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Verfahren zur Gewinnung von reinem Propan und reinem Butan durch kontinuierliche
Destillation von C3-, C4-, C5-Kohlenwasserstoffen und deren Gemischen Bei der Gewinnung
von Reinpropan und Reinbutan neben stabilisiertem Benzin durch kontinuierliche Destillation
ist bisher die Hintereinaaderschaltung zweier oder mehrerer Rektifizierkolonnen
erforderlic'h gewesen, um die Reinerzeugnisse jeweils am Kopf einer jeden Kolonne
gewinnen. zu können. Unter Zuhilfenahme eines Aufkochers am Fuße der ersten Kolonne
und eines Rückflußkühlers wird das Kohlenwasserstoffgemisch zunächst vom Propan
befreit und der Rückstand desselben in einer zweiten Kolonne in Reinbutan als Kopferzeugnis
und stabilisiertes Benzin als Bodenerzeugnis zerlegt. Um die Kohlenwasserstoffe
in der ge«Tiinschten Reinheit zu erhalten, ist gegebenenfalls eine Vordestil-Tation
des Ausgangsgemisches so weit erforderlich, daß von den gasförmigen unerwünschten
Bestandteilen nur noch bis zu etwa 2 °/o darin verbleiben.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese bekannte Gewinnung
von Reinpropan und Reinbutan anstatt in mehreren Rektifizierkolonnen in einer einzigen
Rektifizierkolonne durchzuführen, die eine ,große Anzahl Böden besitzt, jedoch insgesamt
weniger Böden benötigt als bei Verwendung mehrerer Kolonnen. Bei Durchführung der
bekannten Arbeitsweise in einer Kolonne ergibt sich ferner eine bedeutende Ersparnis
an Betriebskosten durch Wegfall doppelter Wärmeaustauscher, Aufkocher, Kondensatoren,
Rückflußkühler usw.
Die Gewinnung von Reinpropan und Reinbutann
und gegebenenfalls noch von stabilisiertem Benzin geschieht nach der Erfindung bei
Anwendung einer Hauptdestillierkolonne mit Seitenkolonnen und einem Wiederaufkocher
am Fuße und einem Rückflußkühler am Kopf derselben in der Weise, daß es von den
unerwünschten gasförmigen Bestandteilen nur bis zu etwa 2% enthält. Am Kopf der
Kolonne wird Reinpropan abgezogen, und unter Anwendung des etwa 2- bis 4fachen des
theoretisch notwendigen Mindestrückflusses finden so viele Böden Verwendung, daß
die Temperatur innerhalb der Kolonnenböden ungleichmäßig abfällt und daß an der
Stelle, an der der Temperaturabfall unterbrochen ist und die zwischen der Zuführungsleitung
und dem Kopf der Kolonne liegt, ein Seitenprodukt abgenommen und einer Seitenkolonne
zugeführt wird, wobei die aus diesem Seitenprodukt entweichenden leichtsiedenden
Bestandteile in die Kolonne zurückgeführt werden.
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Es wurde nämlich gefunden, daß, wenn man mit dem 2- bis 4fachen: der
Mindestrückflußmenge und mit einer großen Anzahl Rektifizierböden (die jedoch nicht
so groß zu sein braucht wie die Summe der Böden zweier Rektifizierkolonnen bei der
oben beschriebenen üblichen Arbeitsweise) arbeitet und die Temperaturen auf den
einzelnen Rektifizierböden ermittelt, mehrere Böden überraschenderweise eine praktisch
konstante Temperatur aufweisen. Es treten also innerhalb der Hauptkolonne eine oder
gegebenenfalls mehrere Unterbrechungen innerhalb des bekannten Temperaturabfalles
von Boden zu Boden von unten nach oben ein.
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Wenn man. nun. das auf diesen Böden konstanter Temperatur angesammelte
Flüssigkeitsgemisch als Seitenprodukt einer Seitenkolonne zuführt, so gelingt es,
unmittelbar reines Butan als Rückstand daraus zu gewinnen, wobei die leichter flüchtigen
Bestandteile zweckmäßig über den gleichen Böden in an sich bekannter Weise in .
die Kolonne zurückgeführt werden. Bei der näheren Untersuchung der Zusammensetzung
des Kohlenwasserstoffgemisches auf diesen gekennzeichneten Rektifizierböden gleicher
Temperatur hat sich weiter gezeigt, daß der oberste dieser Böden gleicher Temperatur
einen so verschwindend geringen Anteil an schwerst Siedendem (etwa o,5 °/o und darunter)
neben vornehmlich Butan (etwa 930/0) und geringen restlichen Mengen Propan enthält,
daß nach der Erfindung vorteilhaft nur von diesem gekennzeichneten Boden das Kohlenwasserstoffgemisch
in die Seitenkolonne zur Herstellung reinen Butans geleitet wird.
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An sich ist es bekannt, daß man durch entsprechende Vergrößerung der
Rückflußmengen den schwerstsiedenden Anteil aus dem Kopfprodukt einer Rektifizierkolonne
restlos abtrennen kann. Daraus konnte jedoch keineswegs geschlossen werden, daß
bereits ein von der Kolonne abgezogenes Seitenprodukt so. weit von den schwerstsiedenden
Anteilen befreit sein würde, daß eine unmittelbare Gewinnung eines Reinproduktes
durch an sich bekanntes Abstreifen der leichter siedenden Anteile gewonnen werden
könnte. Es ist ein Verfahren. zur Trennung niedrigsiedender ungesättigter Kohlenwasserstoffe
bekannt, das darin besteht, daß die Ausgangsgemische einer Destillation bei erhöhtem
Druck unterworfen werden, wobei die Dämpfe von unten nach oben durch eine Fraktionierkolonne
geführt und die dampfförmigen Fraktionen an mindestens einer am oberen Teil der
Fraktionierkolonne gelegenen Stelle abgeführt werden. Da dieses bekannte Verfahren
ohne Anwendung eines Rückflusses arbeitet, kann aus der Fraktionierkolonne jeweils
nur ein reines Produkt abgezogen werden. Da dieses bekannte Verfahren ferner als
Blasendestillation durchgeführt werden soll, fallen jeweils Zwischenfraktionen zwischen
je zwei benachbarten Kohlenwasserstoffen an.
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Es ist ferner eine kombinierte Abtreibe- und Waschanlage bekannt,
bei der das als Rückfluß verwendete Waschöl in einer Seitenkolonne von den unter
Druck aufgenommenen leichteren Bestandteilen so weit befreit wird, daß im wesentlichen
nur noch das zu gewinnende Benzin mit einem entsprechenden Butangehalt im Waschöl
verbleibt, so daß in einer nachgeschalteten endgültigen Abtreibeanlage das Benzin
ohne weitere Verluste durch im Waschöl enthaltene Gase gewonnen werden kann. Bei
dieser bekannten Arbeitsweise erfolgt der Ab-
zug des Seitenproduktes unterhalb
der Stelle des Zuflusses des Druckdestillats in die Kolonne. Dadurch wird von der
der Erfindung zugrunde liegenden Erkenntnis, daß .die Stelle, an .der die Temperatur
konstant bleibt und an der die C4-Bestandteile als Seitenprodukt abgezogen werden
müssen, zwischen der Zuführungsleitung und dem Kopf der Kolonne liegt, nicht Gebrauch
gemacht, so daß mit diesem bekannten Verfahren auch bei Anwendung niedriger siedender
Kohlenwasserstoffe anstatt Waschöl eine Gewinnung von zwei Reinprodukten als Kopf-
und Seitenprodukt nicht möglich ist.
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Schließlich ist es bekannt, Benzine durch Entfernen der niedrigsiedenden
Bestandteile in einer einzigen Kolonne zu stabilisieren. Hierbei wird zur Entbutanisierung
eines Kohlenwasserstoffgemisches auch eine Seitenkolonne angewendet. Die Gewinnung
von stabilisiertem Benzin ist aber nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung,
vielmehr besteht bei dem Verfahren der Erfindung nebenher noch die Möglichkeit,
stabilisiertes Benzin zu gewinnen.
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Sofern neben der Gewinnung von Reinpropan als Kopfprodukt und Reinbutarn
als Seitenprodukt zugleich auch stabilisiertes Benzin als Bodenprodukt nach der
Erfindung .gewonnen werden soll, ist es erforderlich, bei Verwendung von Kühlwasser
normaler Temperatur im Rückflußkühler im Wiederaufkocher Heizdampf von etwa
15 atü und darüber zu verwenden, d. h. eine Temperatur von 185 bis rgo° im
unteren Teil der Kolonne zu erhalten, was einem Betriebsdruck der Kolonne von 16
bis rg atü entspricht und einer Temperatur des entweichenden Propans von 4o bis
45o,.
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Bei dieser Arbeitsweise fällt alsdann in der gleichen Kolonne neben
den genannten reinen
Kohlenwasserstoffen ein stabilisiertes Benzin,
d. h. mit dem Dampfdruck von 0,5 bis o,8 ata bei 38° an.
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Das Verfahren der Erfindung kann auch auf die Gewinnung von noch leichter
siedenden Kohlenwasserstoffen angewandt werden, z. B. auf die Gewinnung von Äthan.
Ebenfalls ist es möglich, außer einem Stabilbenzinrückstand drei reine Kohlenwasserstoffe
abzuziehen., wie im nachfolgenden Beispiel erläutert wird: Will man beispielsweise
aus einem Kohlenwasserstoffgemisch, das bis zu etwa 2 Volumprozent Cl-Kohlenwasserstoff
enthält und das gegebenenfalls durch Vordestillation unter Anwendung von hohem Druck
und Kälte hergestellt wurde, C2, C3, und C4 als Reinkohlenwasserstoffe erzeugen
und gleichzeitig Stabilbenzin herstellen, wird die Kolonne mit etwa 16 bis 18 atü
Druck betrieben unter Verwendung von Heizdampf von etwa 15 atü und darüber; dadurch
kann die bereits obenerwähnte Kochtemperatur für das Stabilbenzin von etwa 185 bis
i95°' eingestellt werden.
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Will man jedoch bei diesem Druck reines Äthan als T'opfraktion gewinnen,
muß man die Rückflußkondensation und Kondensation des Äthans mittels Kälte vornehmen.
Die Kondensationstemperatur des Äthans wird hierbei zu etwa -15 bis - io° eingestellt,
eine Temperatur, die durch Verwendung von Ammoniak als Kältemittel leicht erreicht
werden kann.
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Das abzunehmende Reinpropan wird auf einem der Böden abgezogen, die
nahezu eine gleiche Temperatur von etwa +q.o bis +45° haben, während das Reinbutan
je nach seinem Gehalt an Isobutan auf einem der Böden mit nahezu gleicher Temperatur
zwischen etwa +95 und +io5°' aus der Kolonne entnommen wird. Die nahezu reinen C3-und
C4-Köhlenwasserstoffe werden in der bereits beschriebenen Weise in einer Seitenkolonne
von den noch darin enthaltenen unerwünschten leichtsiedenden Bestandteilen Äthan
und Propan befreit.
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Die obige Arbeitsweise ist auch anwendbar auf die Destillation ähnlicher
Mischungen, wie z. B. auf die Zerlegung von Toluol, Yylol, Benzol, wobei lediglich
die Drücke und die Temperaturen entsprechend den flexiblen Eigenschaften dieser
Kohlenwasserstoffe gewählt werden müssen.
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Vorteilhaft ist es fernerhin, die bei der Destillation zur Aufrechterhaltung
des gleichmäßigen Druckes in der Anlage abzublasenden Topgase der etwa vorhandenen
Vorkolonne wieder zuzuführen, um Verluste an den leichtsiedenden Kohlenwasserstoffen
zu vermeiden.
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Die schematischen Abbildungen sollen die Vorteile der Erfindung und
den Vergleich zur bekannten Arbeitsweise veranschaulichen. Bei den Abbildungen sind
alle üblicherweise angewandten Apparate, wie Kühler, Wärmeaustauscher, Pumpe, Kondensatoren
usw., weggelassen.
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Die Abb. i zeigt die bisher übliche Arbeitsweise der Zerlegung eines
Gemisches z. B. in reines Propan, reines Butan und stabiles Benzin. Das Gemisch
wird durch die Leitung i in die Propankolonne 2, etwa in der Mitte, eingeführt.
Die Dämpfe und die Flüssigkeiten:bewegen sich im Sinne der eingezeichneten Pfeile
nach oben durch die Verstärkungssäule 3 bzw. nach unten durch die Abtriebsäule d..
Durch die Leitung 5 wird das Reinpropan als Topprodukt abgezogen, während durch
die Leitung 6 .aus .der AUtriebsäule q. der Rückstand, bestehend aus Butan und Stabilbenzin,
der Kolonne 7 zugeführt wird. In dieser Kolonne strömen wiederum die Dämpfe durch
die Verstärkungssäule 8 nach oben und die Flüssigkeit durch die Abtriebsäule 9 nach
unten. Durch die Leitung io wird reines Butan als Topprodukt abgezogen, während
durch die Leitung i i das Stabilbenzin als Rückstand gewonnen werden kann.
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Die Abb. 2 zeigt die Arbeitsweise nach der Erfindung, bei der das
Gemisch durch die Leitung 12 der Kolonne 13 zugeführt wird. Auch hier gehen die
Dämpfe nach oben, durch die Verstärkungssäulen 14 und die Flüssigkeit nach unten
durch die Abtriebsäule 15. An der Spitze der Kolonne wird durch die Leitung 16 reines
Propan abgezogen, während das reine Butan ungefähr in der Mitte zwischen Zuleitung
12 und Propanabzug 16 aus der Kolonne von den bzw. dem eingangs mit Bezug auf die
Unterbrechung des Temperaturabfalls gekennzeichneten Boden durch Leitung 17 entnommen
wird. Dieses Produkt wird gegebenenfalls noch in einer kleinen Seitenkolonne von
dem dann noch darin enthaltenen Propan befreit, wobei die leichtsiedenden Bestandteile
durch -die Leitung 17b in die Kolonne 13 zurückgeführt werden. Das Stabilbenzin
wird durch Leitung 18 aus der Kolonne 13 und das Reinbutan bei 17a abgezogen.
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Zur Erläuterung des mit dem neuen Verfahren verbundenen technischen
Fortschritts seien nachstehend einige Zahlenbeispiele gegeben: Eine Kolonne mit
fünfundvierzig Böden, bei der der Zufluß auf den fünfzehnten Boden, von unten gerechnet,
gemäß vorliegender Erfindung erfolgt, die mit einer Seitenkolonne ausgerüstet ist,
wird mit einem Gemisch folgender Zusammensetzung beschickt:
| Äthan .. . . . . . . . . .. . . . . . 1,5 Molprozent |
| Propan ................ 28,o - |
| Butan ................. 32,5 - |
| Pentan und Höhere.. .. . 38,0 - |
Die Zerlegung findet unter einem Druck von 15 atü statt, die Einlauftemperatur des
Gemisches beträgt 12o°'.
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In dem am Fuße der Kolonne angeordneten Rufkocher wird eine Temperatur
von 175'o' gehalten, wodurch als Rückstand ein stabiles Benzin anfällt, das außer
allen Pentan und. höher siedenden Kohlenwasserstoff en noch io Volumprozent Butan
enthält.
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Am Kopf der Kolonne wird bei einer Temperatur von q.1° in der Kondensation
ein reines Propan abgezogen, das zu 970/a aus Propan besteht und 30/0 Äthan enthält.
Die Topgase, die im Gleichgewicht mit diesem reinen Propan die Anlage verlassen,
bestehen aus 9,5%, Äthan und aus 9o,5 % Propan. Diese Gase werden im Kreislauf wieder
der vorgeschalteten Kompressionsanlage zugeführt, so daß keine Verluste an Propan
entstehen.
Bei der vorbez-eichneten Arbeitsweise und einem 4fachen
Rückfluß. bezogen auf die Topprodukte, kann vom sechzehnten Boden, vom Kopf der
Kolonne ab gerechnet, ein. Butangemisch folgender Zusammensetzung abgezogen werden:
| Propan ................ 5,4 Molprozent |
| Butan ................. 93,5 - |
| Pentan ................ o, i - |
Diese Butanfrakticri wird flüssig aus der Kolonne abgezogen und einer kleinen Seitenkolonne,
die mit acht Böden ausgerüstet ist, zugeleitet. Durch Abtreibung von etwa 2oo/o
der flüssig abgezogenen Butanfraktion in der Seitenkolonne wird am Fuße dieser Seitenkolonne
ein Butan folgender Zusammensetzung erzeugt:
| Propan ..... * - * ' ' * ... 2,77 Molprozent |
| - |
| Butan ... ..,......... 97,1 |
| Pentan ... ............ 0,13 - |
Bei den obigen Betriebsverhältnissen errechnet sich der theoretische Mindestrückfluß
aus der Zusammensetzung der einlaufenden Flüssigkeit und deren Dämpfe bei 15 atü
und i2o° nach der Formel
wenn P die Destillatmenge in Mol, x" der flüssige enteil von P in Molprozent und
xf der flüssige Anteil vom Zufluß in Molprozent und yf der dampfförmige Anteil vom
Zufluß in Molprozent ist, zu Rmin
= 1,56.
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Um die vorgesehene Zerlegung überhaupt durchzuführen, ist mindestens
der i,56fache Rückfluß notwendig. Hierbei ist eine unendlich große Anzahl von Rektifizierböden
erforderlich.
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Das erforderliche Rückflußverhäl.tnis R = 4 bedeutet also das 2,56fache
des theoretischen Mindestrückflusses.