-
-
Verfahren zur Erstellung von Flußsäure aus fluorhaltigen organischen
Verbindungen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Flußsäure, CO und/oder CO2 aus organischen Verbindungen bei erhöhter Temperatur.
-
Bei der Herstellung verschiedener fluorhaltiger Verbindung gen, wie
z.B. von Sicherheitstreibmitteln oder Kältemitteln, von Polytetrafluoräthylen, Blutersatzstoffen
und Fluortensiden fallen zwangsläufig Nebenprodukte an, die nicht mehr oder nur
sehr schwierig weiter verarbeitet werden können und daher mit großem Aufwand gelagert
bzw. deponiert oder aber vernichtet werden müssen.
-
Bei diesen Nebenprodukten, die im allgemeinen keine reinen verwertbaren
chemischen Verbindungen darstellen, handelt es sich einmal um Fluorkohlenstoffe,
d.h. Verbindungen, die nur aus Fluor und Kohlenstoff bestehen, z.B. CF4, C4F8, C7F16
oder auch Tetrafluoräthylen und seine Oligomere.
-
Auch Fluorkohlenwasserstoffe wie z.B. CHF3, CH3F, CH3-CHF2 können
als Nebenprodukte anfallen. Bei der Elektrofluorierung nach Simons entstehen relativ
hohe Anteile nicht verwertbarer Stoffe, d.h. perfluorierter und teilfluorierter
Ather, Amine, Carbonsäuren und Sulfonsäuren sowie ihre Derivate. Beispielsweise
fallen bei der elektrochemischen Herstelluntr der Perfluoroctansäure größere Mengen
eines nicht mehr v.rwertbaren Äthergemisches der Bruttozusammensetzung C8 16 n.
-
Es sind aufwendige Verfahren entwickelt worden, um die genannten Stoffe
zu vernichten und dabei deponiefähige Abfälle zu erhalten. So lassen sich bestimmte
fluororganische Abfälle in Aceton lösen und mit Benzin verbrennen. Die entstehende
fluoridhaltige Asche muß auf Sonderdeponien verbrannt werden. Da hierbei toxisch
nicht unbedenkliche Fiuorverbjndunqen entstehen können, müssen strenge sicherheitstoh!iChe
Auflagen erfüllt werden.
-
Aus dtr US-PS 3 845 191 ist ein Verfahren bekannt, bei dem chlorhaltige
organische Fluorverbindunqen bei hoher Tempe-
ratur mit Sauerstoff
über ein Bett aus Metalloxid geleitet werden und dabei zu Metallfluorid und Kohlendioxid
umgesetzt werden. Dabei ist nachteilig, daß die (;gegenwart von Fluorchlor-Verbindungen
erforderlich ist und der Fluorgehalt der aufzuarbeitenden Verbindung letztlich schwer
verwertbarer Form anfällt.
-
Es bestand daher die Aufgabe ein Verfahren zu finden,mit dem ohne
Zufuhr von brennbaren Kohlenwasserstoffen chlorfreie organische Verbindungen abgebaut
werden können und bei dem das gebundene Fluor schließlich in Form möglichst konzentrierter
Flußsäure anfällt.
-
Die vorliegende Erfindung löst diese Aufgabe.
-
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Fluß säure und CO und/oder
CO2 aus organischen Fluorverbindungen, dic außer Fluor keine weiteren Halogene enthalten,
gefunden, das bei erhöhter Temperatur in der Gasphase åbläuft und das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man zu der organischen Fluorverbindung soviel Wasser zugibt, daß (unter
Mitberücksichtigung von gegebenenfalls gebundenem Wasserstoff) das gesamte gebundene
Fluor in Fluorwasserstoff überführt werden kann und man mindestens soviel Sauerstoff
zugibt, daß unter Mitberücksichtigung der gegebenenfalls gebundenen Menge Sauerstoff)
der nicht als Fluorwasserstoff gebundene Wasserstoff in Wasser und der gesamte gebundene
KohlenstofE in CO und/oder CO2 überführt werden ann, man d Gemisch auf Temperaturen
aufheizt, bei denen-die Abspaltung von Fluorwasserstoff stattfindet und man anschließend
die erzeugte Flußsäure aus dem Gasgemisch abtrennt.
-
Das Verfahren eignet sich besonders zur Zerstörung fluorreicher Verbindungen
unter Gewinnung von konzentrierter Flußsäure. Jedoch lassen sich ebenso gut fluorärmere
Verbindungen zerstören. Mit steigendem Atomverhältnis H/F in den eingesetzten organischen
Stoffen nimmt jedoch die Konzentration der anfallenden Flußsäure immer mehr ab.
-
Neben Kohlenstoff und Fluor können in den eingesetzten Verbindungen
auch weitere Elemente (mit Ausnahme von weiterem
Halogen) vorkommen,
z.B. Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel oder Alkalimetalle. Bei der Umsetzung wird
gebundener Schwefel in Schwefeldioxid und gebundener Stickstoff in elementaren Stickstoff
umgewandelt. Salzförmige fluororganische Verbindungen, z.B. Natriumsalze perfluorierter
Carbonsäuren oder SuLfonsäuren können in den Reaktor eingesprüht und dann umgesetzt
werden. Bevorzugt werden aliphatische Verbindungen von C1 bis C19, insbesondere
bis C16 (Beispiel: Tensid mit C12F25 -Gruppe) abgebaut. Besonders bevorzugt sind
Produkte mit einem Atomverhältnis F/H > 2 sowie C1- und C2-Verbindungen.
-
Nach Möglichkeit sollte die Umsetzung exotherm, d.h. ohne ständige
Wärmezufuhr von außen, verlaufen. Dies läßt sich z.B. erreichen durch Erhöhung der
zugegebene Sauerstoff menge, wodurch gebildetes CO ganz Oder teilweise zu CO2 unter
Wärmeentwicklung weiter oxidiert wird.
-
Die gebildete Flußsäure kann durch Abkühlen des entstehenden Gasgemisches
in flüssiger Form abgeschieden werden.
-
Es ist bevorzugt, wenn die eingesetzten organischen Fluorverbindungen
nur C, F, 0 und H enthalten. Es ist besonders bevorzugt wenn die eingesetzte organische
Fluorverbindung einen Fluorkohlenwasserstoff (bestehend aus den Elementen C, F und
H) oder einen Fluorkohlenstoff (bestehend aus den Elementen C und F) oder ein Gemisch
dieser Stoffklassen darstellt. In diesem Fall hat das eingesetzte Gemisch fluorhaltiger
Verbindungen oder die fluorhaltige Verbindung die Bruttozusamensetzung C1FbHa, wobei
1 - a + b # 4 ist.
-
Zur Umsetzung vermischt man eine Formeleinheit der.organischen Verbindung
mit ^ Mol Wasser und mindestens 2 2-(b-a) Mol Sauerstoff. Im Hinblick auf die Gewinnung
von 4.
-
Flußsäure ist es vorteilhaft, wenn 4 > b >b 0,5 ist und insbesondere
4 # b 8 2 und 0 a c 2 ist.
-
Der %us.1tz von Wasser ist besonders bei hoch- oder perfluo rierten
Kohlenstoffverbindungen erforderlich, d.h. wenn b > a ist. Als Beispiel diene
die Umsetzung CHF3 + H2p
3HF + CO. Bei hohen Wasserstoffgehalten und niedrigen
Fluorgehalten
in dem aufzuarbeitenden Gemisch ist ein Wasserzusatz nicht mehr erforderlich, wohl
äher ein Zusatz von Sauerstoff (b - a C 2). Als Beispiel- diene die Umsetzung C}{3F
+02
HF + CO + H2O. Durch Vermischen von hochfluorierten Verbindungen und wasserstoffreichen
Verbindungen kann das bei der Oxidation mit Sauerstoff entstehende Wasser sofort
wieder verwendet werden. Etwa gemäß der folgenden Gleichung CHF + CHF3 + °2
4HF + 2CO. Negative Werte für t 2 nicht gebraucht wird, aber bei der Reaktion entsteht.
-
Negative Werte für 2 - (b - a) bedeuten, daß kein Sauer-4 stoff gebraucht
wird, aber dennoch mindestens teilweise CO2 entsteht.
-
Das Verfahren ist eine Hochtemperaturpyrolyse. Im Kern des Pyrolysereaktors
sollten Temperaturen zwischen 400C und 11000C, vorzugsweise zwischen 6000 und 10q00
eingehalten werden.
-
Das eingesetzte Wasser kann in Form von Wasserdampf oder in Form von
flüssigem Wasser (wenn die Reaktion zu stark exotherm verläuft) eingebracht werden.
Wenn mehr als die für die Reaktion erforderliche Menge Wasser zugesetzt wird, so
verläuft zwar die Reaktion immer noch1 aber man erhält eine verdünnte Flußsäure
und die Korrosionsprobleme nehmen erheblich zu.
-
Es ist bevorzugt, wenn die Reaktion schwach exotherm unter Bildung
einer Flamme verläuft und der gewünschte Temperaturbereich gehalten wird. Die Hydrplyse
von Fluoroform nach der Gleichung CHF3 + H2O (Dampf)
CO + 3HF ist bei hohen Temperaturen auch unter optimalen Bedingungen endotherm.
Die Reaktion wird jedoch exotherm wenn durch weitere Zugabe von Sauerstoff das entstanden
CO zu CO2 weiter oxidiert wird. Auch nach Vermischen von Fluoroform mit anderen
geeigneten Fluorkohienwasserstoffen läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren exotherm
durchführen. Die meisten anderen Fluorkohlerlwasserstoffe
reagieren
in Gegenwart von Sauerstoff und Wasserdampf exotherm.
-
Tabelle Reaktion ich bei 7000C
| 1. C4F8 + 4 H20 - > 4 CO + 8 HF - 123 KJ |
| 2. C2H4F2 + 02 -4 CO + H20 + 2 HF - 510 KJ |
| 3. CF4 + 2 H20 - >C02 + 4 HF - 58 KJ |
| 4. CHF3 + H2O - > CO + 3 HF + 20 KJ |
| 5. CHF3 + H20 + 2 °2 iC°2 - 262 KJ |
| 6. ---3 + 1 + 2 HF - 195 KJ |
| 6; Ct12F2 + 2 °2 ~~~~~9 CO |
| 7. CH3 + i > CO + H20 + HF - 386 KJ |
In der Tabelle sind für einige Reaktionen, die bei der Umsetzung von Flurokohlenstoffen
und Fluorkohlenwasserstoffen mit Sauerstoff und Wasser bei 700°C ablaufen,- die
Enthalpie-Werte zusammengestellt. Es ist vorteilhaft, wenn sich mehrere Reaktionen
(z.B. Vermischen verschiedener Ausgangskomponenten) so kombinieren lassen, daß sich
insgesamt Enthalpie-Werte von etwa -100 KJ ergeben. Ist der Pyrolysereaktor optimal
thermisch isoliert, so reichen, je nach Strömungsgeschwindigkeiten sogar -40 bis
-60 KJ pro Formelumsatz schon aus, um die Reaktion aufrechtzuerhalten.
-
Höhere Enthalpie-Werte sind möglich, erfordern aber verstärkste M
nahmen der Wtirmeahfuhr. Wenn man durch Wärmetauscher die freiwerdende Energie nutzen
kann, so ist es sinnvoll, durch weitere Sauerstoffzugabe die Oxidation stets zur
Stufe des Kohlendioxids zu führen (Beispiel: Gleichung 5).
-
Die angeqebenen Enthalpie-Werte beziehen sich auf Normaldruck. Das
Verfahren kann jedoch bei Drücken von etwa 0,5 bis 15 bar durchgeführt werden. Ein
geringer Unterdruck
(Beispiel: 0,8 bis 0,9 bar) hat in der Startphas;
den Vorteil, daß keine Verunreinigungen in Folge-von Undichtigkciten in die Umgebung
gelangen können. Ein Uberdruck von etwa 2 bis 12 bar hat den Vorteil, daß die Raum-Zeit-Ausbeute
erhöht ist und die Kondensation der entstehenden Flußsäure durch Abkühlung erleichtert
wird.
-
Man kann eine größere Anlage bei schwachem Unterdruck starten, um
dann bei einem Druckbereicn von 2 bis 3 bar etwaige Undichtigkeiten zu erkennen
und zu beseitigen und erst danach auf den Druck einzustellen, bei dem das Verfahren
kontinuierlich ablaufen soll. Durch laufende Druckmessung auf der Eingangsseite
des Reaktors lassen sich rechtzeitig Undichtigkeiten und Verstopfungen im Leitungssystem
-erkennen.
-
Für die Innenauskleidung des Reaktors habeTl sich metaLlische Werkstoffe,
insbesondere auf Basis von Nickel und Nickellegierungen, wie z.B. Monelmetall, bewährt,
da diese besonders widerstandsfähig gegen Korrosion sind.
-
Reinkupfer und Silber können bei sorgfältiger Wärmeäbführung im Bereich
von 400 bis 7000C eingesetzt werden.
-
Sofern im Bereich der Reaktionszone des Pyrolysereaktors keine Rußabscheidung
erfolgt, kann dieser auch mit PlaLinmetallen ausgekleidet werden.
-
Wenn beim erfindungsgemäßen Verfahren nur e.i n ungenügende Menge
Wasser eingesetzt wird, so treten fluoriialtiqe organische Spaltprodukte auf, die
entweder (wie z.B.
-
Fluorphosgen) ein zu beseitigendes Abgas darstellen oder die anfallende
Flußsäure verunreinigen.
-
Anstelle von Sauerstoff kann in den meisten Fällen auch Luft eingesetzt
werden. In kleineren Anlagen wird; man Sauerstoff bevorzugen, da dann keine Ballaststoffe
durch die Anlage transportiert werden müssen und abgasfrej gearbeitet werden kann.
Luft wird aus Kostengründen in größeren Anlagen bevorzugt. Auch bei der Zerstörung
stickstoffhaltiger Fluorverbindungen kann Luft eingesetzt werden, da dann die Abgase
bereits Stickstoff enthalten.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Figur anhand eines Fließbildes
näher erläutert.
-
Durch Leitung (1) wird Fluoroform in den Pyrolysereaktor (6) eingleitet,
Fluoroform reagiert mit Wasser in Abwesenheit von Sauerstoff endotherm. Diese Verbindung
ist also besonders schwierig in einer sich selbst erhaltenen Reaktion umzusetzen.
Durch Leitung (2) werden andere Fluorvcrbindungen, nämlich ein 2:3 Gemisch aus Tetrafluormethan
und Difluormethan eingeleitet. Wasser wird vorwiegend.in Dampfform über Leitung
(4) und nur zeitweise zur besseren Kühlung in flüssiger Form über Leitung (3) eindosiert.
Da abgasfrei gearbeitet werden soll, wird Sauerstoff verwendet, der über Leitung
(5) in den Reaktor (6) eingeführt wird. In (6) laufen die Reaktionen von CF4 und
CHF3 mit Wasser und die Reaktion des CH2F2 mit Sauerstoff ab. Der Reaktor wird durch
eine hier nicht gezeichnete Heizung auf eine Starttemperatur von 720 + 700C gebracht.
Während- des Aufheizens kann mit Sauerstoff oder CHF3 gespült werden.
-
Dann werden die Reaktionspartner in dem berechneten Verhältnis (CHF3:CF:CH2F2:O2:H2O
= 1:2:3:0,5:2) gleichzeitig in den Reaktor gegeben. Dieser kann mit Füllkörpern
(nicht gezeichnet) gefüllt sein. Es bildet sich eine klasse rötlicht Flanmle und
die Temperatur steigt auf etwa 1000CC an.
-
Die äußere Heizung wird nun abgestellt und die Reaktionstemperatur
pendelt sich auf ein konstantes Niveau im Bereich von 500 bis 10000C ein, das abhängig
ist von Strömungsgeschwindigkeit und Isolierung des Reaktors.
-
Das entstandene heiße Gasgemisch besteht aus HF,-CO und C02.
-
Es wird über Luftkühler, Wasserkühler und Solekühler, die hier nicht
gezeichnet sind, und die Leitung (7) in den HF-Abscheider (8) geleitet, wo eine
praktisch wasserfreie reine Flußsäure (9) in hoher Ausbeute anfällt. Diese kann
durch Leitung (10) abgelassen werden. Falls, wie hier, neben CO2 noch CO auftritt,
kann dieses in dem Nachverbrenner (11) mit frischc'm Sau'jstoff, der über Leitung
(12) zugefihrt wird, weiter oxidiert werden. Das entstehende Gas enthält neben CO2
nur noch Spuren von HF. Es kann über
Leitung (13) in eine (nicht
gezeichnete) mit Alkali berieselte Absorptionsanlage geführt unti dort völlig gebunden
werden, so daß ein abgasfreies Verfahren resultiert.
-
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
-
Beispiel 1 In ein Nickelrohr (800 mm Länge, Innendurchmesser 48 m)
werden ca. 1000y kleine Nickelwndeln (etwa 2000 Stück) mit ca. 80 dm2 Gesamtoberflächl-)
eingefült. Das wdickelrohr wird dann in einen elektrisch beheizbaren Röhrenofen
(maximale Temperatur ca. 12000C) eingebaut und beiderseitig verschlossen. Auf der
Eingangsseite sind die Ausschlüsse (druckfest bis 6 bar) für die fluorhaltige Verbindunq,
für Sauerstoff und für Wasser (Druckpumpe bis 15 bar) angeflanscht. Das Wasser kann
flüssig eindosiert werden oder durch zusätzliche Beheizung auf der Dosierstrecke
als Dampf in den Reaktor strömen.
-
Auf der Ausgangsseite-des Nickelreaktors ist die Leitung für die austretenden
Produkte, die zu den Kühlern führt, und ein elektrisches Thermometer eingebaut.
-
Der austretende Gasstrom gelangt über ein Sicherheitsgefäß, einen
Luftkühler, einen Wasserkühler und einen mit Kühlsole (- 15°C) betriebenen Kühler
in den Flußsäureabscheider; hier fällt eine praktisch wasserfreie Flußsäure an.
-
Das Restgas wird dann alkalisch gewaschen und gaschromatisch analysiert.
-
Nach einer Startphase, bei der Sauerstoff und ein Fluorkohlenstoff
(CF4) oder Fluorkohlenwasserstoff (CHF3) wechselnd eingeleitet werden und der Ofen
gleichzeitig auf etwa 7D0°C aufgeheizt wird, ist die Anlage betriebsbereit.
-
Nach Abstellen der Heizung werden 310 l/h Fluoroform (CF jH) (14,0
Mol/h) sowie ca. 141 l/h Sauerstoff (G,3 Mol/h) und ca. 240 g/h H2O (13,7 Mol/h)
eingeleitet. Die Temperatur
steigt schnell auf ca. 10000C und pendelt
sich dann langsam auf 880 bis 9200C ein. Das Molverhältnis CHF : °2 : H20 wird möglichst
genau auf 2:1:1,95 eingestellt, wobei der Wasserstrom (flüssig) konstant bleibt
und die Gasströme entsprechend nachreguliert werden. Die Temperatur bleibt konstant
im Bereich von 890-910"C.
-
Pro Stunde entstehen so 42 Mol Flußsäure (840 g). Davon werden durchschnittlich
640 g pro Stunde im HF-Abscheider gewonnen.
-
Diese Flußsäure ist etwa 90 bis 99 %ig. Eine typische Analyse dieser
Flußsäure: 91 % HF 24 ppm Ni 25 ppm Fe 14 ppm Cr Rest Wasser.
-
Der Wassergehalt dieser Flußsäureproben schwankt stark, weil' durch
die.starke Kühlung im letzten Kühler beim Abfüllvorgang immer etwas Wasser aus der
Umgebungsluft in die kalte Flußsäure einkondensiert.
-
Das Restgas wird über 2 Waschflaschen mit Natronlauge.
-
gewaschen und direkt in einen Gaschromatographen eingegeben. Es werden
etwa alle 15 Minuten GC-Analysen angefertigt.
-
Die Gaszusammensetzung ist im Mittel etwa folgende: CO = 17,5 Vol.-%
CO2 = 81,3 Vol.-% CHF3 = 1,2 Vol.-% Bei der Absorption mit Natronlauge wird der
Restgehalt-an Flußsäure als NaF gebunden.
-
Beispiel 2 Analog Beispiel 1 werden,. nachdem die Startbedingungen
erreicht sind, folgende Eingangsdosierungen eingestellt: CHF3 = 450 l/h (20,1 Mol/h)
02 = 225 l/h (10,0 Mol/h) tt2° = 360 l/h (20,0 Mol/h) Die Tempei:atur wird im Eingangsbereich
des Reaktors und im Mittelteil gemessen.
-
Es stellen sich folgende Temperaturen ein: Mittelteil = 970 - 1000°C
T Eingangs = 820 - 8400C Die nach 2 Stunden Betriebszeit anfallende Flußsäure ist
mehr als 96 %-ig.
-
Die Gasanalyse zeigt folgende Zusammensetzung CO = 99.0 + 0.5 Vol.-°
CO2 = 0.9 4 0.5 Vol.-% CHF3 = 0.15 4 0.05 Vol.-8 Beispiel 3 In der Apparatur von
Beispiel 1 wurden analog den vorhergehenden Beispielen folgende wasserstofffreie
Substanzen verarbeitet: a) C7F10 (Kp 80 -840C), ein Abfallprodukt bei der Herstellung
der Perfluoroctansaure, in einer Menge von 1200 g/h.
-
Es ergab sich insgesamt eine 97,6 %ige Fluorausbeute (bezogen auf-
die Theorie), davon waren 70 % praktisch wasserfreie Flußsäure, der Rest wurde als.NaF
in Alkali1auge gefunden.
-
b) C8F10° (Kp 1060C), ein Perfluoräther, in einer Menge von 840 g/h.
-
c) C12F2703N (Kp -105 - 169°C) , Perfluor-tri-(äthoxyäthyl)-amin,
in einer Menge von -300 g/h.
-
Durch Zugabe von 240 bis 360 g Wasser pro Stunde wurde aus diesen
fluorhaltigen Verbindungen eine reine, meist über 97 ziege Flußsäure hergestellt;
dabei lagen die Reaktionstemperaturen bei Werten zwischen 770 und 9900C. * Die Anteile
von C-F-Verhindungen, die als Abbauprodukte anfallen, liegen im Schnitt unter 1
%, meist sogar unter 0,1 8 des Abgases, das in der liauptsache aus CO und °2 besteht.
-
*In den Versuchen a) und b) wurde mit O2-Zusatz gearbeitet.
-
Leerseite