DE1468115C3 - Verfahren zur Herstellung von Formamid oder einem substituierten Formamid - Google Patents

Description

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der Reaktionsteilnehmer und Produkte von der vor- der Menge des Produktdampfes, die in die Kolonne beschriebenen Art ist. Beispiele für solche Reaktio- aus dem Verdampfer zurückgeführt wird, der Menge nen sind die Herstellung von Formamid durch Um- des herabfließenden schwerer siedenden Reaktionssetzung von Methylformiat mit Ammoniak und ins- teilnehmers und insbesondere der angewandten Tembesondere die Herstellung von am Stickstoff durch S peraturen. Es wurde jedoch festgestellt, daß gute Erniedrigmolekulare Alkylreste substituierten Acylami- gebnisse bei der Herstellung von Dimethylformamid den, z. B. die Herstellung von Diäthylformamid aus aus Methylformiat und Dimethylamin erhalten wer-Diäthylamin und Methylformiat, von Monoäthyl- den können, wenn man nur 2 bis 3 theroretische Bö- oder Monomethylformamid aus Äthylamin oder den unterhalb des Dimethylamineinlasses und vorMethylamin und Methylformiat oder von Propylfor- io zugsweise mehr als 3, z. B. 5 bis 6 theoretische Bömamid aus Propylamin und Methylformiat. den oberhalb dieser Stelle verwendet, wenn das Ver-Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das fahren unter Bedingungen betrieben wird, die sich Reaktionsprodukt in einem Verdampfer am Boden für atmosphärische Drücke eignen,
der Kolonne aufgefangen. Das Material im Ver- Das Verfahren kann befriedigend bei erhöhten dämpfer wird bei einer genügend hohen Temperatur 15 Drücken durchgeführt werden. Hierbei können högehalten werden, damit eine erhebliche Menge des here Temperaturen angewandt werden, und es kann Materials in die Kolonne zurückkehrt. Bei der Her- dadurch eine wirksamere Kühlung erzielt werden, stellung von Dimethylformamid liegt diese Tempera- Vorzugsweise arbeitet man jedoch nur bei etwas ertur zwischen den Siedepunkten von Dimethylforma- höhten Drücken, z. B. bis zu 2 atü.
mid und Methanol unter den im Verdampfer herr- 20 Das erfindungegemäße Verfahren wird durch das sehenden Druckbedingungen und vorzugsweise näher folgende Beispiel erläutert,
am Siedepunkt von Methanol. Die Temperatur wird „ . . ,
derartig gewählt, daß eine geeignete Menge Methanol e 1 s ρ 1 e
zusammen mit Dimethylformamid in die Kolonne zu- Zur Herstellung von Dimethylformamid wurde rückkehrt. Dadurch, daß Produktdampf in derartiger 25 folgende Vorrichtung verwendet. Eine Füllkörperde-Weise in die Kolonne zurückkehrt, werden flüssige stillationskolonne mit einem mittleren Einlaß und Reaktionsteilnehmer, welche den unteren Teil der einem Verdampfer an ihrer Unterseite war am Kopf Kolonne erreichen, verdampft und stehen zur weiteren mit einer Beschickungseinrichtung versehen, die aus Umsetzung in den höheren Teilen der Kolonne mit einem Abnahmerohr bestand, das vom Kolonnenkopf den dampfförmigen oder gasförmigen Reaktionsteil- 30 zu einem Kühler führte, der in einen Rückflußbehälnehmern zur Verfügung. Ein weiterer Vorteil dieses ter mündet. Zwischen dem Kühler und dem RückMerkmals der Erfindung ist, daß die Reaktionsteil- flußbehälter war ein Einlaß vorgesehen, und vom nehmer praktisch aus dem Verdampfer ferngehalten Boden des Rückflußbehälters führte ein Rohr in den werden und daß man deshalb aus dem Verdampfer Kopf der Destillationskolonne.
Reaktionsprodukte abziehen kann, die praktisch frei 35 Die Destillationskolonne hatte etwa 10 theoretivon Reaktionsteilnehmern sind. sehe Böden oberhalb ihres mittleren Einlasses und Vorzugsweise wird der schwerer siedende Reak- etwa 8 theoretische Böden unterhalb des mittleren tionsteilnehmer in den Kolonnenkopf im Überschuß Einlasses.

über die bei der Reaktion verbrauchte Menge züge- Dimethylformamid wurde dadurch hergestellt, daß führt, und der Überschuß wird vom Kolonnenkopf 40 Dimethylamin in einer Menge von 35 l/st in die Mitte dampfförmig, z. B. in einen Kühler geführt, aus dem der Kolonne und Methylformiat in einer Menge er als Flüssigkeit aufgefangen werden kann. Diese von 100 ml/st durch den Einlaß unterhalb des Arbeitsweise des erfindungsgemäße Verfahrens ge- Rückflußkühlers zugeführt wurde, um eine geringe stattet es, das Verfahren ohne genaue Dosierung der Ansammlung von Methylformiat im Rückflußbehäl-Reaktionsteilnehmer durchzuführen, was bei einigen 45 ter zu erzielen. Der Verdampfer wurde auf 88° C Verfahren notwendig ist, um stöchiometrische Men- und der Kopf der Destillationskolonne auf 31,8° C genverhältnisse der Reaktionsteilnehmer sicherzustel- gehalten. Der Druck lag bei etwa Atmosphärendruck, len, damit nicht unverändertes Ausgangsmaterial im Aus dem Verdampfer wurde kontinuierlich ein GeProdukt verbleibt. Häufig wird es bevorzugt, das misch aus 66% Dimethylformamid und 32% Methyl-Verfahren unter Verwendung eines erheblichen 50 alkohol abgezogen, der Rest bestand im wesent Überschusses an Methylformiat durchzuführen. Bei- liehen aus Wasser. Die Analyse des Materials im spielsweise wird bei der Herstellung von Dimethyl- Rückflußbehälter ergab eine Zusammensetzung von formamid ein 9facher Überschuß bevorzugt. 6,3 bis 8 Gewichtsprozent Methanol und 92 bis Die Anzahl der theoretischen Böden, die in der 93,5 Gewichtsprozent Methylformiat. Dieses Produkt Kolonne oberhalb und unterhalb der Einführungs- 55 war praktisch frei von Dimethylamin. Dies zeigte, stelle des leichter siedenden Reaktionsteilnehmers er- daß keine erkennbaren Mengen Dimethylamin vom forderlich ist, hängt von solchen Faktoren ab, wie Kopf der Kolonne austraten.

Claims (1)

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als Nebenprodukt anfallenden Methanol in Erschei-Patentanspruch: nung tritt.

Der vorliegenden Erfindung lag nunmehr die Auf-Verfahren zur Herstellung yon Formamid oder gäbe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von einem Formamid, das an seinem Stickstoffatom 5 Formamid oder N-substituierten Formamiden zu durch eine oder mehrere niedere Alkylgruppen schaffen, das die erwähnten Nachteile nicht aufweist, substituiert ist, durch Umsetzen von Methylfor- Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren

miat mit Ammoniak oder einem primären oder zur Herstellung von Formamid oder einem Formasekundären Alkylamin, wobei die Ausgangsstoffe mid, das an seinem Stickstoffatom durch eine oder um 5 oder mehr Grad verschiedene Siedepunkte io mehrere niedere Alkylgruppen substituiert ist, durch besitzen und der niedriger siedende Ausgangs- Umsetzen von Methylformiat mit Ammoniak oder stoff als Gas oder Dämpf in einem mittleren Teil einem primären oder sekundären Alkylamin, wobei einer Destillationskolonne eingeführt wird, da- die Ausgangsstoffe um 5 oder mehr Grad verschiedur.ch gekennz;eic.hnet, daß der höher dene Siedepunkte besitzen und der niedriger siedende siedende Ausgangsstoff im. Überschuß an einem 15 Ausgangsstoff als Gas oder Dampf in einem mittlehöheren Punkt der Kolonne'zugeführt wird und ren Teil einer Destillationskolonne eingeführt wird, als Flüssigkeit im Gegenstrom zu,dem im mittle- welches dadurch gekennzeichnet ist, daß der höher ren Teil der Kolonne eingeführten und aufwärts siedende Ausgangsstoff im Überschuß an einem höströmenden Gas- oder Dampfstrom des niedriger heren Punkt der Kolonne zugeführt wird und als siedenden Ausgangsstoffes nach unten fließt und 20 Flüssigkeit im Gegenstrom zu dem im mittleren Teil das Amid und der Alkohol am Kolonnenboden der Kolonne eingeführten und aufwärts strömenden gesammelt werden, dessen Temperatur so einge- Gas- oder Dampfstrom des niedriger siedenden Ausstellt ist, daß eine erhebliche Menge der Reak- gangsstoffes nach unten fließt und das Amid und der tionsprodukte wieder verdampft. Alkohol am Kolonnenboden gesammelt werden, des-

25 sen Temperatur so eingestellt ist, daß eine erhebliche

Menge der Reaktionsprodukte wieder verdampft.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das Pro- ;. . dukt am Boden der Kolonne aufgefangen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich be-

lung von Formamid oder einem Formamid, das an 30 sonders für Systeme, bei welchen das Produkt kein seinem Stickstoffatom durch eine oder mehrere nie- Azeotrop mit einem Reaktionsteilnehmer bildet, da dere Alkylgruppen substituiert ist. - es dabei notwendig wäre, den azeotrop siedenden

Es ist bekannt, daß man Formamid oder ein am Anteil des Produktes in der Kolonne festzuhalten. · Stickstoff substituiertes Formamid dadurch herstel- Das erfindungsgemäße Verfahren kann jedoch len kann, daß man Methylformiat mit Ammoniak 35 zweckmäßig in Fällen angewandt werden, bei wel- oder einem primären oder sekundären Alkylamin chen die Reaktionsteilnehmer azeotrop siedende Geumsetzt. Für die Durchführung der Reaktion sind be- mische bilden, da zwischen diesen in kurzer Zeit Rereits verschiedene Verfahren bekanntgeworden. aktion erfolgt und das Produkt gebildet wird. Um die

So ist es beispielsweise aus der deutschen Patent- Anzahl der Böden unterhalb der Dampfbeschikschrift 714411 bekannt, daß man niedrigmolekulare 40 kungsstelle gering zu halten; haben der höchstsie-N-alkylierte Fettsäreamide, insbesondere Dimethyl- dende Reaktionsteilnehmer und das Produkt vorteilformamid, aus Dimethylamin und Methylformiat hafterweise erheblich voneinander verschiedene Siekontinuierlich in einer Füllkörperdestillationskolonne depunkte, z. B. ist ein Siedepunktsunterschied von herstellen kann. Dazu werden beide Reaktionsteilneh- 10° C erwünscht. Je nach der erforderlichen Reinmer von oben in eine-Destillationskolonne eingeleitet. 45 heit des Produktes können jedoch auch Siedepunkts-Dabei wird das Produkt in der' DestiÜationsblase er- unterschiede von 5° C annehmbar sein. Die Berechhalten, während das Amin zusammen mit dem bei nung der Anzahl der Böden, die unterhalb der Beder Umsetzung gebildeten Alkohol gesondert erhal- schickungsstelle notwendig ist, ist eine Sache der her-* ten wird. Beim Einsatz, von Methylformiat besteht kömmlichen Destillationsanlage, sobald der höchste der Alkohol beispielsweise aus Methylalkohol, der 5° Boden bekannt ist, bei welchem' die Reaktion praknur schwierig vom Amin abgetrennt werden kann. tisch vollständig abgelaufen ist. Häufig genügen drei-Dies bedeutet entweder einen erheblichen Aufwand ßig bis sechzig Böden in Fällen, bei welchen die vorfür die Gewinnung des. Methanols oder, aber einen genannten Siedepunkte um nur 5° C sich unterschei-Verlust an wertvollem Methanol. Bei dem erwähnten den. Der Wert des erfindungsgemäßen Verfahrens Verfahren ergibt sich".insbesondere auch hoch die 55 wird erhöht, wenn man die Reaktion rasch durchSchwierigkeit, daß bei Zuführung irgendeines der führt, da es erwünscht ist, die Reaktionsteilnehmer in Reaktionsteilnehmer im Überschuß über die stöchio- der Kolonne festzuhalten, bis die Reaktion vollstänmetrische Menge dieser zwangläufig mit dem Aiko- dig ist. Es sind daher für rasche Reaktionen nur wehol übergeht. Daher ist bei diesem Verfahren eine nig theoretische Böden und für, langsame Reaktionen genaue Dosierung der Reaktionsteilnehmer erforder- 60 viele theoretische Böden erforderlich. Es kann deslich. halb erwünscht sein, bei erhöhten Drücken zu arbei-

Aus der USA.-Patentschrift 3 072 725 ist ein Ver- ten, wodurch höhere Arbeitstemperaturen angewandt fahren bekannt, das apparativ sehr aufwendig ist. Es werden können, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erfordert eine Reaktionszone und zwei anschließende erhöhen.

Destillationskolonnen. Auch bei diesem Verfahren 65 Das erfindungsgemäße Verfahren ist speziell anist es erforderlich, die beiden Reaktionsteilnehmer wendbar zur Herstellung von Formamid aus Methylgenau im stöchiometrischen Verhältnis einzubringen, formiat und Ammoniak oder primären oder sekundäda sonst der überschüssige Reaktionsteilnehmer im ren Aminen, wenn die Beziehung der Siedepunkte