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Verfahren zur Gewinnung von reinem Propylen aus einem C8- und C3+-Kohlenwasserstoffgemisch
durch Rektifikation Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von reinem
Propylen aus einem C3- und C3+-Kohlenwasserstoffgemisch durch Rektifikation, wobei
in einer ersten Stufe die C3-Kohlenwasserstoffe abgetrennt und diese in einer zweiten
Stufe in eine Propan-und Propylenfraktion zerlegt werden.
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Propylen hat in den letzten Jahren für die chemische Industrie erheblich
an Bedeutung gewonnen. Bei der Trennung von Kohlenwasserstoffgemischen fällt, vorzugsweise
in Raffinerien und Äthylenfabriken, ein Rohpropylen an, welches noch mehr oder weniger
Propan und andere Kohlenwasserstoffe enthält. Zur Reindarstellung des Propylen müssen
die anderen Komponenten abgetrennt werden. Als geeignetes Verfahren hat dabei die
Zerlegung durch Rektifikation besondere Bedeutung.
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Die Herstellung eines von den anderen Kohlen-- wasserstoffen weitgehend
befreiten C3H6-C3H8-Gemisches ist thermodynamisch nicht schwierig; solche C3-Gemische
lassen sich z. B. bei Gaszerlegungsprozessen zur Gewinnung von Äthylen erhalten.
Die hier angewandten Verfahren sind durchweg so abgestimmt, daß eine Fraktion anfällt,
die nur aus C2-Kohlenwasserstoffen und höhersiedenden Komponenten besteht, aber
praktisch frei von C2-Kohlenwasserstoffen ist. In solchen Fällen kann man das für
eine C3H6-C3Hs-Trennung geeignete Roh-C3 als Kopfprodukt einer C3-C4-Kolonne erhalten,
welche die C4-Kohlenwasserstoffe und höhersiedenden Bestandteile abtrennt. Die hier
angewendeten Verfahren sind bekannt.
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Die Rektifikation des Propan-Propylen-Gemisches ist erheblich schwieriger,
weil, wie aus dem in fig. 1 dargestellten Gleichgewichtsdiagramm hervorgeht, die
Gleichgewichtskurve y* = f(x) sehr flach verläuft.
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In diesem Diagramm ist mit x die Molkonzentration des Höhersiedenden
(C3H8) in der Flüssigkeit, y* die Molkonzentration des Höhersiedenden (C3H8) im
Dampf, der mit x im Gleichgewicht steht, aufgetragen.
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Bezeichnt mun mit # = #1/#2 das Dampfdruckverhältnis von Höhersiedendem
(C3H3) zu Tiefersiedendem (C3H6), dann ist die Gleichgewichtskurve y* = g (x) für
e = const gegeben durch den Ausdruck y* = #x/1 - (1 - #)x (1).
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Solche Gleichgewichtskurven sind in Fig. 1 für das Gemisch C3H6-C3Hs
bei 3 ata und 14 ata zum Vergleich für das Gemisch C2114-C2H6 bei 1000 Torr dargestellt.
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Die sogenannte Austauschkurve y = f (x) gibt jeweils die tatsächliche,
nicht im thermodynamischen Gleichgewicht befindliche Zusammensetzung wieder.
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Die Neigung der Austauschkurve ist an jeder Stelle x gleich dem Mengenverhältnis
von herunterrieselnder Flüssigkeit F und aufsteigendem Dampf D, also d y ~ F @ dx
- ~ und C1H8 sind die jedem Rektifikationsabschnitt zugeordneten Austauschkurven
y = f (x) mit genügender Genauigkeit Gerade, da wegen der innerhalb großer Druckbereiche
nur wenig unterschiedlichen Siedepunkte der beiden Stoffe keine großen Temperaturdifferenzen
längs der Säule auftreten und wegen der nur geringfügig voneinander abweichenden
Verdampfungswärmen keine zusätzlichen Verdampfungs- und Kondensationsvorgänge stattfinden,
welche F längs eines Rektifikationsabschnitts in der Säule verschieben würde. Die
Gleichgewichtskurven von C3H6-CaH8 bei 3 ata und 14 ata unterscheiden sich nur sehr
wenig, wie der Abb. 1 zu entnehmen ist. Sie sind beide außerdem sehr flach, da der
Wert von e etwa bei 0,8 liegt.
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Daraus ergeben sich zwangläufig Austauschgerade mit großer Steigung,
das Verhältnis F/D ist also im oberen Säulenabschnitt nur wenig kleiner als 1. Das
bedeutet, daß die Trennung von C3H6 und C3H6 große Säulenumsätze erfordert und damit
naturgemäß aufwendig ist.
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Es ist bekannt, bei der rektifikatorischen Trennung von Propylen
und Propan den Verfahrens druck so zu wählen, daß der Kondensator der Säule mit
Wasser
gekühlt werden kann (Fremdkälte). Bei einer reinen Propan-Propylen-Trennung
genügt dann für das Heizmittel eine Temperatur von etwa 60° C. Hierfür kommt z.
B. Warmwasser in Frage (Fremdwärme). Für ein solches Verfahren der C3H6-C3H8-Trennung
spricht, daß es mit geringem apparativem Aufwand ohne Maschinen durchgeführt werden
kann. Stark beeinträchtigt werden diese Vorzüge allerdings durch den Bedarf an Kühlwasser,
Warmwasser oder Dampf.
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Das fällt besonders ins Gewicht, wenn große Mengen Reinpropylen aus
propanreichen Gemischen erzeugt werden sollen.
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Es ist deshalb auch schon vorgeschlagen worden, eine solche Rektifikationssäule
mit einem Propylenkreislauf zu betreiben, bei dem Reinpropylen auf einen solchen
Druck gebracht wird, daß es durch indirekten Wärmeaustausch im Fuß der Rektifikationssäule
kondensiert, dabei die Sumpfflüssigkeit verdampft und das Kondensat dann zur Kühlung
des Säulenkopfs verwendet wird. Eine solche Rektifikationsstufe wird im allgemeinen
immer im Zusammenhang mit mehreren vorausgehenden Stufen betrieben. Aus energetischen
Gründen erschien es dabei vorteilhaft, jede Rektifikationsstufe bei einem Druck
zu betreiben, der nicht höher ist als der, mit dem das zu zerlegende Gas aus einer
vorhergehenden Zerlegungsstufe austritt. Bei der Zerlegung von Kohlenwasserstoffgemischen,
insbesondere bei der Zerlegung in C3- und höhere Kohlenwasserstoffe, sind niedrige
Verfahrensdrücke günstig.
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Der Erfindung liegt nun die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß
die Zerlegung der C3-Kohlenwasserstoffe in Propylen und Propan energetisch um so
vorteilhafter ist, je höher der Verfahrensdruck gewählt wird. Demgemäß betrifft
die Erfindung ein Verfahren zur Gewinnung von reinem Propylen aus einem C3-und C3+-Kohlenwasserstoffgemisch,
wobei in einer ersten Stufe die C3-Kohlenwasserstoffe abgetrennt und in einer zweiten
Stufe in eine Propan- und Propylenfraktion zerlegt werden, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man in der ersten Stufe bei einem Druck unter 10 ata, in der zweiten Stufe
bei einem Druck von über 10 ata, vorzugsweise bis 25 ata, arbeitet und dabei Propylen
oder Propan als Heiz-bzw. Kühlmittel im Kreislauf führt.
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Als Wärmepumpen-Kreislaufmedium zur Heizung bzw. Kühlung kann sowohl
Propylen als auch Propan verwendet werden. Beide Möglichkeiten werden an Hand von
Figuren im folgenden beschrieben. Dabei sind Drücke von 15 bis 25 ata besonders
geeignet.
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In den F i g. 2 und 3 sind Anlagen zur Durchführung des Verfahrens
nach der Erfindung schematisch und beispielsweise dargestellt. Gleiche oder entsprechende
Teile tragen dabei gleiche Bezugsziffern.
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F i g. 2 zeigt eine Anlage, die mit einem offenen Propylenkreislauf
arbeitet. Durch die Leitung 1 wird der Rektifikationssäule 2 ein Kohlenwasserstoffgemisch
mit drei und mehr Kohlenstoffatomen je Molekül zugeleitet und in ihr zerlegt in
ein Sumpfprodukt, das die Kohlenwasserstoffe mit vier und mehr Kohlenstoffatomen
enthält und die Säule durch die Leitung 3 verläßt, und ein Kopfprodukt, das aus
Propylen und Propan besteht und vom Kopf der Säule durch die Leitung 4 abgezogen
wird. Dieses C3-Gemisch wird in einem Kondensator 5 mindestens teilweise kondensiert
und ein Teil des Kondensats in die Säule 2 zurückgeführt, während ein anderer Teil
mit dem Kompressor 6 auf den in der C3-Säule 7 herrschenden
Druck von 10 ata oder
mehr verdichtet und durch die Leitung 14 in diese eingeführt wird. Am Fuß dieser
Säule fällt reines Propan an und wird durch die Leitung 8 abgezogen. Das aus reinem
Propylen bestehende Kopfprodukt verläßt die Säule durch die Leitung 9, wird im Unterkühlungsgegenströmer
10 angewärmt und anschließend im Kompressor 11 auf den Druck komprimiert, der notwendig
ist, damit das Propylen in der Heizvorrichtung 12 im Fuß der Säule 7 bei der Temperatur
kondensiert, bei der die Sumpfflüssigkeit verdampft. Bei einem Verfahrensdruck Pu
von etwa 20ata beträgt dieser Druck PE ungefähr 26 ata. Das komprimierte Propylen
wird in einem Wasserkühler 13 vorgekühlt, bevor es in der Heizvorrichtung 12 kondensiert
und durch die Leitung 15 abgeführt wird. Mit der Leitungl6 wird von dem Kondensat
die für den Kreislauf benötigte Menge Propylen abgezogen, im Unterkühlungsgegenströmer
10 gekühlt und durch das Ventil 17 in den Kopf der Säule 7 entspannt. Das gewonnene
Reinpropylen wird der Anlage durch die Leitung 18 entnommen F i g. 3 zeigt eine
Anlage, bei der ein geschlossener Kreislauf verwendet wird, in dem in diesem Falle
Propan strömt. Die Anlage kann selbstverständlich auch mit einem der F i g. 2 entsprechenden
offenen Kreislauf betrieben werden. Der Unterschied zu dieser Anlage ist im wesentlichen
der im Kopf der Säule 7 angebrachte Kühler 19, in dem das in der Heizvorrichtung
12 kondensierte Propan verdampft. Verluste an Kreislaufgas können durch die gestrichelt
gezeichnete Leitung 20 ersetzt werden.
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Abschließend soll noch kurz auf die der Erfindung zugrunde liegenden
theoretischen Betrachtungen eingegangen werden. Das Problem der Rektifikation eines
Propylen-Propan-Gemisches enthält so viele, zum Teil voneinander abhängige Parameter,
wie z. B. Druck, Temperatur, Gaszusammensetzung, Reinheit, Ausbeute u. dgl., daß
es notwendig ist, in sinnvoller Weise einige davon konstant zu halten, um vergleichbare
und überschaubare Ergebnisse zu erhalten, die für die technische Anwendung in der
Praxis Rückschlüsse gestatten. Für die folgenden Betrachtungen wurden deshalb einige
vereinfachende Voraussetzungen gemacht. Diese sind: 1. Es ist stets angenommen
C = const. Hierbei ist
definiert als die Neigung der Austauschgeraden zwischen den Punkten x = y = 0 und
dem Punkt der Gleichgewichtskurve mit der Zusammensetzung des Einsatzgemisches y
= Ys = y* in die Säule. Der Neigung
entspricht somit eine Bodenzahl n + co. Es ist demnach das tatsächliche Rücklaufverhältnis
im oberen Abschnitt der Säule
als Funktion von yg, der Propankonzentration des Einsatzgemisches, angenommen
Hieraus folgt, daß allen nachstehend dargelegten Werten und Kurven Rektifikationssäulen
mit nur wenig voneinander abweichenden theoretischen Bodenzahlen entsprechen. Darüber
hinaus wurde die Konstante C so gewählt, daß sich technisch gerade noch vertretbare
Bodenzahlen ergeben. Die in den F i g. 4 und 5 aufgetragenen Werte für Energiebedarfszahlen
sind
in diesem Sinne als Minimalwerte aufzufassen.
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2. Die Ausbeute an Reinpropylen ist in allen Fällen 900/,, also A
= const = 0,9.
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3. Die Reinheit des produzierten Propylens ist 99,9 O/o.
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4. Das Einsatzgemisch enthält nur C3H6 und C3H8.
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Gehalte an CrKohlenwasserstoffen und tiefersiedenden sowie C4-Kohlenwasserstoffen
und höhersiedenden Bestandteilen sind gleich Null gesetzt.
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5. Die Austauschkurve ist eine Gerade.
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6. Es werden stets 1000 Nm3 C3H6-C3H8-Gemisch pro Stunde verarbeitet.
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Die Ergebnisse dieser Untersuchungen wurden unter Verwendung der
nach Gleichung (1) berechneten Gleichgewichtskurven gewonnen und sind in den Diagrammen
F i g. 4 und 5 dargestellt. F i g. 4 zeigt die Abhängigkeit des Bedarfs an elektrischer
Energie in Abhängigkeit vom Verfahrensdruck PX bei einem
offenen Propylenkreislauf,
der Parameter YE gibt den C3H8-Gehalt im Rohgas in Molprozenten an.
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In F i g. 5 ist dasselbe für einen geschlossenen Propankreislauf
dargestellt.