DE831550C - Verfahren zur Trennung von Methylaminen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Trennung von Methylaminen Die v orliegencie l:ründuiig bezieht sich auf ein Verfahren zurTrennunl; vonNfethvlaininen, insbesondere zur Abtrennung von Monomethylamin in Dampfform aus Gemischen, die dieses und eins oder beide der anderen Methvlamine enthalten, durch selektive Absorption des anderen Amins oder der anderen Amine mit Hilfe einer organischen Flüssigkeit aus Vertretern der Gruppe der alkylsubstituierten Aniline, alicyclischen Amirne, niederen Aralkyläther, Chinolin, Nitroderivate von aromatischen Kohlenwasserstoff en, hydrierten Naphthaline, höheren Alkylbenzole, Terpene oder chlorierten aromatischen Kohlenwasserstoffe. Die bevorzugte Arbeitsweise des vorliegenden Verfahrens besteht in ,einer extraktiven Destillation, wie sie im folgenden erläutert wird. Unter dem Ausdruck selektive Absorption soll in dieser Beschreibung ein Verfahren verstanden werden, das zur Abtrennung einer oder .mehrerer Substanzen aus einem Gemisch, das zwei oder mehr Substanzen enthält, dient und darin besteht, daB man das Gemisch, welches in flüssiger oder Dampfform vorliegen kann, im Gegenstrom mit einer Extraktionsflüssigkeit behandelt, um wenigstens eine der Substanzen als Dampf zu erhalten und eine oder mehrere von ihnen in der Flüssigkeit selektiv zu absorbieren, dann eine oder mehrere von ihnen in Dampfform an einem Punkt des Systems abzuziehen, der oberhalb oder jenseits des Punktes liegt, wo das Gemisch eingeführt wird. Man führt das Verfahren zweckmäßig in einer Kolonne durch, auf welche das Gemisch aufgegeben und in der die Behandlung durchgeführt wird, wobei das Gemisch vorzugsweise in den Kolonnenboden eingeführt, die Extraktionsflüssigkeit an einer oberhalb .dieses Punktes gelegenen Stelle eingeführt wird und die Dämpfe am Kolonnenkopf abgezogen werden.
• Unter der Bezeichnung extraktive Destillation soll in dieser Beschreibung ein Verfahren zur selektiven Absorption verstanden werden, die. in einer Kolonne durchgeführt wird und dadurch gekennzeichnet ist, daß das zu behandelnde Gemisch an einem mittleren Punkt der Kolonne eingeführt, die Extraktionsflüssigkeit an einer oberhalb dieses Punktes gelegenen Stelle, und zwar vorzugsweise am Kolonnenkopf, eingeführt wird, während der Dampf am Kolonnenkopf abgezogen wird und zumindest einige der leichter löslichen Substanzen oder der in der Flüssigkeit absorbierten Substanzen aus der Flüssigkeit am Kolonnenboden oder außerhalb der Kolonne desorbiert werden und danach wieder mit der Extraktionsflüssigkeit am Kolonnenboden oder in der Nähe des Kolonnenbodens in Kontakt gebracht wird. Dies kann z. B. dadurch erreicht werden, .daß man am Kolonnenboden einen Erhitzer anordnet und die genannte Substanz oder die Substanzen der Kolonne in Dampfform wieder zuführt, oder dadurch, daß man die Extraktion,sflüssi.gkeit aus dem Kolonnenboden abzieht, aus ihr die leichter lösliche Substanz oder die Substanzen in einer separaten Anlage abtreibt und die gewünschte Menge der genannten Substanz oder der Substanzen dem Kolonnenboden im Rückfluß wieder zuführt. Die Menge der leichter löslichen Substanz oder der Substanzen, die im Rückfluß zurückgeführt wird, hängt hierbei von dem gewünschten Reinheitsgrad des gewünschten Produktes ab und ferner von den relativen Löslichkeiten der zu trennenden Einzelkomponenten. So muß z. B. in den Fällen, wo ein hoher Reinheitsgrad erwünscht und bzw. oder der Unterschied der Löslichkeit der Substanzen in der Extraktionsflüssigkeit nur klein ist, eine große Menge des desorbierten Dampfes im Rückfluß zurückgeführt werden. In der Praxis kann die zu absorbierende Rückflußmenge von Fachleuten, die in derartigen Verfahren bewandert sind, leicht ermittelt werden. Das Verfahren der extraktiven Destillation wird in der Weise und in einer Apparatur durchgeführt, wie sie in der Patentschrift 824 786 beschrieben ist.
• Bei all diesen Verfahren ist es zweckmäßig, daß die Extraktionsflüssigkeit unter dem Arbeitsdruck einen Siedepunkt besitzt, der um wenigstens 5o° höher liegt als der Siedepunkt der am leichtesten löslichen Substanz, damit ,die letztgenannte aus der Flüssigkeit durch Destillation leicht abgetrennt werden kann.
• Ebenso 'kann bei all diesen Verfahren das in das System einzuführende Gemisch in Dampfform oder als Flüssigkeit vorliegen, wobei im letzteren Falle die Verdampfung innerhalb des Systems, d. 'h. innerhalb der Kolonne, sofern eine solche verwendet wird, erfolgt. Das Verfahren zur extraktiven Destillation gemäß der vorliegenden Erfindung kann auf die Herstellung von reinem Monomethylamin

  gerichtet werden, wobei in diesem Falle so ge-

  arbeitet werden muß, daß nicht die Gesaintinenge

  des :\Ionom:thvlamins au: der Extraktionsflüssig-

  keit abgetrieben wird. oder es kann auf die Her-

  stellung des einen oder anderen .\niins oder eines

  Gemisches von ihnen. (las frei von Monornethvlaniin

  ist, gerichtet werden, wobei in diesem Falle so ge-

  arbeitet werden muß, daß (las als Dampf abge-

  trennte Monometiivlaniin eins oder leide der

  anderen Amine enthält. Beide .\rbeitsweisen sollen

  von dem Gegenstand der vorliegenden Erfin(lung

  mit umfaßt werden, jedoch wird die erstere als die

  wichtigere von beiden angesehen. Das andere Amin

  oder das Gemisch von Aminen kann anschließend

  aus der Extraktionsfliissigkeit durch Austreiben

  abgetrennt werden.

  Enthält darüber hinaus das zu behandelnde Ge-

  misch alle drei Aniirie und wird als Extraktions-

  flüssigkeit eine solche verwendet, in der das Di-

  methylamin weniger löslich als das Trimethylamin

  ist, oder umgekehrt, so kann (las Verfahren zur

  Abtrennung (in Dampfform) eine: Gemisches von

  Monomethylamin und dem anderen am wenigsten

  löslichen Amin von (lein hin leichtesten löslichen

  Amin, das als Lösung in der Extraktionsflüssigkeit

  zurückbleibt, dienen. Dies ist von besonderer Be-

  deutung in den Fällen, wo das am leichtesten lös-

  liche Amin das gewünschte Endprodukt darstellt.

  Das gewünschte Amin kann anschließend aus seiner

  Lösung durch Destillation gewonnen werden. Die

  als Dämpfe abgezogenen gemischten Amine können

  in die Aminierungseinheit zurückgeführt werden

  oder können gewünschterifalls durch fraktionierte

  Destillation oder selektive Absorption, im be-

  sonderen durch extraktive Destillation, abgetrennt

  werden. Das Verfahren ist von besonderem Wert

  für die Abtrennung von Monomethylamin aus

  Amingemischen, die daneben Ammoniak enthalten.

  In diesem Falle ist es zweckmäßig, das Ammoniak

  zu entfernen, bevor man nach dem Verfahren der

  vorliegenden Erfindung arbeitet. Erforderlichen-

  falls können jedoch Monomethylamin und Am-

  moniak in Dampfform allgezogen und darin vonein-

  ander getrennt werden, z. B. durch selektive Ab-

  sorption oder extraktive Destillation unter Ver-

  wendung einer Flüssigkeit, in der Ammoniak

  weniger löslich ist als @Iononietlivlainin. was in

  den meisten organischen Lösungsmitteln der Fall

  ist, z. B. Anilin, den niederen Alkvlanilinen, den

  Monoaminen von Alkylbenzolen, den aliphatischen

  Monoalkoholen, den cyclischen 1\Tonoalkoholen, den

  Mononitroderivaten von Benzol und Alkylbenzolen,

  den Kohlenwasserstoffen. der] chlorsubstituierten

  cyclischen Kohlenwasserstoffen und den Form-

  amiden. Wird das Ammoniak in einer separaten

  Stufe vor der Abtrennung des Nfononiethylamins

  gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung

  entfernt, so kann dies durch selektive Absorption

  oder durch extraktive Destillation unter Verwen-

  dung einer der letztgenannten Flüssigkeiten er-

  folgen.

  Bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Er-

  findung kann im besonderen eine der folgenden

  l@ lüssiheiten @-er@@enrlet werden, bei denen die Löslichkeit von Monomethylamin kleiner als die der anderen Methylamine ist und bei denen das Verhältnis von I,F)slichl;eit des Monomethvlamins zu der I,öslicltkeit des nächst weniger löslichen Met'hy:lamins, gemessen in Liter Gas je ioo ccm FlüssigkVit bei 20'' und atmosphärischem Druck nicht lihher @tls 0,71 ist: Dimethylarnin, Monoäthylanilin" 1)isitll@,lattilill, 1)intetll\,lcyclohexylamin, Chinolin, N itrohenzol, o-Nitrotoluol, Tetrahydronaphtha.lin, Decahydronapltthalin, Cymol, Pinen, Cedren, o-Dichlorl>enzol, x-Cltlornaphthalitt. Die Löslichkeiten der drei Methylamine in diesen Flüssigkeiten bei 20° sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt:

  Löslichkeit in Liter

  Gasltooccm Flüssigkeit

  FI@@sigk<it bei 2o°

  methyl- @Dimethyl-',,m thyl-

  amin amin amin

  Dimethylanilin .... . ..... 6,4 23,0 14,9

  Monomethylanilin........ 11,3 32,4 22,8

  Diäthylanilin . . . . . . . . . . . . 6,o 18,0 13,4

  I)imethylcyclohexylamin. . 6,7 18,7 18,7

  Chinolin . . . . . . . . . . . . . . . . 9,2 21,2 25,5

  _lnisol.............. .... 8,9 25,2 18,5

  Nitrobenzol............. 8,8 22,6 15,4

  o-Nitrotoluol............ 8,6 22,1 14,9

  Tetrahydronaphthalin .... 4,0 17,0 15,1

  Decahydronaphthalin ... 2,4 11,6 15,6

  Cymol.................. 4,8 18,2 17,7

  Pinen ............ ..... 3,4 15,6 17,6

  Cedrcn . .. ........ ..... 3,4 1o,6 8,6

  o-Dichlorbenzol.......... 6,4 25,2 24,0

  (z-Chlornaphthalin ...... 5,2 17,4 13,0

  Besonders geeigneteExtraktionsflüssigkeiten sind: 1)imethylanilin, 3lonoäthylanilin, Diäthylanilin, Dimethylcyclohexylamin, Chinolin, Tetrahydronaphthalin, Decähydronaphthalin, Cymol, Pinen, o-Dichlorbenzol, a-Chlornaphthalin und Anisol.
• Es ist zweckmäßig, diese Flüssigkeiten zur Abtrennung von Monomethylamin in Dampfform bei Temperaturen um 2o° herum zu verwenden, doch können erforderlichenfalls auch Temperaturen von etwa 8 ° bis zu etwa 40° angewendet werden. In der :Mehrzahl der Fälle kann bei Atmosphärendruck gearbeitet werden, doch können auch Drücke oberhalb oder unterhalb Atmosphärendruck angewendet werden. Arbeitet man bei Drücken oberhalb Atmosphärendruck, so wendet man zweckmäßig solche bis zu 2o Atmosphären an.
• Die extraktive Destillation kann unter Verwendung von Kolonnen bekannten Typs durchgeführt werden, z. B. von mit Füllkörpern, Siebplatten oder Blasenhauben versehenen Kolonnen. Man führt hierbei das Gemisch, das die Methylamine enthält, an eitlem mittleren Punkt in die Kolonne ein, und zwar üblicherweise in Dampfform. Es ist zweckmäßig, in dem System einen Vorsättiger der in der Patentschrift 824 786 beschriebenen Art anzuordnen. Das Monomethylamitt wird als Dampf vom Kolonnenkopf abgezogen, während das Di- und bzw. oder Trimethylamin am Kolonnenboden als Lösung in der Extraktionsflüssigkeit anfällt. Der Dampf, der eins oder mehrere der anderen Methyllamine enthält, wird aus dieser Lösung durch Erhitzen abgetrieben, wobei ein Teil dem Kolonnenboden im Rückfluß wieder zugeführt und der Rest in einen Vorratsbehälter geleitet wird. Die Extraktionsflüssigkeit wird nach Abtreiben der Amine gekühlt und in den Vorsättiger zurückgeleitet.
• Eine einfache selektive Absorption zwecks Ab-trennung von Monomethylamin aus einem Gemisch der drei Methylamine kann z. B. in der Weise durchgeführt werden, daß man das Gemisch im Gegenstrom in der Kolonne mit einer der im vorstehenden angeführten Flüssigkeiten wäscht, reines Monomethylamin aus der Kolonnenspitze abzieht und eine Lösung der drei Amine aus dem Kolonnenboden abführt. Hierbei erfolgt die Zuführung des Ausgangsgemisches in den Kolonnenboden, ohne daß ein Rückfluß angewendet wird.

Claims (7)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Trennung von Methylaminen, insbesondere zur Abtrennung von Monomethylamin in Dampfform aus Gemischen, die dieses neben einem oder beiden anderen Methylaminen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest eines der Amine selektiv durch eine organische Flüssigkeit im selektiven Absorptionsverfahren absorbiert wird, wobei eine Flüssigkeit aus einem Vertreter der Gruppe der alkylsubstituierten Aniline, alicyclischen Amine, niederen Aralkylät'her, Chinolin, Nitroderivate von aromatischen K.ohlenwasserstoffen, hydrierten Naphthaline, höheren Alkylbenzole, Terpene oder chlorierten aromatischen Kohlenwasserstoffe venvendet'wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Monomethylamin durch extraktive Destillation als Dampf abgezogen wird.
3. 3. Verfähren nach Anspruch 2, dadurch .gekennzeichnet, daß zwecks Abtrennung von Monomethylamin durch extraktive Destillation in reiner Form vom Kolonnenboden eine noch etN%-as'2'#,tonomet'hylamin enthaltende Extraktionsflüssigkeit abgezogen wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch i .und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zwecks Abtrennung einer Lösung eines oder mehrerer der anderen Amine, die frei von Monomethylamin ist, ein noch einen Teil des einen oder beider anderen Amine enthaltendes Gemisch in Dampfform durch extraktive Destillation abgetrennt wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei Anwesenheit von Ammoniak dieses zunächst als Dampf durch selektive Absorption oder extraktive Destillation unter Verwendung einer Flüssigkeit abgetrennt wird, in der das Ammoniak weniger löslich ist als das Monomethylamin.
6. 6. Verfahren nach Anspruch i bis .I, dadurch gekennzeichnet, daß bei Anwesenheit von Ammoniak dieses mit dem Monomethylamin zusammen als Dampf abgezogen wird und, anschließend beide voneinander getrennt werden.
7. 7. Verfahren nach Anspruch r bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zur Trennung solche Flüssigkeiten verwendet werden, bei denen das Verhältnis von Löslichkeit des Monomethvlamins zur Löslichkeit des nächst weniger löslichen Methylamins, gemessen in Liter Gas je roo ccm Flüssigkeit bei 20- unter :\tmosphäreiidrucl; nicht mehr als o.; i l)ctr;igt. B. Verfahren nach :1ns1>ruch r bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die selektive =U)sorl)tion bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von 8 bis doc durchgefiihrt wird. g. Verfahren iiacli :\nsprucli > bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß bei normalem Druck oder bei Drücken bis zii 2o Atmosphären gearbeitet wird.