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Verfahren zur kontinuierlichen Trennung gasförmiger Gemische von Butadien
und Butylenen oder von ähnlichen Kohlenwasserstoffgasen mit nahe beieinander liegenden
Siedepunkten Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur kontinuierlichen Trennung
gasförmiger Gemische von Butadien und Butylenen oder von ähnlichen Kohlenwasserstoffgasen
mit nahe beieinander liegenden Siedepunkten durch fraktionierteAbsorption mit einem
selektiven Lösungsmittel.
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Nach diesem Prinzip arbeitende frühere Verfahren haben den Nachteil,
daß es nicht möglich ist, den gewünschten Bestandteil aus dem Gasgemisch in einem
einzigen Arbeitsgang abzutrennen. Tatsächlich sind in der Lösung auch die anderen
Bestandteile des Gemisches anwesend, und zwar in um so größerer Menge, je größer
ihre Löslichkeit und ihr Teildruck sind, so daß, wenn der leichter lösliche Bestandteil
aus der Lösung ausgetrieben wird, sei es durch Druckverminderung oder durch Erwärmung,
er stets mit den anderen Bestandteilen des Ausgangsgasgemisches mehr oder weniger
verunreinigt ist.
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Zur Behebung des vorstehend genannten Nachteils ist von der Erfinderin
bereits ein Verfahren vorgeschlagen worden, bei welchem das Gasgemisch in mittlerer
Höhe in eine Fraktionierkolonne eingeführt wird, der oben das im Kreislauf geführte,
kalte selektive Lösungsmittel zugeführt und der weniger lösliche Gasbestandteil
entnommen wird,
während am Fuß der Kolonne die Lösung des leichter
löslichen Bestandteils im selektiven Lösungsmittel abgezogen wird, worauf der leichter
lösliche Bestandteil aus dem selektiven Lösungsmittel abgetrieben und zum Teil am
Fuß der Kolonne als Rückfluß wieder eingeführt wird. Bei diesem Verfahren, daß eine
kontinuierliche Arbeitsweise im Großen gestattet, wird jedoch die Trennung der Bestandteile
des Gasgemisches nicht mit der anzustrebenden höchsten Wirtschaftlichkeit, d, h.
mit den günstigsten Mengen des Lösungsmittels und des Rückflusses erreicht.
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Zweck der Erfindung ist, ein Verfahren der vorgenannten Art zu schaffen,
das eine restlose Trennung der Bestandteile des Gasgemisches in wirtschaftlichster
Weise ermöglicht.
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Gemäß der Erfindung wird dies dadurch erreicht, daß das vom leichter
löslichen Gasbestandteil befreite selektive Lösungsmittel vor seiner Wiedereinführung
am Kopf der Fraktionierkolonne unter Kühlung mit dem am Kopf der Kolonne entweichenden
weniger löslichen Gasbestandteil gesättigt wird. In die Fraktionierkolonne wird
also ein Lösungsmittel eingebracht, das mit den weniger löslichen Bestandteilen
des Gasgemisches gesättigt ist.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung kann mit einer Vorrichtung durchgeführt
werden, wie sie beispielsweise in Fig. i der Zeichnung wiedergegeben ist, und die
Erfindung soll daher nachstehend an Hand der Arbeitsweise dieser Vorrichtung näher
erläutert werden.
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Das zu fraktionierende Gasgemisch, das aus dem löslicheren Bestandteil
A und dem weniger löslichen Bestandteil B bestehen soll; wird kontinuierlich in
eine Fraktionierkolonne F in mittlerer Höhe eingeführt, die von der Zusammensetzung
des Gemisches und von dem gewünschten Ergebnis abhängt, z..B. bei einem 5o°/o-igen
Gemisch in halber Höhe.
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Vor der Einführung in die Fraktionierkolonne F wird das Lösungsmittel
in einer Absorptionssäule C mit dem weniger löslichen Bestandteil des zu fraktionierenden
Gemisches gesättigt. Das Lösungsmittel wird durch die Säule C umlaufen gelassen
und in einem Kühler RI abgekühlt, der den Zweck hat, die Lösungswärme abzuführen.
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Danach wird in die Fraktionierkolonne F die gesättigte Lösung des
weniger löslichen Bestandteils . eingeführt, zum Unterschied von früheren Verfahren,
bei denen das reine Lösungsmittel in die Kolonne eingeführt wird. Dadurch wird der
Vorteil erzielt, daß eine beträchtliche Zunahme der Temperatur des Lösungsmittels
auf den oberen Platten der Kolonne vermieden wird und daß sämtliche Platten der
Kolonne für die Fraktionierung ausgenutzt werden; bei den früheren Verfahren wurden
dagegen die oberen Platten nicht für die Fraktionierung verwendet, sondern sie dienten
lediglich beim Betrieb der Kolonne als Absorptionsapparat.
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Das Lösungsmittel, das sich im Unterteil der Fraktionierkolonne F
sammelt, wird in einen Wärmeaustauscher S eingeleitet, wo es durch die erhebliche
Wärme einer durch eine Entgasungsvorrichtung D umlaufenden warmen Flüssigkeit vorgewärmt
wird. Das Lösungsmittel wird in D entgast, in dem Wärmeaustauscher S und weiterhin
in einem Kühler R2 abgekühlt und der Absorptionssäule C oben wieder zugeführt.
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Wird die Entgasung anstatt durch Erwärmung durch Druckverminderung
durchgeführt, so ist der Wärmeaustauscher S überflüssig.
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Das in der Entgasungsvorrichtung D entwickelte Gas, das aus dem löslicheren
Bestandteil A besteht, wird zum Teil unten in die Kolonne F zurückgeführt, nachdem
es in einem Kühler R3 abgekühlt worden ist, während der verbleibende Teil aus der
Anläge abgezogen wird. Damit der letztere von den anderen Bestandteilen des Gemisches
restlos frei ist, ist es notwendig, daß die Menge des in die Fraktionierkolonne
zurückgeführten Gases eine bestimmte Menge übersteigt, welche dem zur restlosen
Abtrennung des Bestandteiles notwendigen Rückfluß entspricht.
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Unter dem Rückfluß ist das Verhältnis zwischen der Menge des löslicheren
Gases, das am Fuße der Fraktionierkolonne wieder zugeführt wird, und der Menge des
aus der Anlage abgezogenen Gases zu verstehen.
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. Bisher gab es keine Regel hinsichtlich der Rückflußmenge bzw. der
Lösungsmittelmenge, die zur Erzielung einer restlosen Trennung in wirtschaftlichster
Weise erforderlich sind.
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Nunmehr ist gefunden worden, daß die Mindestmenge Q des in der Zeiteinheit
zu verwendenden Lösungsmittels zum Erreichen des oben angeführten Ergebnisses von
der Löslichkeit a des leichter löslichen Bestandteils und von der Löslichkeit b
des weniger löslichen Bestandteils nach folgender Gleichung abhängt:
in der V das Volumen des zu fraktionierenden Gemisches in der Zeiteinheit und p
der Druck ist.
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Die Mindestmenge R des zur restlosen Trennung erforderlichen Rückflusses
geht aus folgender Gleichung hervor:
in welcher X" die Konzentration des löslicheren Bestandteils des zu fraktionierenden
Gemisches ist und d dem Verhältnis
entspricht.
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Diese Gleichungen gelten für Fraktionierkolonnen, die mit konstanter
Temperatur betrieben werden; sie vermindern sich um ein Geringes bei adiabatischen
Verfahren (ohne Wärmeaustausch).
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Im Falle von sehr löslichen Gasen ergibt sich, wenn die Kolonne thermisch
isoliert ist, praktisch eine geringfügige Zunahme der Temperatur vom Oberteil bis
zumUnterteil derKolonne. Eine solche Temperaturzunahme hat eine günstige Wirkung,
da sie gestattet, den für die restlose Trennung des
Bestandteils
.d vom Bestandteil B erforderlichen Rückfluß noch zu vermindern.
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Was die Zahl der Platten der Fraktionierkolonne, falls diese mit Platten
wie eine Rektifikationssäule versehen ist, und die Höhe dieser Kolonie, falls sie
eine geeignete Füllung, z. B. Raschigringe, enthält, anbelangt, so ist zu berücksichtigen,
daß das Gleichgewicht zwischen der gasförmigen und der flüssigen Phase sehr langsam
erreicht wird, wenn wenig flüchtige Lösungsmittel verwendet werden.
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Die theoretisch erforderliche Zahl der Platten, die berechnet «-erden
kann, wenn man die zwei Kurven der Zusammensetzung der gasförmigen und der gelösten
Phasen kennt, ist daher bedeutend geringer als die in der Praxis erforderliche,
um die gewünschte Wirkung zu erreichen.
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Trotzdem weist das Verfahren der Fraktionierung mittels eines nicht
flüchtigen Lösungsmittels im Falle schwieriger Trennungen folgende erhebliche Vorteile
gegenüber der Verflüssigung und der Rektifikation auf: i. Es gestattet, bei normalen
Temperaturen und Drücken anstatt bei tiefer Temperatur oder bei hohen Drücken zu
arbeiten.
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2. Wird ein Lösungsmittel verwendet, das gute Lösungselektivität aufweist,
so gestattet dies, die Trennung mit geringerem Verbrauch an thermischer Energie
zu erreichen, auch wenn die Dampfspannungen der beiden Bestandteile wenig voneinander
verschieden sind.
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Die in Fig. i wiedergegebene Vorrichtung ist nur als Beispiel angeführt.
Sie kann im Rahmen der Erfindung verändert und vereinfacht werden, z. B. kann die
Entgasung des Lösungsmittels im Unterteil der Fraktionierungssäule herbeigeführt
werden, und die entwickelten, in einem Barüberstehenden Kühler abgekühlten Gase
können teils in dieKolonne zurückgeführt, teils abgezogen werden.
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Anstatt über der Fraktionierkolonne kann die Säule zur Sättigung des
Lösungsmittels auch parallel zu ihr angeordnet werden, und dann wird das gesättigte
Lösungsmittel durch eine Pumpe in den obersten Teil der Fraktionierkolonne geleitet.
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K achstehend wird das Verfahren gemäß der Erfindung bei der Abtrennung
des Butadiens aus einem auch Butylene enthaltenden Gasgemisch beispielsweise beschrieben.
Beispiel i Das a-Butylen siedet bei einer Temperatur, die um einen einzigen Grad
niedriger ist als die Siedetemperatur des Butadiens; deshalb kann eine Trennung
der beiden Bestandteile aus ihren Gemischen durch gewöhnliche Rektifikation in der
Praxis nur zum Teil erreicht werden, und zwar mittels einer Säule von Zoo Platten
und eines Rückflusses im Werte von 20 bis 50. Dieses Verfahren ist daher unwirtschaftlich.
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Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung ist es dagegen unter Verwendung
z. B. von Methanol als Lösungsmittel, welches das Butadien anderthalbmal mehr als
das f-Butylen und dreimal mehr als das a-Butylen löst, möglich, die restlose Trennung
des Butadiens durch eine etwa 7 bis 8 m hohe, mit Raschigri.ngen gefüllte Kolonne
und mit einem Rückfluß vorn Wert 2 zu erhalten.
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Somit erzielt man gemäß der Erfindung die restlose Trennung des Butylens
vom Butadien auf einfachere, rationellere, leichtere und wirtschaftlichere Weise
als mit dem Rektifikationsverfahren.
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Es war möglich, z. B. aus einem 8o1/9 Butadien und 20010 Butylen enthaltenden
Gemisch einerseits 99#5- bis iooo/oiges Butadien und andererseits von Butadien praktisch
freies Butylen zu erhalten.
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Durch Anwendung des Fraktionierverfahrens gemäß der Erfindung wird
ferner noch ein anderer bedeutender Vorteil erzielt, falls ein Gemisch, das außer
Butadien gleichzeitig a- und ß-Butylen enthält, getrennt werden soll. Um reines
Butylen mit den bisher bekannten Rektifizierverfahren zu erhalten, waren zwei Rektifikationssäulen
von sehr großem Ausmaß erforderlich; die erste Säule, um das ß-Butylen, das weniger
flüchtig als Butadien ist, die andere, um das a-Butylen, das flüchtiger als Butadien
ist, abzuscheiden. Weil dagegen a- und ß-Butylen in Methanol weniger löslich als
Butadien sind, ergibt sich mit dem vorliegenden Verfahren die Möglichkeit, in einem
einzigen Arbeitsgang reines Butadien zu gewinnen. In diesem Falle werden die von
Butadien freien Butylene aus dem obersten Teil der Fraktionierkolonne F entnommen,
während aus der Entgasungssäule D das von Butylenen freie Butadien gewonnen wird.
Beispiel 2 A. Eine aus Eisen bestehende, 8 m hohe Kolonne von 5 cm Durchmesser wurde
mit Raschigringen von 6 inm Durchmesser gefüllt. Sie wurde mit einem Gasgemisch
von der Zusammensetzung Butadien 761/o, Butylen :240/0 gespeist.
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Das Butylen bildete ein Gemisch von 8o°/o a-Butylen und 20'/o ß-Butylen.
Das Gasgemisch wurde in einer Höhe von 3,5 m vom Boden der Kolonne und mit einer
Geschwindigkeit von cgo 1 je Stunde eingeführt.
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Als Lösungsmittel wurde Anilin verwendet, das am Kopf der Kolonne
mit einer Geschwindigkeit von 91/Stunde eingeführt wurde.
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Das aus der Kolonne gewonnene Lösungsmittel wurde durch Erwärmen bei
einem Druck von o,i Atü von Gasen befreit. Aus dem erhaltenen Gas, im ganzen etwa
350 I/Stunde bei den gegebenen Reaktionsbedingungen, welches in einem kleinen
io-l-Gasbehälter komprimiert wurde, wurden etwa 701/Stunde von an Butadien reichem
Gas gewonnen, während der Gasrest, etwa 28o I/Stunde, wieder in den Fuß der Kolonne
als Rückfluß zurückgeführt wurde.
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Am Kopf der Kolonne wurden etwa 2o I/Stunde von an Butylen reichem
Gasrückstand erhalten. Das von Gas befreite Anilin wurde abgekühlt und wieder in
den Kopf der Kolonne eingeführt. Die Arbeitsweise wiederholt sich regelmäßig nach
einem Betrieb der Anlage von 3 his -. Stunden.
Die Zusammensetzung
des gewonnenen an Butadien reichen Gases war folgende: Butadien 941/o, Butylene
61/o.
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Die Zusammensetzung des an Butylenen reichen Gasrückstandes war: -Butadien
131/o, Butylene 87'/0, B. Es wurde der Versuch A mit dem Unterschied wiederholt,
daß das Anilin nach Sättigung mit dem an Butylenen reichen Gasrückstand in den Kopf
der Kolonne eingeführt wurde.
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Die Sättigung wurde in einer 1,6 m hohen Kolonne von io cm Durchmesser
durchgeführt, welche 15 Platten enthielt. Die Kolonne wurde von außen durch Wasser
gekühlt.
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Die Zusammensetzung des gewonnenen an Butadien reichen Gases war folgende:
Butadien 961/o, Butylen 41/o.
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Die Zusammensetzung des durch Absorption erhaltenen Gases war: Butadien
81/o, Butylene 92%. Beispiel 3 Ähnliche Versuche entsprechend dem Versuch B von
Beispie12 wurden unter Verwendung von Methylalkohol als Lösungsmittel durchgeführt.
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Dieses Lösungsmittel ist bei normalem Druck von Gasen befreit, und
es wird somit die Butadienpolymerisation vermieden, wie sie bei der Entgasung des
Anilins unter denselben Bedingungen auftritt. Bei der Zufuhr des gasförmigen Gemisches
(Butadien und Butylen) mit einer Geschwindigkeit von go 1/Stunde soll die Zufuhrgeschwindigkeit
des Lösungsmittels Methylalkohol i31/Stunde betragen.
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Die notwendige größere Menge an Methylalkohol im Vergleich zu Anilin
beruht auf der geringeren Löslichkeit der Kohlenwasserstoffe in Methylalkohol als
in Anilin.
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Bei der Durchführung des Versuches entsprechend dem Versuch B von
Beispiel 2 mit an Butylenen reichem Gas gesättigtem Lösungsmittel wurde Butadien
mit einer Reinheit von 97,5 bis 981/o gewonnen. Beispiel 4 Ein dem Beispiel 2. analoger
Versuch wurde mit Methylacetat als Lösungsmittel durchgeführt, wobei das Lösungsmittel
bei gewöhnlichem Druck abgetrieben wurde. Die Zufuhrgeschwindigkeit des Gasgemisches
(Butylen +, Butadien) wurde auf go 1/Stunde und die des Lösungsmittels auf 8 1/Stunde
gehalten. Es wurde Butadien mit einer Reinheit von 98 bis 991/o gewonnen.
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In Fig.. 2 ist ein Beispiel einer zur Durchführung des Verfahrens
gemäß der Erfindung verwendbaren Vorrichtung wiedergegeben, die sich insbesondere
dann eignet, wenn das Lösungsmittel eine erhebliche Dampfspannung besitzt: In diesem
Fall tritt das zu fraktionierende Gasgemisch kontinuierlich in die Fraktionierkolonne
i ein, und der weniger lösliche Gasbestandteil- strömt oben in die Säule i i zur
Sättigung des Lösungsmittels über. Durch diese Säule wird das Lösungsmittel mit
Hilfe einer Pumpe hindurchströmen gelassen; dann wird es mittels eines Kühlers io
abgekühlt, von welchem ein Teil des in ii und io umlaufenden Lösungsmittels in den
Kopf der Fraktionierkolonne eingeführt wird.
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Das in der letzteren gewonnene, mit dem löslicheren Bestandteil gesättigte
Lösungsmittel wird mittels einer Pumpe einem Vorwärmer 3 und von hier einer Entgasungssäule
4 zugeführt, die z. B. mit Raschigringen gefüllt und durch eine Dampfschlange 5
erwärmt wird.
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Das in der Sättigungssäule i i gewonnene Gas und das sich in der Entgasungssäule
4 entwickelnde Gas werden zuerst in Wasserkühlern 8 bzw. 6 und dann in Solekühlern
9 bzw. 7 abgekühlt. Wird die Temperatur des Lösungsmittels auf diese Weise so tief
gehalten, das praktisch nur alle Dämpfe des Lösungsmittels und nicht die gewonnenen
Gase verdichtet werden, dann wird jeder Verlust an Lösungsmittel vermieden.
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Die restloseBeseitigung derDämpfe desLösungsmittels kann in besonderen
Fällen noch zweckmäßiger erreicht werden, wenn die beiden Solekühler 7 und 9 durch
kleine Säulen ersetzt werden, die z. B. mit Raschigringen gefüllt und mit den beiden
gewonnenen und verflüssigten Gasen von oben gewaschen und abgekühlt werden können.
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Auch die Fraktionierkolonne kann mit Raschigringen oder mit anderen
geeigneten Stoffen gefüllt werden.
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Es ist auch möglich, mit Platten ausgerüstete Kolonnen zu verwenden,
welche sich bezüglich ihres Aufbaus von gewöhnlichen Rektifikationssäulen lediglich
dadurch unterscheiden, daß sie mit Flüssigkeitsentladern von Platte zu Platte mit
größeren Ausmaßen ausgestattet werden, hauptsächlich, wenn das zu gewinnende Gas
wenig löslich ist; aus diesem Grunde sollen verhältnismäßig beträchtliche Mengen
an Lösungsmittel verwendet werden.