmen führten, welche den
Gegenstand vorliegender Erfindung bilden. Hierdurch konnten die anfänglichen Schwierigkeiten
bei der Erzielung definierter Endprodukte in einfacher Weise überwunden werden.
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Es wurde nun gefunden, daß bei der Reaktion zwischen dem bei der Phosphorverbrennung
entstehenden
P,05 und Alkali- bzw. Erdalkalisalzen in fester, gelöster
und/oder suspendierter Form das P205 bevorzugt in das Abgas geht, so daß das entstandene
Endprodukt entsprechend P,05-ärmer ist. Aus diesem Grund muß also in den Ausgangsstoffen
ein P205-Überschuß eingestellt werden. Dieser P,0,-Überschuß muß bei der Herstellung
von sauren, P,0,-reichen Produkten größer sein als bei der Herstellung von alkalischen,
P,05-ärmeren Produkten. Weiter wurde gefunden, daß die Höhe des notwendigen P20.-
Überschusses überraschenderweise abhängig ist von der Temperatur im Reaktionsraum.
Je höher diese Temperatur ist, desto größer muß auch der P,0,-Überschuß sein. Der
Überschuß des P805 geht mit einem Teil des Reaktionsproduktes in das Abgas, aus
welchem die Feststoffe mit Wasser ausgewaschen und in Form einer konzentrierten
Lösung gewonnen werden können. Diese Lösungen können dann nach entsprechender Nachneutralisation
z. B. auf Alkalitripolyphosphat oder Pyrophosphat weiterverarbeitet werden.
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In der folgenden Tabelle sind nun für die Reaktion von P,05 mit Alkaliverbindungen,
wobei diese Alkaliverbindungen, wie z. B., Hydroxyde, Carbonate oder Salze anderer
flüchtiger Säuren, in fester bzw. in Flüssigkeiten, wie vorzugsweise Wasser, gelöster
und/ oder suspendierter Form direkt in die Phosphorverbrennungszone eingebracht
werden, die zur Erreichung bestimmter Alk,0-P,0,-Molverhältnisse in den als Endprodukt
entstehenden kondensierten Alkaliphosphaten erforderlichen Alk,0-P,O.- Molverhältnisse
der Ausgangsstoffe angegeben. Die in Spalte
111 gemachten Temperaturangaben
beziehen sich hierbei nur auf die Na-Verbindungen, während, wie auch aus den späteren
Beispielen hervorgeht, die Temperaturen für die K-Verbindungen entsprechend höher
liegen.
| I il III |
| Gewünschtes Erforderliches Temperaturen im |
| A,O-P,0,-s0-P,0s- Reaktionsraum bei |
| Molverhältnis Molverhältnis Einsatz von |
| Na-Verbindungen |
| der Endprodukte der Ausgansgstoffe in OC |
| 0,9 0,60 bis 0,72 460 bis 400 |
| 1,0 0,73 bis 0,85 490 bis 430 |
| 1,1 0,86 bis 0,97 590 bis 530 |
| 1,2 0,98 bis 1,08 560 bis 500 |
| 1,3 1,10 bis 1,20 560 bis 500 |
| 1,4 1,24 bis 1,33 630 bis 560 |
| 1,5 1,40 bis 1,47 750 bis 680 |
| 1,6 1,55 bis 1,58 840 bis 770 |
In Spalte III wurde die höhere Temperatur jeweils an erster Stelle genannt, da dies
den in Spalte 1I aufgeführten Zählen entspricht.
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Für das Alk80-P,0,-Molverhältnis der Ausgangsstoffe ist jeweils eine
obere und untere Grenze angegeben, die dem Temperaturbereich entsprechen, der für
die Herstellung des entsprechenden Produktes gemäß Spalte III in Frage kommt. Dabei
entspricht der obere Verhältniswert der Minimaltemperatur, der Temperatur also,
bei der das Produkt gerade noch in Form einer Schmelze gewonnen werden kann. Der
untere Verhältniswert entspricht dagegen der Maximaltemperatur, die zweckmäßigerweise
nicht überschritten werden sollte, da hiermit keine Vorteile verbunden sind, sondern
nur unnötigerweise die Lebensdauer der Auskleidung des Reaktionsraumes abgekürzt
würde. Zweckmäßigerweise wird bei einer mittleren Temperatur gearbeitet, für die
entsprechend etwa der Mittelwert aus den angegebenen unteren und oberen Werten für
das Alk,0-P,05-Molverhältnis der Ausgangsstoffe gilt.
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Die in der obigen Tabelle angegebenen Werte sollen nur den Bereich
angeben, in dem zweckmäßigerweise gearbeitet werden sollte. Muß dagegen aus irgendwelchen
Gründen in anderen Temperaturbereichen gearbeitet werden, z. B. bei niedrigeren
Temperaturen, wenn aus bestimmten Gründen keine flüssige Schmelze anfallen soll,
so können die angegebenen oberen und unteren Grenzwerte natürlich über- bzw. unterschritten
werden, ohne von dem umfassenderen Gegenstand der vorliegenden Erfindung abzuweichen,
da es nach den aufgezeigten Gesichtpunkten lediglich noch darauf ankommt, für jedes
herzustellende Produkt einen bestimmten P205-Überschuß einzustellen. Außerdem ist
das Verfahren nicht auf die Herstellung von Endprodukten der in obiger Tabelle angegebenen
Zusammensetzungen beschränkt, sondern gilt auch für sämtlicheZwischenwerte sowie
fürZusammensetzungen mit Verhältniswerten unter 0,9 und über 1,6.
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Erfindungsgemäß werden nach dem oben beschriebenenen Verfahren Alkali-
und/oder Erdalkaliphosphate dadurch hergestellt, daß zur Erreichung eines Endproduktes
mit einem bestimmten erwünschten Alkalioxyd bzw. Erdalkalioxyd-P,0"-Molverhältnis,
im Ausgangsprodukt ein P205-Überschuß zwischen etwa 1 und 50 Molprozent, bezogen
auf das Alkalioxyd bzw. Erdalkalioxyd-P,0,Molverhältnis des erwünschten Endproduktes,
eingestellt wird. Hierbei wird der P,0.5-Überschuß bei der Herstellung von relativ
sauren Produkten größer eingestellt als bei der Herstellung von alkalischen Produkten
derart, daß er bei Produkten mit einem Alkalioxyd bzw. Erdalkalioxyd P,0,-Molverhältnis
von 1,0 bei etwa 40 Molprozent und bei einem Alkalioxyd bzw. Erdalkalioxyd-P,OS-Molverhältnis
von 1,5 bei etwa 2 Molprozent liegt.
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Schließlich wird gemäß einem weiteren Gedanken vorliegender Erfindung
die Temperatur im Reaktionsraum durch Kühlung für jedes bestimmte Alkalioxyd bzw.
Erdalkalioxyd-P205-Molverhältnis konstant gehalten, wobei diese zur Herstellung
von alkalischen Produkten höher eingestellt wird als bei der Herstellung von sauren
Produkten.
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Erfindungsgemäß können feste Alkali- bzw. Erdalkaliverbindungen eingesetzt
werden, zu deren Zugabe eine Mehrstoffdüse dient. Es können aber auch wäßrige Lösungen
oder Suspensionen der eingesetzten Alkali-bzw. Erdalkaliverbindungen in die Phosphorflamme
eingebracht, beispielsweise eingedüst werden. Bei Verwendung von Na-Verbindungen
wird die Temperatur der Wandungen des Reaktionsraumes bei einem erwünschten Na,0-P,0"-Molverhältnis
von 1,0 auf etwa 470°C, bei einem solchen Molverhältnis von 1,2 auf etwa 510°C und
bei einem solchen Molverhältnis von 1,5 auf etwa 700°C gehalten. Bei Verwendung
von K-Verbindungen wird die Temperatur der Wandungen des Reaktionsraumes bei einem
erwünschten K,0-P205 Molverhältnis von beispielsweise 1,0 dagegen auf etwa 720°C
gehalten. Als Alkali-und/oder Erdalkaliverbindungenkönnen die Hydroxyde und/oder
solche Salze der entsprechenden Metalle, die über ein flüchtiges Anion verfügen,
wie Carbonate oder Halogenide, insbesondere Chloride, eingesetzt werden.
Die
folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens
Beispiel l Zur Herstellung eines Kalium-Polyphosphates mit einem K20-P205-Molverhältnis
von 1,0, also der Zusammensetzung (KP03)n, wurden stündlich 200 kg Phosphor verbrannt.
In die Phosphorflamme wurden stündlich 395 kg KCl (98°/jg) in feiner Form eingeblasen.
Das K20-P205-Molverhältnis der Ausgangsstoffe betrug somit 0,80. Die Wandtemperatur
des Reaktionsraumes wurde durch Luftkühlung auf 720°C gehalten.
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Es wurden stündlich 450 kg Endprodukt der gewünschten Zusammensetzung,
entsprechend 65 °/o der aufgegebenen Gesamtmenge, erhalten. Der Rest wurde durch
Wasserwäsche der Abgase in Form einer Lösung mit einem K20-P205-Mol-Verhältnis von
0,50 gewonnen. Beispie12 Zur Herstellung eines Natrium-Polyphosphates mit einem
Na20-P20. Molverhältnis von 1,2 wurden stündlich 200 kg Phosphor verbrannt. In die
Phosphorflamme wurden stündlich 362 kg Na2C03 eingebracht. Das Na20-P205-Molverhältnis
der Ausgangsstoffe betrug 1,04. Die Wandtemperatur des Reaktionsraumes wurde durch
Luftkühlung auf 510°C gehalten.
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Es wurden stündlich 515 kg einer Schmelze mit einem Na20-P20Molverhältnis
von 1,2 erhalten, entsprechend 78 °/o der Gesamtmenge der zugesetzten Ausgangsprodukte.
Der Rest wurde durch Wasserwäsche der Abgase des Reaktionsraumes in Form einer Lösung
mit 45 Gewichtsprozent Feststoffgehalt und einem Na2O-P205- Molverhältnis von 0,56
erhalten, die nach entsprechender Nachneutralisation auf Natrium-Tripolyphosphat
verarbeitet wurde. Beispiel 3 Zur Herstellung eines Natrium-Polyphosphates mit einem
Na20-P,0,-Molverhältnis von 1,5, also eines sogenannten Tetrapolyphosphates der
Bruttoformel NaeP4013, wurden stündlich 200 kg Phosphor verbrannt. In die Phosphorflamme
wurden stündlich 750 kg 50°/oige, wäßrige Natronlauge eingedüst. Das Na20-P,0,-Molverhältnis
der Ausgangsstoffe betrug dabei 1,45. Die Wandtemperatur des Reaktionsraumes wurde
mittels Kühlluft auf 700°C eingestellt.
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Es wurden pro Stunde 660 kg des gewünschten Endproduktes erhalten,
entsprechend einer Ausbeute von 90 °/o. Der Rest wurde durch Wasserwäsche der Abgase
als konzentrierte wäßrige Lösung mit einem Na20-P205-Molverhältnis von 1,14 gewonnen.
Die Lösung wurde nach entsprechender Einstellung rnit weiterer Natronlauge auf Natrium-Pyrophosphat
verarbeitet.