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Verfahren zur Gewinnung der einzelnen Methylamine aus Gemischen Bei
der Gewinnung von Methylaminen entstehen meistens die drei Methylamine- in verschiedenen
Mengen nebeneinander. Die Trennung solcher Gemische bietet infolge des ungewöhnlichen
Verhaltens des Trimethylamins, dessen Siedepunkt bei gewöhnlichem Druck trotz seines
höheren M :)lekulargewichts wenige Grade unter dem der sekundären Base liegt, erhebliche
technische Schwierigkeiten. Die Schwierigkeiten bei der Destillation der Methylamingemische
werden noch dadurch erhöht, daß das Trimethylamin mit der primären Base ein azeotr:)pisches
Gemisch mit einem Minimumsiedepunkt bildet, so daß je nach den Mengenverhältnissen
der Methylamine bei der fraktionierten Destillation ein Teil oder das gesamte Trimethylamin
zusammen mit dem Monomethylamin überdestilliert.
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Gegenstand des älteren Patents 676905 ist ein Verfahren zur
Anreicherung des in Gemischen von Methylaminen enthaltenen Monomethylamins, bei
dem man das verflüssigte Gemisch einer fraktionierten Destillation unter einem Druck
von etwa 3 bis 6, vorzugsweise etwa 4,5 at unter Verwendung einer Fraktionierkolonne
unterwirft. Eine Gewinnung von praktisch reinem Monomethylamin erreicht man hierbei
nicht, vielmehr erfolgt nur dessen Anreicherung. Es wurde nun gefunden, daß man
in befriedigender und technisch einfacher Weise die' Mischung der drei Methylamine
durch fraktionierte Destillation in ihre Bestandteile zerlegen kann, wenn man die
fraktionierte Destillation bei praktischer Abwesenheit von Ammoniak unter einem
Druck oberhalb des genannten Druckbereichs vornimmt. Das Verfahren läßt sich schon
bei wenigen Atmosphären oberhalb 5 at .erfolgreich durchführen; vorteilhaft arbeitet
man aber bei Drucken von etwa 2o bis 3o at oder darüber. In manchen Fällen ist es
zweckmäßig, nach Abtrennung des Mono- und Dimethylamins durch fraktionierte DestillationuntererhöhtemDruck
das als Rückstand verbleibende Trimethylamin, falls es überhaupt noch destilliert
-,verden muß, unter erniedrigtem Druck, beispielsweise bis herab zu seinem Sättigungsdruck,
bei gewöhnlicher Temperatur zu destillieren. Die Beschickung der Destillationsapparatur
geschieht zweckmäßig durch Einführung des Basengemisches in flüssiger Form unter
Druck.
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Es ist zwar bekannt, daß durch Anwendung von erhöhtem Druck die Siedepunkte
der Methylamine erheblich auseinandergezogen werden. Durch die bei dem vorliegenden
Verfahren angewandten höheren Drucke wird sehr glatt verhindert, daß bei der Destillation
azeotrope
Gemische aus Mono- und Trimethylainin überdestil:ie_en. Da'-ei ist zu berücksichtigen,
daß der erford°r:iche Cherdruck nicht durch umständi'clie Kompression erzeugt zu
«xe°den braucht, sondern d_trch Einstellung einer geeign°ten Dampftemperatur und
der Tempe_a:ur des Kü:ilwassers herbeigeführt werden kann.
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Enthält das Gemisch der Basen von der Herstellung her noch Ammoniak
als vierten Bestandteil, so würde je nach seiner Menge bei der fraktionierten De3tillation
nach dem vorliegenden Verfahren ein Teil oder das gesamte Trimethylamin geneinsam
mit dem Ammoniak in Form des be_-annten azeotropen Gemisches noch unterhalb der
S'edetemperatur des Monomethylamins übergehen und sich so der Gewinnung nach dem
vorliegenden Verfahren entziehen. Es gelingt zwar, aus einem solchen Gemisch nach
dein Verfahren des Patents 607 2.4.1 das Trimethylamin zu gewinnen. Hierdurch
wird aber eine zweimalige Destillation von Ammoniak und Trimethylamin erforderlich,
womit erhebliche Verluste an Material und Zeit verbunden sind. Diesen Nachteil kann
man vermeiden, wenn man das Verfahren nach Patent 607 244 mit dem vorliegenden
Verfahren kombiniert. Man destilliert dann zunächst das ammoniakhaltige Basengemisch
nach dem Verfahren des Patents 607 2..4. beis?ielsweise unter Zusatz eines niedngsiej'enden
a.ip hatischen Kohlenwasserstoffs oder Äthers, wodurch das gesamte Ammoniak von
den drei Methylaminbasen abgetrennt wird, und zerlegt daim das ammoniakfreie Basengemisch
nach dem vorliegenden Verfahren. Auf diese Weise wird eine technisch einfache Gewinnung
der drei Methylaminbasen ermöglicht. Beispiel i Zti einem wasserfreien Gemisch aus
18o Gewichtsteilen Ammoniak. 6o Gewichtsteilen Monomethylamin. 3o Ge,.vichtate:len
Diniethylamin und 3o Gewichtsteilen Trimethylamin, wie es beispielswei--e beider
katalytischen Umsetzung von Methylalkohol und bzw. oder Dinietliylädier mit einen
großen Überschuß von Ammoniak erhältlich ist, werden gemäß dem Verfahren des Patents
607 244 20o Gewichtsteile Dimethyläther zugesetzt. Die Mischung xvird hierauf bei
Verwendung von Kühlwasser gewöhnlicher Temperatur unter ihrem eigenen Dampfdruck
der fraktionierten Destillation unterworfen.
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Unter diesen Bedingungen geht konstant bei 25° und unter einem gleichbleibenden
Druck von i i at ein Gemisch ü.)er, das aus dem gesamten Ammoniak (177 Gewichtsteile)
und dem größten Teil jes Dimetliyläthers (139 Gewichtsteile) besteht. Hierauf fällt
der Druck auf 6 at. und bei der gleichen Temperatur destilliert nun der Rest des
Dimethyläthers (.f8 Gewichtsteile) nahezu rein über.
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Das in dein Destilla:ionsgefäß verbleibende Gemisch, das praktisch
f.-ei von Ammoniak und Dimetliylätlier ist, wird sodann in eine zweite Kolonne übergeführt,
d'e unter einem Druck von 25 at steht, der durch k-)mprimierten Stickstoff erzeugt
wird.
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Bei der Destillation geht zunächst zwischen tot bis 1o5° das Monomethylamin
in sehr reinem Zustand und in einer Menge von 56 Gewichtsteilen über. Dann folgen
nach einer kleinen Zwischenfraktion (5 Gewichtsteile) unter Anst'eg der Temperatur
auf 123 bis 126° 25 Gewichtsteile Dimethylamin und schließlich nach einem Zwischenlauf
von etwa 9 Gewichtsteilen bei 132 bis 135° 25 Gewichtsteile Trimethylamin. Beispiel
2 Zu einem Gemisch aus Ammoniak. Mono-, Di- und Trimetliylamin von der gleichen
Zusammenset7ung und in der gleichen Menge, wie in Beispiel i angegeben ist, gibt
man Zoo Gewichtsteile Dimethyläther. Bei der fraktionierten Destiaation dieses Gemisches
unter einem Druck von i i at destilliert bei 25° das gesamte Ammoniak zusammen mit
dem Dimethylätlier als azeotropes Gemisch und außerdem der überschüssige Dimethyläther
unter einem Druck von 6 at bei 25° ab.
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Der im Destillationsgefäß verbleibende Rückstand, der aus Mono-, Di-
und Trimethylamin besteht, wird nun unter einem Druck von 12 at einer weiteren fraktionierten
Destillation unterworfen. Der Druck von 12 at wird dadurch aufrechterhalten, daß
das Kühlwasser des Dephlegmators auf einer Temperatur von etwa 77° gehalten wird.
Zwischen 78 bis 8o° destilliert reines Monomethylamin über (5.4 Gewichtsteile);
hierauf folgt unter allmählichem Ansteigen der Temperatur eine Zwischenfraktion,
bestehend aus Mona- und Dimethylamin (9 Gewichtsteile), bei 91 bis 93° destiTert
sodann reines Dimethylamin über (22 Gewichtsteile). Destilliert man hierauf noch
eine weitere Fraktion von etwa 12 Gewichtsteilen ab, bis die übergangstemperatur
96° erreicht ist, so erhält man als Rückstand im Destilliergefäß reines Trimethylamin
(23 Gewichtsteile).